费托催化剂的制备方法.pdf

一种制备用于费托合成反应的催化剂的方法。所述方法包括如下步骤：用活性金属催化剂成分浸渍催化剂载体材料以形成催化剂前驱体；以及在干燥的煅烧气体气氛中煅烧所述催化剂前驱体。

1、  一种用于费托合成反应的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：用活性金属基催化剂成分浸渍催化剂载体材料，以形成催化剂前驱体；以及在干燥的煅烧气体气氛中煅烧所述催化剂前驱体。

2、  根据权利要求1所述的方法，其中，降低所述煅烧气体的含水量，以产生小于14.5毫米汞柱的蒸气压。

3、  根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过冷凝、吸附、膜分离、稀释和减压中的一个或多个步骤，来降低用于煅烧步骤的气体的含水量。

4、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述煅烧步骤是通过将所述干燥的煅烧气体通过催化剂前驱体颗粒床或将所述干燥的煅烧气体通过催化剂前驱体颗粒床的上方来实现的。

5、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述活性金属基催化剂成分为钴。

6、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述干燥的煅烧气体包括惰性气体，优选为氮气。

7、  根据权利要求1-5中的任意一项所述的方法，其中，所述干燥的煅烧气体包括含氧气体，优选为空气。

8、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述浸渍的步骤包括使用助催化剂成分进行浸渍，所述助催化剂成分优选为铼。

9、  根据权利要求8所述的方法，其中，在煅烧和还原之后，在铼全部被还原的情况下，所述催化剂中含有的作为助剂的铼的量为0.1-2重量％。

10、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，在煅烧之前，对所述前驱体进行干燥步骤。

11、  根据权利要求10所述的方法，其中，所述干燥步骤在温度为80-160℃，优选为110-150℃的条件下，进行0.2-10小时，优选为0.5-4小时。

12、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，在煅烧步骤之后，对所述催化剂进行还原步骤。

13、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，与在没有降低水蒸气压的空气中进行煅烧而制备的催化剂相比，所述催化剂中金属的比表面积至少增加10％。

14、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述浸渍的步骤是通过熔融浸渍或初湿含浸技术实现的。

15、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，用六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)浸渍所述载体材料。

16、  根据权利要求15所述的方法，其中，用六水合硝酸钴的水溶液浸渍所述载体材料；在钴全部被还原的情况下，所述催化剂含钴的量为10-50重量％，优选为10-25重量％。

17、  根据权利要求16所述的方法，其中，所述水溶液还含有铼，铼在所述水溶液中的含量使得，在铼完全被还原的情况下，制得的催化剂中作为助剂的铼的含量为0.1-2重量％。

18、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述载体材料为氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化镁或沸石。

19、  根据权利要求18所述的方法，其中，所述载体材料为γ-氧化铝或α-氧化铝。

20、  根据权利要求16或19所述的方法，其中，所述载体材料为与尖晶石型铝酸盐结合的氧化铝。

21、  根据权利要求20所述的方法，其中，所述载体材料含有至少10重量％的由二价金属和铝组成的尖晶石化合物。

22、  根据权利要求21所述的方法，其中，所述二价金属为镍或锌。

23、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，浸渍之前，所述载体材料的比表面积为20-500米²/克，优选为30-200米²/克。

24、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，浸渍之前，所述载体材料的孔容大于0.1厘米³/克，优选大于0.2厘米³/克。

25、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述煅烧步骤在150-450℃，优选为200-350℃的条件下，进行1-16小时，优选为1-10小时。

26、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，在所述煅烧步骤的过程中从所述催化剂前驱体上方通过的干燥的煅烧气体的湿度由水蒸气压和/或露点温度所定义，所述水蒸气压小于5毫米汞柱，优选为小于1毫米汞柱；所述露点温度小于1.3℃，优选为小于-17.3℃。

27、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述干燥的煅烧气体的含水量小于500vppm。

28、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述干燥的煅烧气体的含水量为20-1000vppm，优选为50-500vppm。

29、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述干燥的煅烧气体是通过将气体冷却从而冷凝成水而得到的。

30、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述干燥的煅烧气体是通过使用吸附材料来除去水而得到的。

31、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述煅烧气体中降低的水蒸气压是通过将未干燥的气体与经干燥的气体流混合而得到的。

32、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述煅烧气体中降低的水蒸气压是通过将气体压缩从而冷凝成水以及将冷凝的水分离出而得到的。

33、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述煅烧气体中降低的水蒸气压是通过将所述气体通过能够将水从所述气体中物理分离出的膜而得到的。

34、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述煅烧气体中降低的水蒸气压是通过在真空条件下进行煅烧而得到的，优选在小于0.2个大气压下进行煅烧。

35、  根据权利要求26-34中的任意一项所述的方法，其中，所述气体从催化剂前驱体颗粒床中通过。

36、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述气体的流速使气时空速大于400，优选大于1000。

37、  根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，在煅烧和还原之后，所述催化剂中钴的比表面积为5-30米²/克。

38、  一种用于费托合成反应的催化剂，其特征在于，该催化剂是按照前述任意一项权利要求所述的方法制备得到的。

39、  根据权利要求38所述的催化剂，其中，该催化剂中钴的含量为10-50重量％，优选为10-25重量％。

40、  权利要求38或39所述的催化剂在费托合成反应中的应用，其中，所述费托合成反应优选在淤浆鼓泡塔反应器中进行。

41、  根据权利要求40所述的应用，其中，将氢气和一氧化碳通入到反应器的浆料中，所述浆料含有催化剂，该催化剂悬浮于含有氢气和一氧化碳的反应产物的液体中，通入到所述浆料中的气体的运动使得至少一部分的催化剂在所述浆料中保持悬浮状态。

42、  一种制备烃的方法，其特征在于，该方法包括在权利要求32或33所述的催化剂的存在下，使氢气和一氧化碳气体在反应器进行费托合成反应。

43、  根据权利要求42所述的方法，其中，所述反应为三相反应，其中，反应物为气相，至少一部分的产物为液相，以及所述催化剂为固相。

44、  根据权利要求43所述的方法，其中，所述反应在淤浆鼓泡塔反应器中进行。

45、  根据权利要求44所述的方法，其中，将氢气和一氧化碳通入到反应器中的浆料中，所述浆料含有催化剂，该催化剂悬浮于含有氢气和一氧化碳的反应产物的液体中，通入到所述浆料中的气体的运动使得至少一部分的催化剂在所述浆料中保持悬浮状态。

46、  根据权利要求42-45中的任意一项所述的方法，其中，所述反应的温度为190-250℃，优选为200-230℃。

47、  根据权利要求42-46中的任意一项所述的方法，其中，所述反应的压力为10-60巴，优选为15-30巴。

48、  根据权利要求42-47中的任意一项所述的方法，其中，通入到费托合成反应器中的H₂/CO比值为1.1-2.2，优选为1.5-1.95。

49、  根据权利要求42-48中的任意一项所述的方法，其中，所述反应器的表观气速为5-60厘米/秒，优选为20-40厘米/秒。

50、  根据权利要求42-49中的任意一项所述的方法，其中，对费托合成反应的产物进行后处理。

51、  根据权利要求50所述的方法，其中，所述后处理选自脱蜡、加氢异构化、加氢裂化以及它们的结合。

52、  用于实施权利要求1-37中的任意一项所述方法的设备，其中，该装置包括能够使催化剂前驱体和煅烧气体通过的煅烧容器，该煅烧容器具有催化剂前驱体的入口、煅烧后的催化剂前驱体的出口、煅烧器气体的入口和煅烧器气体的出口，其中，所述煅烧器气体的入口可操作地连接于气体干燥装置。

53、  根据权利要求52所述的设备，其中，所述气体干燥装置包括冷凝器，该冷凝器能够将气体冷却至该气体中所含的水的露点温度以下，以将水冷凝以及任选地使水结冰，由此从通入到所述煅烧容器中的空气中将冷凝的水或结冰的水分离出。

54、  根据权利要求52所述的设备，其中，所述气体干燥装置包括吸附器，该吸附器具有湿润气体的入口和干燥气体的出口、以及分布在湿润气体的入口和干燥气体的出口之间的吸附材料，所述吸附材料优选为沸石颗粒。

费托催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及费托催化剂的制备方法以及由该方法制得的催化剂。
背景技术
用于转化合成气(合成气为一氧化碳和氢气的混合物，该混合物可能还含有惰性成分，如二氧化碳、氮气和甲烷)的费托(FT)反应是在含有活性金属铁(Fe)或钴(Co)的催化剂的作用下的商业化操作。但是，铁系催化剂存在一个重要的转换反应，除了生成二氧化碳之外，还能够由一氧化碳和蒸气生成更多的氢气。因此，铁系催化剂将更适合用于具有低H₂/CO比值(＜1.2)的合成气，例如，以煤或其它重质烃为原料，H₂/CO比值显著低于费托反应的消耗比(2.0-2.1)。
在体系中，合成气中H₂/CO比值较高，例如，当烃原料为甲烷时，钴就是优选的催化剂。更具体地说，本发明涉及一种钴基催化剂。
通常，活性费托(FT)金属分布于固态的多孔载体上。这样，大部分的钴暴露为表面原子，在这些表面原子处可以发生反应。所述载体可以为氧化铝、氧化钛或二氧化硅，但是实际上，当存在碳时，还使用了其它的氧化物，例如，氧化锆、氧化镁和沸石。
为了提高催化剂的性能，例如，在费托合成之前使钴氧化物更容易还原成金属钴，公知的方法是添加不同的助剂。关于这点，铼、钌、铂、铱和其它过渡金属都是可用的。
很多不同的浸渍方法均为本领域技术人员所公知，包括使用不同的溶剂和适合的化学制剂。但是，在本发明的说明书的实施例中包括将六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)熔融浸渍或初湿含浸(incipient wetness impregnation)在载体上。已知的，浸渍方法可以影响活性金属(钴)的分散性而因此影响催化活性。通常，浸渍后，一般在80-120℃下干燥浸渍后的催化剂，以将催化剂孔中的水分除去，然后通常在200-450℃下(例如在300℃下)煅烧2-16小时。
煅烧的条件也可能对最终得到的催化剂的性能产生重要的影响。根据EP-A-0421502的描述，如果在煅烧过程中，催化剂被暴露在含有大量氮氧化物的大气中，催化剂的活性可能得到改善。相反，van de Loosdrecht等(Topics in Catalysis，Vol.26，2003，pp.121-127)报道了在煅烧过程中氮氧化物以及水的浓度较低时，钴的比表面积较高且催化剂催化活性较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的费托催化剂。
根据本发明，本发明提供了一种用于费托合成反应的催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：用活性金属基催化剂成分浸渍催化剂载体原料以形成催化剂前驱体；以及在干燥的煅烧气体气氛中煅烧所述催化剂前驱体。
优选情况下，降低所述煅烧气体中的含水量，以产生小于14.5毫米汞柱的蒸气压。优选情况下，通过冷凝、吸附、膜分离、稀释和减压中的一个或多个步骤，来降低煅烧步骤中气体的含水量。优选情况下，所述煅烧步骤是通过将所述干燥的煅烧气体通过催化剂前驱体颗粒床或将所述干燥的煅烧气体通过催化剂前驱体颗粒床的上方来实现的，且优选情况下，活性金属基催化剂组分为钴。所述干燥的煅烧气体可以为惰性气体，如氮气或者为含氧气体，如空气。优选情况下，所述浸渍的步骤包括用助催化剂成分和所述催化剂的浸渍，所述助催化剂成分优选为铼，在煅烧和还原之后，在铼全部被还原的情况下，所述催化剂中含有作为助剂的铼的量为0.1-2重量％。
优选情况下，在煅烧步骤之前，对所述前驱体进行干燥步骤。优选地，所述干燥步骤在温度为80-160℃(更优选为110-150℃)下进行0.2-10小时(更优选为0.5-4小时)。在煅烧之后，对所述催化剂进行还原步骤。优选的是，与在没有降低水蒸气压的空气中进行煅烧而制备的催化剂相比，所述催化剂中金属的比表面积至少增加10％。
优选的是，可以采用熔融浸渍或初湿含浸技术来实施所述浸渍的步骤。其它适用的浸渍技术包括：从溶液中析出；析出/沉积；化学气相沉积；以及真空浸渍。优选用六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)浸渍所述载体材料。优选用六水合硝酸钴的水溶液浸渍所述载体材料，在钴完全被还原的情况下，水溶液中所含钴的量使得催化剂中钴的负载量为10-50重量％，优选为10-25重量％。所述水溶液还优选含有一定量作为助剂的铼，在铼完全被还原的情况下，所述水溶液中所含铼的量使得催化剂中铼的负载量为0.1-2重量％，更优选为0.2-1重量％。
所述载体材料优选为氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化镁或沸石。尽管任何其它形式的氧化铝可用单独使用或者与尖晶石型氧化铝结合使用，例如，α-氧化铝与镍铝尖晶石的结合使用，然而，更优选的材料为γ-氧化铝。
所述载体材料优选含有至少10重量％的由二价金属和氧化铝组成的尖晶石化合物。所述二价金属优选为镍或锌。在浸渍之前，所述载体材料的比表面积优选为20-500米²/克，更优选为30-200米²/克。在浸渍之前，所述载体材料的孔容优选为大于0.1厘米³/克，更优选为大于0.2厘米³/克。
我们意外地发现，在煅烧过程中，原料所暴露的煅烧气体的湿度对费托合成反应催化剂活性有影响。因此，在煅烧过程中，我们发现将催化剂前驱体暴露在干燥气体中(例如水分含量少的气体)能够使费托催化剂得到改善。通常用于煅烧过程的气体可以为含氧气体，例如，空气、惰性气体(例如氮气)、或它们的混合气体，优选为空气。
所述煅烧步骤优选在150-450℃，更优选为200-350℃的条件下，进行1-16小时，更优选为1-10小时。在本发明中，可以通过一步或多步的冷凝、吸附、膜分离、稀释或减压，来降低用于煅烧步骤的气体的含水量，以获得优选小于14.5毫米汞柱的水蒸气压。更优选的是，在所述煅烧的步骤中从所述催化剂前驱体上方通过的干燥的煅烧气体的湿度可以分别由水蒸气压和/或露点温度所定义，所述水蒸气压小于5毫米汞柱，更优选为小于1毫米汞柱；所述露点温度小于1.3℃，更优选为小于-17.3℃。
“从催化剂前驱体上方通过”的意思是，气体从各个前驱体颗粒上方通过。可以通过将气体通过前驱体粒子床而方便地实现。在将气体通过前驱体粒子之前可以先将气体预热。在本发明的一个优选的实施方式中，所述煅烧是在流化床煅烧器(calciner)中的催化剂前驱体硫化床上进行的。
优选情况下，所述干燥的煅烧气体含有少于500vppm的水，因此，所述煅烧气体可以含有20-1000vppm(更优选含有50-500vppm)的水。所述干燥的煅烧气体可以通过将气体冷却从而冷凝成水或者使用吸附材料来除去水而得到的。所述煅烧气体中降低的水蒸气压可以通过将未干燥的气体与经干燥的气体流混合而得到；或者通过将气体压缩从而冷凝成水以及将冷凝的水分离出而得到；或者通过将所述气体通过能够将水从所述气体中物理分离出的膜而得到；或者通过在真空条件下进行煅烧而得到，优选在小于0.2个大气压下进行煅烧。
优选使气体从催化剂前驱体颗粒床中通过，所述气体的流速使气时空速(gas hourly space velocity，GHSV)大于400hr^-1，优选大于1000hr^-1。
在煅烧和还原之后，所述催化剂中钴的比表面积优选为5-30米²/克的催化剂，更优选为10-25米²/克的催化剂。
本发明还涉及由上述方法制备得到的催化剂，该催化剂中钴的含量优选为10-40重量％，更优选为10-25重量％。
本发明还涉及使用该催化剂的费托合成反应。所述反应优选在淤浆鼓泡塔反应器(slurry bubble column reactor)中进行。优选情况下，氢气和一氧化碳被通入到反应器中的浆料中，所述浆料含有催化剂，该催化剂悬浮于含有反应产物氢气和一氧化碳的液体中，由于被通入到所述浆料中的气体的运动使得至少一部分催化剂在所述浆料中保持悬浮状态。
本发明还涉及一种烃的制备方法，该方法包括在催化剂的存在下，将氢气和一氧化碳气体引入到反应器中的费托合成反应中。
所述反应优选为三相反应，其中，反应物是气相，至少一部分产物为液相，而催化剂为固相。所述反应优选在淤浆鼓泡塔反应器中进行。优选情况下，氢气和一氧化碳被通入反应器的浆料中，所述浆料含有催化剂，该催化剂悬浮于含有反应物氢气和一氧化碳的液体中，由于被通入浆料中的气体的运动使得至少一部分的催化剂在浆料中保持悬浮状态。
所述反应的温度优选为190-260℃，更优选为210-240℃；所述反应的压力为10-60巴，优选为15-35巴。被通入费托合成反应器中的H₂/CO比值优选为1.1-2.2，更优选为1.5-1.95，所述反应器中的表观气速(superficial gasvelocity)为5-60厘米/秒，更优选为20-40厘米/秒。
优选情况下，对费托合成反应的产物进行后处理的步骤。所述后处理可以包括脱蜡、加氢异构化、加氢裂化以及它们的结合。
本发明还涉及一种用于实施本发明的方法的装置，该装置包括能够使催化剂前驱体和煅烧气体通过的煅烧容器，该煅烧容器具有催化剂前驱体的入口、煅烧后的催化剂前驱体的出口、煅烧器气体的入口和煅烧器气体的出口，其中，所述煅烧器气体的入口可操作地连接于气体干燥装置。优选地，所述气体干燥装置包括冷凝器，该冷凝器能够将气体冷却至其中所含水分的露点以下，以将水冷凝以及任选地使水结冰，由此从通入到所述煅烧容器中的空气中将冷凝的水或结冰的水分离出。可选择的是，所述气体干燥装置包括吸附器，该吸附器具有湿润气体的入口和干燥气体的出口以及分布在湿润气体的入口和干燥气体的出口之间的吸附材料(优选情况下为氧化锌颗粒)。
典型的多孔的催化剂载体材料的比表面积为30-500米²/克。可以利用适当溶液的喷雾干燥技术来制备这些载体，以获得合适尺寸的基本上为球形的颗粒，例如，80％的颗粒在30-150微米之间。喷雾干燥后，在高温下煅烧原料，以获得合适的载体晶体尺寸和多孔结构。
所述载体具有较大的总孔容是非常重要的，大于0.1厘米³/克，或者更好大于0.2厘米³/克，甚至大于0.6厘米³/克。通常采用氮的吸附/解吸来测定孔容。但是该方法无法测量大孔的孔容，因而最好采用压汞法测定。虽然准确性较差，但是检测吸水率则是更加实用的参数，所述吸水率与通过初湿含浸法浸渍到催化剂中的钴的量直接相关。较大的孔容能够提供适于在浆料环境中操作的轻质材料，并通过使浸渍所需的步骤最小化而简化浸渍。同时，载体和最终得到的催化剂应该具有足够的强度以在最小的材料损耗的情况下持续几个月乃至几年的操作。可以在浆料环境下或通过采用ASTM标准方法来检测FCC(流化催化裂化)催化剂。
可以采用各种方式实施本发明，现在将通过下面的具体实施例对本发明进行描述，但本发明并不限于这些实施例。
在本发明中，用于催化剂的初始的氧化铝材料为购自Sasol的PuraloxSCCaγ-Al₂O₃。
具体实施方式
实施例1-循环空气的影响
使用六水合硝酸钴水溶液对γ-Al₂O₃(用BET法测得的比表面积为187米²/克，孔容为0.73厘米³/克)进行一步初湿含浸来制备催化剂前驱体。在催化剂中的钴被全部还原的情况下，样品理论上含有20重量％的钴和1重量％的铼。而实际上，用XRF(x射线荧光光谱)或ICP(电感耦合等离子体光谱法)测定出的金属负载量的变化可达10％，例如，理论负载量为20重量％的催化剂，而实际上钴的负载量在被还原的催化剂总量的18-22重量％之间变化。通过改变煅烧条件来检测空气湿度对催化性能的影响。在烤箱中的坩埚中煅烧样品(样品1)。空气流不直接通过样品。在同一烤箱中的玻璃反应器中的催化剂颗粒床上煅烧其它样品(样品2)，并连续通入空气流。这样，流动的空气直接通过样品。煅烧温度和煅烧时间分别为300℃和10小时。对于样品1，在加热之前，环境空气(ambient air)环绕着坩埚，然而干燥的仪器气源(instrument air)在室温下通过贯穿于烤箱壁的管道而通过样品2。在后一种情况中，空气的含水量为500vppm。
样品1和样品2的催化性能如表1所示。与样品1相比，样品2的高活性与用于该样品的煅烧气氛中的空气的低含水量和低NO_x含量有关。通过将干燥的空气直接通过样品，我们发现，煅烧分解的产物能够被有效地去除。一般认为费托合成反应为非结构敏感性的反应，因此，煅烧的效果可能与煅烧后钴的不同比表面积有关。
表1催化剂的催化性能