用于在工件上电解沉积金属层的装置和方法.pdf

本发明涉及用于在工件上电解沉积锌或锌合金层的装置和方法，该装置包括用于保持金属镀浴的容器，金属镀浴被分开到至少两个隔室中，在容器中具有电极组件，该组件包括：第一隔室中的可溶性阳极，用于提供要沉积的至少一个金属的离子；和阴极，对应于要被金属电镀的工件，并且在通过离子交换膜与第一隔室分离的阳极电解液隔室中包括不溶性阳极，并且其中，隔室中的电极组件通过可调电源连接。

1.  一种用于在工件上电解沉积锌或锌合金层的装置，所述装置包括：
a)容器（1），所述容器（1）用于保持包括锌离子的锌或锌合金镀浴(1a)；
b)电极组件，所述电极组件位于所述锌或锌合金镀浴（1a）中，所述组件包括至少一个可溶性锌阳极（2）和阴极（3）以及外壳，所述至少一个可溶性锌阳极（2）用于提供要沉积的锌离子，所述阴极（3）与要被锌或锌合金电镀的工件相对应，所述外壳限定阳极电解液隔室（4）并且在所述外壳的至少一部分上承载与镀浴接触的离子交换膜（4a），镀浴包括不溶性阳极（5）和酸；以及
c)至少一个电源（6），所述至少一个电源（6）连接所述电极组件，并且提供用于锌或锌合金沉积的电流。

2.  根据权利要求1所述的装置，包括用于调节所述电源的至少一个部件（7），所述至少一个部件（7）允许调整在所述可溶性锌阳极（2）和不溶性阳极（5）之间的电流分配，以便于确定所述可溶性锌阳极（2）的锌离子溶解率。

3.  根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述电极组件包括第二可溶性阳极（2’），所述第二可溶性阳极（2’）从由下述各项构成的组中选择：镍、钴、铁、铬、镉、锡、铜、银、金、铂、钯、锰、钌、铑、铱、锇、铼、钨、钼、钒、铟、铋、锑、硒、锗、镓、钽和铌。

4.  根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述第一可溶性锌阳极（2）、所述第二可溶性阳极（2’）以及所述不溶性阳极（5）独立地装备有单独的电源（6a）、（6b）和（6c）。

5.  根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述离子交换膜是阳离子交换膜。

6.  根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述阳极电解液隔室（4）的pH值的范围在0.5和6之间。

7.  根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述阳极电解液隔室（4）中的酸是从盐酸和硫酸中选择的。

8.  根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述镀浴(1a)包括酸。

9.  根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述镀浴(1a)中的pH值的范围在0.5和6之间。

10.  根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述工件（3）是钢基材料。

11.  根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述不溶性阳极（5）是从由下述各项构成的组中选择的：钛阳极、镀铂钛阳极、陶瓷涂覆阳极、石墨阳极和碳基阳极。

12.  根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述锌或锌合金镀浴(1a)和所述阳极电解液隔室（4）基本上具有在0.5和6之间的相同pH值。

13.  一种用于在根据前述权利要求中任一项的装置中进行锌或锌合金的电解沉积的方法，包括下述步骤：
a)在容器（1）中提供包含添加剂和和酸的锌或锌合金镀浴（1a）
b)在阴极（3）上沉积锌或锌合金层，所述阴极（3）与通过经由可调电源（6）提供电流而被金属电镀的工件相对应。

14.  根据权利要求13所述的方法，其中，所述可溶性锌阳极（2）的阳极效率被调整为与所述阴极（3）的阴极效率相对应，并且阳极电流的剩余部分被引导到所述不溶性阳极（5），并且在二次阳极反应中被消耗。

15.  根据权利要求13和14所述的方法，其中，所述锌合金镀浴（1a）是锌镍合金镀浴，并且包括从表面活性剂和络合剂中选择的有机添加剂、可溶性镍盐和可溶性锌阳极（2）。

用于在工件上电解沉积金属层的装置和方法
技术领域
本发明涉及用于利用包括可溶性和不溶性阳极的特殊阳极组件在工件上电解沉积锌或锌合金层的装置。本发明还涉及用于使用这样的装置从电解镀浴进行锌或锌合金层沉积的过程。
背景技术
电解金属沉积需要使用至少一个电极，该至少一个电极被阴极极化（阴极）到另一电极，该另一电极被阳极极化（阳极）。
根据用于金属沉积的电解液的种类，这样的阳极可以是可溶性阳极，其在阳极氧化时向电镀槽液中释放制造其的金属的离子；或者这样的阳极可以被设计为不溶性阳极，有时被称为惰性阳极。
不溶性阳极的应用需要利用除了金属的溶解之外的另一阳极反应以便允许电流流动。一般来说，这样的替代阳极反应是溶剂分解。最多应用的溶剂是水。因此，由于水分子中氧的氧化反应，利用不溶性阳极的电流沉积中最常见的阳极反应是析氧反应，对于酸性水溶液，这可以通过以下化学式表示：6H₂O?O₂↑+4e^-+4H₃O⁺。
术语不溶性阳极通常不会用于表达绝对没有阳极材料被阳极氧化并由此溶解，而是大部分电流用于产生氧。然而，由例如钛或镀铂钛（platinisedtitanium）制成的不溶性阳极实际上不会被氧化，并且不会向电镀槽液中释放铂离子或钛离子，由此保持稳定。
相比之下，可溶性阳极利用所施加电流的大部分来氧化阳极材料以形成阳极材料的离子，例如来自可溶性锌阳极的Zn²⁺离子。
例如，如果阳极材料是锌，则通过阳极氧化反应形成锌离子，这可以由以下化学式表示：
Zn?Zn²⁺+2e^-
可溶性阳极处电流的仅一小部分用于其他反应，例如，不期望的水分解以形成氧。
不溶性阳极的应用在碱性电解液组成中更加常见，而可溶性阳极大部分用于酸性镀液组成。
不溶性阳极的一个重要优点是他们在尺寸上是稳定的并且不需要阳极材料补充。另一方面，在不溶性阳极的情况下，在阴极处不断沉积的金属需要借助于相应的金属离子源被频繁地补充到镀液中，相应的金属离子源多数情况是要沉积在阴极的金属的金属离子盐。
可溶性阳极的优点是，在阴极上不断沉积的金属可以从阳极材料被补充到镀液中。这种工作模式需要新的阳极材料来补充溶解的金属。
金属溶解反应的阳极电流效率通常是几乎100%，例如，当施加常见的阳极电流密度和正常工作条件时的酸性锌电解液。
相比之下，由于如特定有机镀液成分的减少以及水分解的额外过程，特别是在高电流密度时，阴极电流效率通常远低于100%。
与阴极相比，阳极处更高的电流效率导致从可溶性阳极材料溶解的金属离子的增加，因为在阴极处还原的金属离子比从阳极溶解的少。理想情况下，阳极和阴极电流效率是相同的，因为在这些条件下，从阳极溶解的所有金属离子在阴极处还原，并且镀浴中的离子浓度保持恒定。
然而，在不同阳极和阴极电流效率的情况下，金属浓度取决于工作条件和副反应并且更难以控制。
用于减少电镀操作中增加的金属离子浓度的常见解决方案是频繁地稀释镀液并且由此控制金属含量。
该操作是低效率的，因为其导致特定材料放电产生废水，由此产生环境负担，捆绑劳动力，并且导致操作多次失败。
而且，由于氯化物的阳极氧化反应在阳极处产生有毒氯气，在包含卤化物（如氯化物）的酸性电解液中使用不溶性阳极在技术上是受到限制的。
因此，将合乎期望的是提供一种用于组合二者优点的金属电镀的装置和方法、应用不溶性阳极的系统以及利用可溶性阳极的设备。
发明内容
根据本发明的装置的特征在于，包含两种类型的阳极，可溶性和不溶性阳极，其允许将可溶性阳极处的电流效率调整为与阴极（即工件）处的阴极效率相对应。因此，从可溶性阳极溶解的金属离子的浓度与通过电化学反应沉积在阴极上的离子量相对应，并且镀浴溶液中的金属离子量保持恒定。
该装置用于来自金属镀浴的锌和锌合金的电化学沉积，并且导致高一致性的沉积。该装置特别适用于呈现出在合金中具有恒定金属比率的均匀沉积的锌合金的沉积。
因此，离子交换膜的使用在本领域中是已知的。文献WO01/96631A1涉及一种利用阳离子交换膜和不溶性阳极来防止在镀液中形成阳极分解产物的电镀过程。
相比之下，本发明不针对一种防止分解产物的形成或贵金属的胶结的方法，而是针对通过特殊电极组件来控制金属离子浓度，实现具有恒定的沉积结果和均匀沉积物的金属沉积。
文献DE4229917C1涉及用于金属涂覆基材的电解质镀液的操作，其使用包含碱性或氨溶液的二次阳极电解槽并且用膜进行密封以允许碱或铵离子通过电镀溶液。酸需要被添加到镀液以补偿随着在阴极处析出氢而发生的pH值升高。这种方法是不利的，因为其需要pH值控制。
使用碱性阳极电解液导致钾离子（源：KOH）从阳极电解液隔室迁移到镀浴中。这导致钾离子在镀浴中不期望的积累，该积累与锌离子的积累一样是不期望的。
JPS56112500A描述了一种用于金属电镀的方法，其目标是使镀浴的组成稳定并且由此通过以下方式来实现长时段的操作：在电镀槽中经由阳离子交换膜的酸性水溶液中，除了可溶性阳极之外还提供不溶性辅助阳极，并且使电流的一部分向其流动以进行电镀。该文献没有教导根据用于锌或锌合金电镀方法的本发明的方案的特定优点。
JP2006322069A涉及一种在镀浴中执行的电镀锌方法，镀浴被提供有通过阳离子交换膜隔离的不溶性阳极和可溶性阳极。要被电镀的基材在洗涤槽中连续用水洗涤，并且回收来自镀浴的电镀液。由于不溶性阳极的隔离，防止了在不溶性阳极上的盐和有机物质的分解。要解决的问题是避免由阳极处的氧化而导致的分解，并且因此不同于本发明的目的。这由于电极组件本质上不同的方案而变得显而易见。
因此，本发明的目的在于提供一种金属电镀方法，该方法可以完全避免在镀浴中金属离子的任何积累。
附图说明
图1示出了根据本发明的装置的实施例，该装置包括第一隔室中的可溶性阳极、作为阴极的工件以及第二隔室中的不溶性阳极。第一和第二隔室通过离子交换膜（例如阳离子交换膜）被分开。
图2示出了根据本发明的装置的实施例，其中为了将电流分配给可溶性锌阳极（2）和不溶性阳极（5）而使用两个电源(6a)和(6b)。
图3示出了根据本发明的装置的实施例，其额外包含第二可溶性阳极（2’）以提供用于合金沉积的金属离子。
具体实施方式
惊奇地发现，一种装置，在用于锌和锌合金电镀的金属镀浴中包括用于提供要被沉积的源锌离子的至少一个可溶性锌阳极和阴极，并且在阳极电解液隔室中包括不溶性阳极，其中，镀浴和阳极电解液通过外壳彼此分离，在该外壳的至少一部分上承载离子交换膜，该离子交换膜优选地是阳离子交换膜（也被称为阳离子膜）。
不溶性阳极能够从由下述各项构成的组中选择：钛阳极、镀铂钛阳极、陶瓷涂覆阳极和碳基阳极，如石墨阳极。
镀浴包含至少一个可溶性锌阳极和阴极，阴极与要进行金属电镀的工件相对应。
在具有多于一种金属的合金要被电镀的情况下，第一隔室可以包含由要被电镀的金属制成的两个或更多个可溶性阳极。
例如，如果锌镍合金要被电镀，则第一隔室可以包含由锌制成的第一可溶性阳极和由镍制成的第二可溶性阳极。
除了可溶性锌阳极之外的第二可溶性阳极也可以替代地从由下述各项构成的组中的至少一个选择：镍、钴、铁、铬、镉、锡、铜、银、金、铂、钯、锰、钌、或铑、铱、锇、铼、钨、钼、钒、铟、铋、锑、硒、锗、镓和钽、铌。镍和铁优选作为第二可溶性阳极材料，镍是特别优选的。
替代地，如果锌合金要被电镀，则可以经由他的盐来提供第二金属。例如，典型方案将是一种装置，该装置在镀浴中包括可溶性锌阳极、作为镍源的硫酸镍以及络合剂，并且在阳极电解液中包括酸，优选地水溶液中的硫酸。
根据本发明的装置可以优选地应用于锌镍二元或三元合金的沉积。二元锌镍合金的沉积是特别优选的。锌镍沉积物的沉积的典型方案在图1中示出。容器（1）包括位于镀浴（1a）中的由锌制成的可溶性阳极（2），其在通过可调电源（6）提供电流时产生锌离子。镀浴（1a）进一步包含盐酸或硫酸、作为镍离子源的氯化镍，典型地包含用于增加导电率的氯化钾、以及如润湿剂、缓冲剂和增亮剂的辅助成分。镀浴（1a）还包含作为要被金属电镀的工件的阴极（3）。阳极电解液隔室通过适当的分离部件与第一隔室分开。该部件在其至少一部分上承载离子交换膜（4a）。在镀浴的pH值为酸性的情况下，膜（4a）优选地是阳离子交换膜。适当的分离部件可以例如是由化学抗镀浴的聚合物制成的外壳，例如由聚丙烯制成的外壳。
阳极电解液还保持不溶性阳极（5）。电流流动由可调电源（6）调整以使得从可溶性阳极（2）溶解的基本上所有锌离子被沉积到阴极（3）上作为锌镍合金沉积物。通过添加相应的镍盐（即氯化镍）来补充作为镍金属沉积在阴极处的镍离子（3）。
适用于在根据本发明的装置中使用的典型锌镍电镀浴包含浓度范围从0.1到100g/l的锌离子，优选地从5到60g/l并且更优选从20到35g/l。
本发明的电镀浴进一步包括浓度范围从0.1到60g/l的镍离子，优选地从10到50g/l并且甚至更优选从25到35g/l。能够使用的镍离子源包括无机镍盐和有机镍盐。在一个实施例中，镍源包括下述各项中的一个或多个：氢氧化镍、硫酸镍、碳酸镍、硫酸镍铵、氨基磺酸镍、醋酸镍、镍的甲酸盐、溴化镍、氯化镍。
在一个实施例中，锌离子和镍离子具有足够的浓度以沉积包括从合金的3wt.%到25wt.%的镍含量的锌镍合金。在另一实施例中，锌离子和镍离子具有足够的浓度以沉积包括从合金的8wt.%到22wt.%的镍含量的锌镍三元或更高元的合金。
除了锌和镍，根据本发明的电镀浴可以进一步包括Te、Bi和Sb离子中的一个或多个，并且在一些实施例中，还可以包括从下述的离子中选择的一个或多个额外离子种类：Ag、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、In、Mn、Mo、P、Sn和W。通常，合金元素仅以较小的重量百分比被包含在沉积的锌镍合金中，并且优选地在镀浴中经由其盐来提供。通常，所有水溶性盐都是适当的。
在一个实施例中，本发明的电镀浴包含足够量的酸性成分以向镀液提供酸性pH值。在一个实施例中，酸性电镀浴的pH值范围从0到6.5。在另一实施例中，酸性电镀浴的pH值范围从0.5到6，并且在另一实施例中是从1到5，并且又另一实施例中是从1到3。在一个实施例中，酸性镀液的pH值的范围是从3.5到6。在另一实施例中，酸性pH值包括高达但小于7的任何pH值。0.5-6的pH值范围是优选的。
酸性电镀浴可以包括任何适当的酸、其有机或无机或适当的盐。在一个实施例中，酸性电镀浴包括下述各项中的一个或多个：盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、芳族磺酸（诸如取代或未取代的苯磺酸、甲苯磺酸以及类似和相关的芳族磺酸）、甲烷磺酸以及类似烷基磺酸、聚羧酸（诸如柠檬酸）、氨基磺酸、氟硼酸或能够提供适当酸性pH值的任何其他酸。可以按需要使用酸本身或其适当的盐，例如以便获得期望的pH值。
对根据本发明的方法和装置使用酸性锌和锌合金镀浴组成优于碱性镀浴组成。
结合根据本发明的酸性阳极电解液隔室使用酸性锌和锌合金镀浴组成具有几个技术优点。
第一个优点是装置的安全性，其中，两个隔室均处于酸性pH值。在泄露的情况下，当镀浴的溶液以及阳极电解液在相同的pH值范围内时，不会发生强烈的放热反应，而假设如果镀浴是碱性并且阳极电解液处于pH值酸性，则放热反应将会发生（中和反应）。
此外，当使用酸性阳极电解液时，在金属沉积过程期间，从阳极电解液隔室通过阳离子交换膜迁移进到镀浴中的种类是H₃O⁺离子。该迁移还有助于保持镀浴的pH值恒定。通常，在金属电镀期间，特别是在以较高电流密度工作时，阴极侧反应是从酸性溶液中析出氢气。在该反应期间，H₃O⁺离子被还原为氢，并且镀浴的pH值将增加。然而，使H₃O⁺离子从阳极电解液迁移到镀浴中有助于保持PH值，这是有益的。
相比之下，使用碱性阳极电解液导致钾离子（源：KOH）从阳极电解液隔室迁移到镀浴中。这导致了镀浴中的钾离子的不期望的积累，该积累锌离子的积累一样是不期望的。在使用氢氧化物的其他反荷离子的情况下，相同的积累可能发生。
在一个实施例中，本发明的电镀浴包含足够量的无机碱性成分以向镀液提供碱性pH值。在一个实施例中，在电镀浴中所包含的碱性成分的量是足以提供至少10的pH值的量，并且在一个实施例中，是足以提供至少11的pH值的量，或者在一个实施例中，14的pH值的量。在一个实施例中，碱性pH值的范围是从pH值7.5至pH值14。
碱性电镀浴可以包含任何适当的基质。在一个实施例中，碱性成分是碱金属衍生物，例如氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾以及重碳酸钠或重碳酸钾等及其混合物。
在一个实施例中，本发明的电镀浴进一步包括一个或多个络合剂。在一个实施例中，电镀浴具有碱性pH值。在该情况下，需要包括络合剂以帮助溶解和保持溶液中的镍离子，并且防止其沉淀。在酸性电镀浴中，镍不需要络合剂来保持在溶液中。注意，以上还列出了一些络合剂作为在酸性镀液中可使用的酸。
络合剂和其他有机添加剂的使用在本领域是公知的，并且例如在文献US2005/0189231A1中进行描述。
在根据本发明的过程中，在一个实施例中，涂层的沉积以从约0.01至约150A/dm²范围中的电流密度执行，在一个实施例中，范围从约0.5至约25A/dm²，并且在一个实施例中，范围从约1至约10A/dm²。该过程可以方便地在室温下执行。在一个实施例中，该过程可以以从10°C至90°C的范围中的温度进行，并且在一个实施例中，该范围从15°C至45°C，并且在一个实施例中，从25至40°C。所公开的更高温度可以例如用于从电解液引起的水的蒸发或者提供有益的沉积条件。
根据本发明的装置使得操作者能够改变来自至少一个可溶性阳极材料的金属的溶解率，以根据阴极处的沉积率调整他，并且由此保持镀浴中恒定的金属离子浓度。
电极组件包括至少一个可溶性锌阳极（2）、阴极（工件）（3）以及至少一个不溶性阳极（5）。
在图1中示出的第一实施例中，可溶性阳极（2）和不溶性阳极（5）二者都通过可调电源（6）与阴极（3）连接。可溶性阳极（2）处的电流可以通过可调电阻器元件7a进行调整，和/或不溶性阳极（5）处的电流可以通过可调电阻器元件7b进行调整。
替代地，在可溶性阳极（2）和不溶性阳极（5）之间的电流分配可以通过改变可溶性阳极（2）和阴极（3）之间的距离和/或不溶性阳极（5）和阴极（3）之间的距离来进行调整。在这样的情况下，不需要电阻器元件。
此外，在可溶性阳极（2）和不溶性阳极（5）之间的电流分配可以通过改变可溶性阳极（2）的有效表面积和/或不溶性阳极（5）的有效表面积来进行调整。在这样的情况下，不需要电阻器元件。
在图2中示出的第二实施例中，可溶性阳极（2）和阴极（3）通过第一可调电源（6a）连接，并且不溶性阳极（5）和阴极（3）通过第二可调电源（6b）连接。在该情况下，可溶性阳极（2）和阴极（3）之间的电流以及不溶性阳极（5）和阴极（3）之间的电流可以独立地进行调整。
在图3中示出的第三实施例中，提供第二可溶性阳极（2’），其作为要电镀的第二金属的金属离子源。该方案对于在阴极（3）上的合金沉积特别有用。第一可溶性阳极（2）和第二可溶性阳极（2’）二者都通过第一可调电源（6a）和第二可调电源（6c）与阴极（3）连接。在该情况下，可溶性阳极（2）和（2’）分别与阴极（3）之间的电流以及不溶性阳极（5）和阴极（3）之间的电流可以独立地进行调整。
替代地，代替通过改变电流来改变在指定时间期间施加到上述三个阳极中的一个的电流，可以经由将电流交替地分配给不同阳极的切换装置来对所有三个阳极施加来自一个整流器的恒定电流。
优选地，以在至少一个可溶性阳极（2）处得到的电流效率对应于阴极（3）的阴极效率的方式来调整至少一个可溶性阳极（2）和不溶性阳极（5）之间的电流分配。阳极电流的剩余部分被引导到不溶性阳极（5）并且在二次阳极反应中被消耗。当调整阳极组件时使得镀浴中的金属离子浓度保持恒定，因为在至少一个可溶性阳极（2）处溶解的所有金属离子通过阴极（3）上的还原而被沉积。
换言之，可溶性阳极（2）的电流通过第一可调电源（6a）进行调整以溶解阴极（3）的电镀所需要的离子量。不溶性阳极（5）的额外电流通过第二可调电源（6b）进行调整以补偿与可溶性阳极的效率相比之下阴极（3）的较低效率，以在阴极处实现期望的电镀量。当调整阳极组件以使得将从可溶性阳极（2）溶解的离子如将在阴极（3）上电镀的那么多时，镀浴中的金属离子浓度保持恒定。
各种离子交换膜材料适用于镀浴和阳极电解液的必要分离。这样的膜材料在商业上是可获得的，并且可由本领域技术专家根据镀浴组成（例如其pH值、要沉积的金属离子、温度等）进行选择。
如果镀浴的pH值是酸性，特别有利的是阳离子交换膜，例如由氟化聚合物（如Nafion）制成。
离子选择性膜不仅可以是阴离子或阳离子，而且还可以是双极的或荷电镶嵌型。阴离子膜还可以被称为阴离子交换膜，并且阳离子膜还可以被称为阳离子交换膜。双极膜是具有下述结构的离子交换膜：在该结构中，阳离子膜和阴离子膜被附连在一起。荷电镶嵌膜由贯穿膜的二维或三维的交替阳离子和阴离子交换通道构成。在一个实施例中，使用阴离子膜和阳离子膜的组合，其中阴离子选择性膜位于阳极侧，并且阳离子选择性膜位于阴极侧。在另一实施例中，使用阴离子膜和阳离子膜的组合，其中阳离子选择性膜位于阳极侧，并且阴离子选择性膜位于阴极侧。在这样的阴离子膜和阳离子膜的组合中，膜在使用中至少稍微分离，不同于两种膜被附连在一起的双极膜。在一个实施例中，双极离子选择性膜被布置成其阳离子侧朝向阴极，并且其阴离子侧朝向阳极，并且在另一实施例中采用相反配置。可以使用任何已知的阴离子、阳离子、双极或者荷电镶嵌膜，并且可以从现有技术中已知的那些选择适当的膜。
阳离子选择性膜是特别优选的。
示例性阳离子选择性膜可以由诸如下述各项的材料制成：NAFION、全氟磺酸离聚物和聚全氟磺酸；可从DowChemical获得的乙烯-苯乙烯共聚物（ESI）；磺化聚芳醚酮，诸如VICTREX、PEEK、聚苯并咪唑，其可从CelaneseGmbH作为PBI获得。
第二隔室中的溶液能够与第一隔室的镀浴相对应。替代地并且优选地，其例如是比如稀释的（例如5wt.%）硫酸或盐酸的酸。
第二隔室内的不溶性（也称为惰性）阳极材料是例如钛阳极、镀铂钛阳极或陶瓷涂覆阳极或石墨或任何其他碳电极。特别优选的是镀铂钛网状金属阳极。
本发明通过以下非限制性示例来进一步进行说明。
示例
示例1（对比）
提供了一种锌镍镀浴，包含20g/l锌离子，30g/l镍离子（二者作为其氯化物盐被添加）和用于产生160g/l氯化物的总氯离子浓度的氯化钾以及20g/l的硼酸、2g/l的聚亚烷基亚胺、2g/l的芳族羧酸、0.4mol/l的乙酸盐、20mg/l的亚苄基丙酮、8g/l的阴离子聚氧烷基化表面活性剂以及1g/l的聚氧烷基化非离子型表面活性剂。该过程使用可溶性锌阳极和可溶性镍阳极来进行，但是没有离子交换膜。在2A/dm²的阳极电流密度和2A/dm²的阴极电流密度以及软钢工件位于阴极架上的情况下，阳极电流在两个阳极之间以5：1（Zn:Ni）的比率分配。该过程在温度35°C和pH值为5.3并且机械阴极搅拌30min的情况下运行。
阴极处的金属被沉积，从而示出具有在沉积物内均匀分布的14wt.%的镍的平均厚度为13.8μm的平滑、有光泽涂层。电镀厚度与90%的阴极电流效率相对应。在从架的中心获得的矩形工件上沉积物的厚度在角落处为20μm，在中心处为7μm，并且在中心和角落之间为10μm。该结果与不老化（ageing）情况下的镀浴相对应。
示例2（对比）
如示例1中描述的使用相同镀液的相同电镀过程在相同镀液中被执行若干次，其中具有150ml/m²的带出镀液和150ml/m²的带入水，实现2.500kAh的总吞吐量。执行补充以补偿带出损耗。
监测锌和镍的浓度并且可以检测两个金属的增加，在2500kAh之后达到28g/l的锌离子和35g/l的镍离子。通过添加盐酸或氢氧化钾来调整pH值，以便于保持合金中的镍浓度恒定。通过这些手段，实现具有13.8μm的平均沉积物厚度的平滑、有光泽沉积物，具有镍的14wt.%的均匀镍掺入。在2500kAh之后，在从架中心获得的矩形工件上的所沉积的锌镍层的厚度在角落处为25μm，在中心处为5μm，并且在中心和角落之间为7μm。
因此，不具有离子交换膜系统的镀浴在延长的电镀（老化）之后不提供均匀厚度的分布。
示例3（根据本发明）
如示例2中描述的使用相同镀液组成和补充的相同电镀过程被执行直到2500kAh。镀浴包含利用Nafion膜的阳离子交换膜，以使阳极电解液和镀浴（阴极电解液）分离。相应的方案在图3中示出。使用碳阳极，阳极电解液是5wt.%硫酸水溶液。单独的整流器用于阳极电解液。在锌和镍阳极上使用的整流器保持在适当位置，其中他们的阴极与来自现在添加的第三整流器的阴极一起被连接到工件。第三整流器的阳极在膜隔室中与碳阳极连接。电流被调整为使得电流的5%通过膜阳极隔室中的新的碳阳极，79%在锌阳极上，并且剩余的16%在镍阳极上。在2500kAh之后，该过程仍然产生13.8μm平均厚度以及沉积物中14wt.%的Ni含量的平滑和有光泽的沉积物。镀液中的锌和镍离子浓度保持在20g/l的锌离子和30g/l的镍离子的恒定值。在2500kAh之后，在从架中心获得的矩形工件上的厚度在角落处为20μm，在中心处为7μm，并且在中心和角落之间为10μm，由此表明即使在延长电镀之后也保持厚度分布和沉积物质量。