技术领域
本发明涉及一种用α，β-不饱和羧酸制备3-羟基羧酸的方法。
背景技术
已知有各种各样的制备3-羟基羧酸的方法。在这些方法中包括用作为催化 剂的高氯酸、硫酸或对甲苯磺酸使丙烯酸水合。另外，已知丙烯酸能够在晶态 铝硅酸盐之类的固体酸催化剂存在下水合。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种制备3-羟基羧酸，特别是3-羟基丙酸的 新方法。
本发明的另一个目的是提供一种高收率制备3-羟基羧酸的新方法。
本发明还有一个目的是提供一种从包含3-羟基丙酸的溶液中回收3-羟基丙 酸的新方法。
由下面的详细描述和权利要求书，本发明的这些以及其它目的和优点对本 领域的技术人员而言将是显而易见的。
根据本发明，发现，在特定催化剂和水存在下，使α，β-不饱和羧酸水合， 生成3-羟基羧酸，从而达到本发明的上述目的以及其它目的。在本发明方法中 所用的催化剂选自碱性催化剂(pKa值大于7的无机碱或有机碱)、二氧化碳、 氧化硫、氧化氮或气态盐酸。较好地，本发明方法中所用的催化剂选自氨、二 氧化碳、二氧化硫或三氧化硫之类的氧化硫、二氧化氮之类的氧化氮、氧化镁、 氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化铵、气态盐酸及其混合物。最优选的催 化剂为二氧化碳。
本发明还提供了一种从包含3-羟基丙酸的溶液中回收3-羟基丙酸的方法， 该方法包括在减压和低于100℃的温度下，用沸点至少为约140℃的溶剂对该溶 液进行真空蒸馏，除去超过95％的丙烯酸和超过95％的水，残留物在约110-150 ℃下进行真空蒸馏，由此回收3-羟基丙酸。
使用该方法制备的3-羟基羧酸是具有很多用途的已知化合物，该产物对这 些用途有用。特别地，已知3-羟基丙酸之类的3-羟基羧酸被用于制备聚合物材 料，还可用作制备各种有机材料的中间体。
具体实施方式
根据本发明，发现，在碱性催化剂(pKa值大于7的无机碱或有机碱)、二 氧化碳、氧化硫、氧化氮或气态盐酸的存在下，通过α，β-不饱和羧酸在水中的 水合可以制得3-羟基羧酸。二氧化硫或三氧化硫之类的任何氧化硫都可用于本 方法。二氧化氮之类的任何氧化氮均可用于本方法。
适用于本方法的pKa值大于7的无机碱的实例有碱土金属氧化物，例如氧化 镁或氧化钙；碱土金属氢氧化物，例如氢氧化镁或氢氧化钙；碱土金属碳酸盐 或碳酸氢盐，例如碳酸镁或碳酸钙；或碱土金属氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐 的混合物；氨或氢氧化铵；碱金属氧化物，例如氧化钠或氧化钾；碱金属氢氧 化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾；碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸钠或碳 酸钾；或这些无机碱的任意混合物。优选使用的无机碱包括氨、氧化镁、氢氧 化镁、氧化钙、氢氧化钙和氢氧化铵。
适用于本方法的pKa值大于7的有机碱的实例较好为任意胺化合物。胺化合 物包括化学式为RNH2的伯胺、化学式为R1R2NH的仲胺和化学式为R1R2R3N的 叔胺，其中R1、R2和R3各自相同或不同，代表氢、C1-C8的烷基、炔基或链烯基， 可以是直链或支链的，任选地被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代、 或C6-C10芳基，任选地被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代。伯胺、 仲胺、叔胺的实例为甲胺、乙胺、丁胺、乙醇胺、庚胺、己胺、叔辛胺、二甲 胺、二丁胺、二戊胺、甲基乙醇胺、二乙醇胺、甲基庚胺、甲基己胺、三甲基 胺、三乙基胺、丁基二乙醇胺和三丁胺。化学式为H2NRNH2的二氨基化合物也 适用于本方法，其中R代表C1-C8的烷基或链烯基，可为直链或支链的，任选地 被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代、或C6-C10芳基，任选地被卤素、 烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代。合适的二氨基化合物的实例为甲基-1，3- 丙二胺、1，6-己二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷和二氨基环己烷。 三氨基化合物如三氨基嘧啶，和含氮杂环化合物如哌嗪、吡啶、吡咯和三嗪也 适用于本方法。
本方法中发生水合的α，β-不饱和羧酸是具有下面通式的化合物：
其中其中R1、R2和R3各自相同或不同，代表氢、C1-C20的烷基或C6-C20芳基，C1-C20的烷基可以是直链或支链的，任选地被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基 取代，C6-C20芳基可以是直链或支链的，任选地被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨 基或羟基取代。
适用于本方法的α，β-不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、 2-甲基-2-丁烯酸、2甲基-2-戊烯酸、3甲基-2丁烯酸、2，3-二甲基-2-丁烯 酸和肉桂酸。
本发明方法中水合的α，β-不饱和羧酸优选丙烯酸，生成3羟基丙酸。
可采用本方法制成的3-羟基羧酸的实例包括那些具有如下通式的3-羟基 羧酸。
其中R1、R2和R3各自相同或不同，代表氢、C1-C20的烷基或C6-C20芳基，C1-C20的烷 基可以是直链或支链的，任选地被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代， C6-C20芳基可以是直链或支链的，任选地被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟 基取代。
3-羟基羧酸的实例为3羟基丙酸、3-羟基-2甲基丙酸、3-羟基丁酸、3- 羟基-2-甲基丁酸、3-羟基-2-甲基戊酸、3-羟基-3-甲基丁酸，2，3-二甲基-3- 羟基丁酸和3-羟基苯基丙酸。
对水合过程的停留时间并没有特定的要求，只要停留时间足以生成产物即 可。
本发明的过程在大约50-300℃，较好在大约100-250℃，最好在大约 100-200℃下进行。
在本方法使用气态催化剂的实施方式中，反应在大约0-3000磅/平方英寸 的压力，较好在大约50-500磅/平方英寸压力下进行。
在本方法使用非气态催化剂的实施方式中，以进行水合的α，β-不饱和羧酸 为基准计，催化剂的用量为大约1-500％，较好大约5-20％。
在本方法的一个较好实施方式中，在二氧化碳催化剂的存在下，丙烯酸在 水中水合，从而制得3-羟基丙酸。
本发明是通过将α，β-不饱和羧酸在水中与特定催化剂相接触，从而进行水 合来制备3-羟基羧酸。该水合过程可以按照任意方式进行，而且也可以用任意 方式回收生成的3-羟基羧酸。
更具体地，当使用丙烯酸，以及选自二氧化碳、氧化硫、氧化氮或气态盐 酸的催化剂进行本方法时，生成包含3羟基丙酸的溶液。还生成了3-羟基丙酸 的醚二聚体，确定为β，β’-羟二丙酸。具体地，本方法制得的3-羟基丙酸按如下 方法进行分离和回收。使用沸点至少为约140℃的溶剂(例如十二烷醇)对包 含3-羟基丙酸的溶液进行真空蒸馏。以溶液为基准，溶剂加入量为约20-100重 量％，较好约25重量％，制成混合物。将含有3-羟基丙酸和溶剂的混合物加入 烧瓶，该烧瓶通过冷凝器和干冰阱与真空管相连，在减压(大约1-5毫米汞柱) 和低于100℃的条件下蒸馏除去水和丙烯酸。蒸馏除去水之后，蒸馏大约1小时， 以蒸馏除去混合物中95％以上的丙烯酸。然后，在大约1-5毫米汞柱的真空条 件下，将烧杯中残留的溶液加热到大约110-150℃，将3-羟基丙酸和十二烷醇 一起蒸馏出来。留在容器中的残留物包含3-羟基丙酸的醚二聚体和低聚物。可 以用本领域的任意已知方法(例如萃取、蒸馏等)回收醚二聚体。另外，在萃 取步骤中可使用任意的介质(例如乙酸乙酯)。
在实施本发明水合过程中使用碱性催化剂的情况，生成的溶液包含3-羟基 丙酸的盐或是盐和游离3-羟基丙酸的混合物。要回收3-羟基丙酸，可采用本领 域的已知方法，例如酸化，将3-羟基丙酸的盐转化为游离酸，即3-羟基丙酸。 更具体地，可以将3-羟基丙酸盐浓缩至干，然后用硫酸处理。然后通过倾析或 用合适的溶剂萃取将3-羟基丙酸与无机固体分离。或者较好地，对现在含有3- 羟基丙酸的溶液进行上文所述的同样操作来回收3-羟基丙酸。回收步骤与上文 所述相同，制得包含3-羟基丙酸，而不是3-羟基丙酸盐。
沸点至少为大约140℃，适用于本方法的溶剂的实例包括醇、胺、酰胺、 醚、酮、磷酯(phosporus ester)、氧化膦、硫化膦、烷基硫及其混合物。具 体的实例为十二烷醇、癸醇、辛醇、三(十二烷基胺)、三辛胺和磷酸三丁酯， 优选十二烷醇。
参考以下实施例能更容易理解本发明。当然，一旦本发明被完全公开，本 发明的许多其它形式对本领域的技术人员而言将是显而易见的，因此应当理解 这些实施例的目的仅仪是为了举例说明，而并非是对本发明的范围构成任何方 式的限制。
实施例
在以下实施例中，采用下列测试方法对采用本发明方法制得的产物的性质 进行检测：
高压液相色谱(HPLC)
HPLC-本发明方法所制得的产物采用Waters 1525二元高压液相色谱泵进 行检测，该检测装置上装有Waters 717 plus自动进样器和Waters 2410折射 率和Waters 2487双λ吸光度检测器，配有Bio-Rad HP-H柱，流动相为0.004N 硫酸，流速为0.6毫升/min，柱温60℃。
气相色谱(GC)
GC-气相色谱的仪器型号和检测条件如下：使用J&W DB-WAXETR 30米×32 毫米的0.5微米的薄膜柱，炉内温度以20℃/分钟的升温速度从90℃上升到最终 的200℃，并在200℃保持大约12.5分钟。进样器的温度为200℃。
实施例1
向600毫升的高压釜Parr反应器(购自IL，Moline，Parr Instrument Company)中加入150克30％的丙烯酸水溶液。用50磅/平方英寸的二氧化碳气 体对Parr反应器中的水溶液冲洗三次，从而除去空气。然后在22℃下向反应器 内充入二氧化碳至200磅/平方英寸。然后在搅拌下将反应器中的溶液加热到 200℃。在此条件下反应器中的压力约为400磅/平方英寸。在200℃下混和3小 时后，将反应器中的溶液冷却至室温，然后减压。用高压液相色谱和气相色谱 分析反应器溶液中的产物3-羟基丙酸、三羟基丙酸的醚二聚体和未反应的丙烯 酸。3-羟基丙酸的收率为54.0％，醚二聚体的收率为4.6％。
采用真空蒸馏，使用十二烷醇，回收溶液中的3-羟基丙酸。十二烷醇的加 入量约占溶液的25重量％，制成混合物。将此含有3-羟基丙酸和十二烷醇的溶 液加入烧瓶，该烧瓶通过冷凝器和干冰阱与真空管相连，在减压(大约1-5毫 米汞柱)和大约100℃的条件下通过蒸馏除去其中的水和丙烯酸。蒸馏除去水 之后，蒸馏大约1小时，以蒸馏除去混合物中95％以上的丙烯酸。然后，在大 约1-5毫米汞柱的真空条件下将烧杯中的剩余溶液加热到150℃，将3-羟基丙酸 和十二烷醇一起蒸馏出来。
蒸馏得到的3-羟基丙酸中含有大约5％的丙烯酸二聚体和大约2％的丙烯 酸。可以用乙酸乙酯萃取除去丙烯酸二聚体和丙烯酸。
留在容器中的残留物包含3-羟基丙酸的醚二聚体和低聚物。可以用本领域 的任意已知方法(例如萃取、蒸馏等)除去醚二聚体。
实施例2
依照实施例1的步骤进行，只是在Parr反应器中充入二氧化碳至压力为100 磅/平方英寸，而不是200磅/平方英寸。所制得3-羟基丙酸的收率为53.6％， 3-羟基丙酸的醚二聚体的收率为4.8％。
实施例3
依照实施例1的步骤进行，只是在Parr反应器中充入二氧化碳至压力为200 磅/平方英寸，反应温度为175℃，而不是200℃，反应时间为18小时，而不是3 小时。所制得3-羟基丙酸的收率为53.6％，3-羟基丙酸的醚二聚体的收率为5.8 ％。
实施例4
依照实施例1的步骤进行，只是在Parr反应器中充入二氧化碳至压力为500 磅/平方英寸，而不是200磅/平方英寸，反应温度为175℃，而不是200℃，反 应时间为18小时，而不是3小时。所制得3-羟基丙酸的收率为66.8％，3-羟基 丙酸的醚二聚体的收率为4.9％。
实施例5
在100毫升Parr反应器中加入20克30％的丙烯酸水溶液和0.9克(以丙烯酸 为基准计，15重量％)氧化镁。将反应器密封，并用50磅/平方英寸的氮气对 Parr反应器中的混合物冲洗三次，以除去空气。然后在搅拌下将反应器中的混 合物加热到170℃。在170℃下混和18小时之后，将反应器中的混合物冷却到22 ℃。通过离心分离出混合物中的固体，然后用高压液相色谱和气相色谱分析所 得溶液中的产物3-羟基丙酸、3-羟基丙酸的醚二聚体和未反应的丙烯酸。所得 3-羟基丙酸的收率为68.7％，醚二聚体的收率为13.1％。
实施例6
在100毫升Parr反应器中加入20克30％的丙烯酸水溶液和0.9克(以丙烯酸 为基准计，15重量％)氧化钙。将反应器密封，并用50磅/平方英寸的氮气对 Parr反应器中的混合物冲洗三次，以除去空气。然后在搅拌下将反应器中的混 合物加热到160℃。在160℃下混和19小时之后，将反应器中的混合物冷却到22 ℃。通过离心分离出混合物中的固体，然后用高压液相色谱和气相色谱分析所 得溶液中的产物3-羟基丙酸、3-羟基丙酸的醚二聚体和未反应的丙烯酸。所得 3-羟基丙酸的收率为52.0％，醚二聚体的收率为9.0％。
实施例7
在600毫升Parr反应器中加入30克丙烯酸、65克水和5克30％的氢氧化铵水 溶液。将反应器密封，并用50磅/平方英寸的氮气对Parr反应器中的溶液冲洗 三次，以除去空气。然后在搅拌下将反应器中的溶液加热到200℃。在200℃下 混和3小时之后，将反应器中的混合物冷却到22℃。用高压液相色谱和气相色 谱分析所得溶液中的产物3-羟基丙酸、3-羟基丙酸的醚二聚体和未反应的丙烯 酸。所得3-羟基丙酸的收率为41.2％，醚二聚体的收率为20.5％。
实施例1-7的反应条件和产物数据列于下表1。
表1
通过丙烯酸水合制备3-羟基丙酸 实施例编 号 丙烯酸水 溶液％ 催化剂 温度 ℃ 反应时 间小时 3-羟基丙 酸收率％2 醚二聚体 收率％ 1 30 200磅/平方英 寸的二氧化碳 200 3 54.0 4.6 2 30 100磅/平方英 寸的二氧化碳 200 3 53.6 4.8 3 30 200磅/平方英 寸的二氧化碳 175 18 53.6 5.8 4 30 500磅/平方英 寸的二氧化碳 170 18 66.8 4.9 5 30 氧化镁1115％ 170 18 68.7 13.1 6 30 氧化钙1115％ 160 19 52.0 9.0 7 30 氢氧化铵115％ 200 3 41.2 20.5
1＝根据丙烯酸重量计算的催化剂百分量
2＝以3-羟基丙酸和3-羟基丙酸的醚二聚体为基准计算的收率
实施例8和9
依照实施例1的步骤进行，只是在一个实施例中用气态二氧化硫替代作为 催化剂，在另一个实施例中，用气态三氧化硫作为催化剂。预期在这两个实施 例中都将制得3-羟基丙酸和3-羟基丙酸的醚二聚体。
实施例10
依照实施例1的步骤进行，只是所用的催化剂为二氧化氮。预期将会制得 3-羟基丙酸和3-羟基丙酸的醚二聚体。
实施例11
依照实施例1的步骤进行，只是所用的催化剂为气态盐酸。预期将会制得 3-羟基丙酸和3-羟基丙酸的醚二聚体。
实施例12
依照实施例4的步骤进行，只是所用的催化剂为氢氧化镁。预期将会制得 3-羟基丙酸和3-羟基丙酸的醚二聚体。
实施例13
依照实施例5的步骤进行，只是所用的催化剂为氢氧化钙。预期将会制得 3-羟基丙酸和3-羟基丙酸的醚二聚体。
以上特别参照具体实施例对本发明进行了详细的描述，但是应当理解可在 本发明的精神和范围内对这些具体描述进行变化和修改。