技术领域
本发明涉及高耐热脂环式聚酯等的原料的制造方法。
背景技术
各种聚酯树脂可以通过各种成形方法等成形为膜、片材、异形材、纤维、 管、容器等，因此应用于很广的领域。应用最多的聚酯是以对苯二甲酸或间苯 二甲酸等芳香族二元羧酸作为原料的芳香族聚酯，由于它们含有芳香族基团， 因此耐热性、强韧性等优异。
近年来，进行了半导体激光光源的低波长区域化，逐渐可以使用作为光信 号的光源的蓝色激光、紫外光激光等。伴随于此，逐渐需要可用于光学材料、 电子零件等的聚合物材料的透明化。但是，作为上述芳香族聚酯，耐紫外线性、 光线透过率等差，因此难以适用于这样的领域。
因此，由于具有脂环式结构的聚酯耐热性、透明性、耐水性优异，所以开 始部分应用于要求上述透明性的领域。作为脂环式聚酯的制造方法，提出过为 数众多的使用如1，4-环己烷二甲醇那样的饱和环状脂肪族伯二醇的方法(专利 文献1)。饱和环状脂肪族伯二醇是在羟基和饱和环状脂肪族基团之间插入有 烷撑基，因此，得到的脂环式聚酯树脂具有脂肪族性质，就环己烷环骨架结构 的化合物而言，耐热性低。因此，作为上述用途，没有得到充分的特性。
此外，以提高脂环式聚酯的耐热性为目的，提出过由以4，4′-二环己基二羧 酸为主成分的二羧酸成分和脂环式二醇形成的脂环式聚酯(专利文献2)。但 是，它们的耐热性仍不充分。
另一方面，具有三环癸烷骨架的(甲基)丙烯酸酯显示了优异的固化性、 耐水性、可挠性、耐碱性等，因此对其进行过各种研究(专利文献3～5)。但 是，还不知晓具有三环癸烷骨架的聚酯。
一直以来，需求耐热性优异的脂环式聚酯的原料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2007-517926号公报；
专利文献2：特开2006-111794号公报；
专利文献3：特开平8-311130号公报；
专利文献4：特开2002-265886号公报；
专利文献5：特开2006-315960号公报。
发明内容
本发明的一个实施方式涉及(1)三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方 法，其特征在于：在含有钌化合物、钴化合物和卤化盐的催化剂体系的存在下， 使由下述式(I)表示的二环戊二烯和甲酸化合物反应，制得由下述式(II)表 示的三环癸烯单羧酸衍生物，然后，通过对该三环癸烯单羧酸衍生物进行加氢 甲酰化，得到由下述式(III)表示的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物。
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(式(II)和(III)中，R表示氢、碳原子数为1～5的烷基、乙烯基、苄 基。)
此外，本发明的一个实施方式涉及(2)根据所述(1)记载的三环癸烷单 甲醇单羧酸衍生物的制造方法，其中，所述钌化合物是分子内兼具羰基配体和 卤素配体的钌络合物。
此外，本发明的一个实施方式涉及(3)根据所述(1)或(2)记载的三 环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法，其中，所述卤化盐是季铵盐。
此外，本发明的一个实施方式涉及(4)根据所述(1)～(3)中任意一项 记载的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法，其中，在碱性化合物的存在 下实施所述二环戊二烯和甲酸化合物的反应。
此外，本发明的一个实施方式涉及(5)根据所述(4)记载的三环癸烷单 甲醇单羧酸衍生物的制造方法，其中，所述碱性化合物是叔胺。
此外，本发明的一个实施方式涉及(6)根据所述(1)～(5)中任意一项 记载的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法，其中，在酚化合物的存在下 实施所述二环戊二烯和甲酸化合物的反应。
此外，本发明的一个实施方式涉及(7)根据所述(1)～(6)中任意一项 记载的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法，其中，在有机卤化物的存在 下实施所述二环戊二烯和甲酸化合物的反应。
此外，本发明的一个实施方式涉及(8)根据所述(1)～(7)中任意一项 记载的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法，其中，在含有钌化合物的催 化剂体系的存在下实施所述三环癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化。
此外，本发明的一个实施方式涉及(9)根据所述(1)～(8)中任意一项 记载的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法，其特征在于，在所述三环癸 烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化的催化剂体系中并用卤化盐。
此外，本发明的一个实施方式涉及(10)根据所述(1)～(9)中任意一 项记载的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法，其特征在于，在所述三环 癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化的催化剂体系中并用钴化合物。
此外，本发明的一个实施方式涉及(11)根据所述(1)～(10)中任意一 项记载的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法，其特征在于，在所述三环 癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化的催化剂体系中并用酸。
此外，本发明的一个实施方式涉及(12)根据所述(11)记载的三环癸烷 单甲醇单羧酸衍生物的制造方法，其特征在于，所述酸是布朗斯台德酸。
此外，本发明的一个实施方式涉及(13)根据所述(12)记载的三环癸烷 单甲醇单羧酸衍生物的制造方法，其特征在于，所述布朗斯台德酸是含磷的酸。
此外，本发明的一个实施方式涉及(14)根据所述(1)～(13)中任意一 项记载的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法，其特征在于，在酚化合物 的存在下实施所述三环癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化。
此外，本发明的一个实施方式涉及(15)根据所述(1)～(14)中任意一 项记载的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法，其特征在于，在反应温度 100～200℃、压力1～20MPa下进行所述三环癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化。
本发明的主题记载于特愿2009-243260(2009年10月22日申请)，将所 述说明书全部并入本文以供参考。
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种制造能够成为高耐热脂环式聚 酯等的原料的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的方法。
附图说明
图1是通过实施例11得到的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯的1H-NMR谱。
图2是通过实施例11得到的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯的FT-IR谱。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。本发明的一个实施方式涉及由下述式 (III)表示的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法。
[化4]
利用本发明的制造方法得到的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物是所述式 (III)表示的三环癸烷单甲醇单羧酸或其酯。式(III)中，R表示氢；甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基等碳原子数1～5的烷基；乙烯基； 苄基等。在这些基团中，从反应性高和制造成本低的观点考虑，优选为碳原子 数1～5的烷基，特别优选为甲基。
通式(III)中，两个取代基，即-C(O)OR和-CH2OH的连接位置没有特别 的限制，但优选为-C(O)OR连接在三环癸烷基的8位或9位，-CH2OH连接在 三环癸烷基的3位或4位。
作为所述三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物的具体例子，可以举出4-羟甲 基-8-羧基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基 -9-羧基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、4-羟甲基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲 基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-9-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、 4-羟甲基-8-丁氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-8-丁氧羰基-三环[5.2.1.02.6] 癸烷、3-羟甲基-9-丁氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、4-羟甲基-8-戊氧羰基-三环 [5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-8-戊氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-9-戊氧羰 基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、4-羟甲基-8-乙烯氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基 -8-乙烯氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-9-乙烯氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸 烷、4-羟甲基-8-苄氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-8-苄氧羰基-三环 [5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-9-苄氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷等。
本发明的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法的特征在于：在含有钌 化合物、钴化合物和卤化盐的催化剂体系的存在下，使由下述式(I)表示的 二环戊二烯和甲酸化合物反应，制得由下述式(II)表示的三环癸烯单羧酸衍 生物，然后，通过对该三环癸烯单羧酸衍生物进行加氢甲酰化，得到由下述式 (III)表示的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物。
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[化6]
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(式(II)和(III)中，R表示氢、碳原子数为1～5的烷基、乙烯基、苄 基。)
就本发明的制造方法而言，首先，在含有钌化合物、钴化合物和卤化盐的 催化剂体系的存在下，使由下述式(I)表示的二环戊二烯与甲酸化合物 (HCOOR)反应，制造加成有-C(O)OR的、由下述式(II)表示的三环癸烯 单羧酸衍生物。
[化8]
作为甲酸化合物(HCOOR)，使用R为氢的甲酸的情况下，能发生加氢 羧基化反应，使羧基加成至二环戊二烯。使用R为碳原子数1～5的烷基、乙 烯基或苄基的甲酸酯的情况下，能发生加氢酯化反应，使酯基加成至二环戊二 烯。
就甲酸化合物而言，使用与目标三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的-C(O)OR 对应的甲酸化合物(HCOOR)。作为甲酸化合物，可以举出例如甲酸、甲酸甲 酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、 甲酸异戊酯、甲酸乙烯酯、甲酸苄酯等。在这些甲酸化合物中，从成本和反应 性的观点考虑，甲酸甲酯是适合的。
所述式(I)表示的二环戊二烯和甲酸化合物的反应，在含有钌化合物、 钴化合物和卤化盐的催化剂体系的存在下进行。本发明中可以使用的钌化合 物，只要是含钌的化合物就可以，没有特别的限制。作为适合的钌化合物的具 体例子，可以举出[Ru(CO)3Cl2]2、[RuCl2(CO)2]n(n是不特定的自然数)、 [Ru(CO)3Cl3]-、[Ru3(CO)11Cl]-、[Ru4(CO)13Cl]-等分子内兼具羰基配体和卤素配 体的钌化合物等。其中，从提高反应率的观点考虑，更优选[Ru(CO)3Cl2]2、 [RuCl2(CO)2]n。
兼具所述配体的钌化合物，可以使用RuCl3、Ru3(CO)12、RuCl2(C8H12)、 Ru(CO)3(C8H8)、Ru(CO)3(C8H12)、以及Ru(C8H10)(C8H12)等前体化合物进行制 备。
相对于原料二环戊二烯1当量，所述钌化合物的使用量优选为1/10000～1 当量，更优选为1/1000～1/50当量。如果考虑反应速度，1/10000当量以上是 优选的。此外，如果考虑制造成本，1当量以下是优选的。
本发明中可以使用的钴化合物，只要是含钴的化合物就可以，没有特别的 限制。作为适合的钴化合物的具体例子，可以举出Co2(CO)8、Co(CO)4、 Co4(CO)12等具有羰基配体的钴化合物，醋酸钴、丙酸钴、安息香酸钴、柠檬 酸钴等在配体上具有羧酸化合物的钴化合物，磷酸钴等。其中，从提高反应率 的观点考虑，更优选为Co2(CO)8、醋酸钴、柠檬酸钴。
如果考虑所述式(II)表示的三环癸烯单羧酸衍生物的生成量，所述钴化 合物相对于所述钌化合物1当量的使用量优选为1/100～10当量，更优选为 1/10～5当量。
至于本发明中可以使用的卤化盐，只要是由卤素离子与阳离子构成的化合 物就可以，没有特别的限制。作为卤素离子，可以举出氯离子、溴离子和碘离 子。阳离子可以是无机离子和有机离子中的任意一种。此外，所述卤化盐可以 在分子内含有1个以上的卤素离子。
构成卤化盐的无机离子可以是选自碱金属和碱土金属的一种金属离子。作 为具体的例子，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、钙和锶。
另外，有机离子可以是由有机化合物衍生的1价以上的有机基团。作为例 子，可以举出铵、鏻、吡咯烷吡啶咪唑以及亚胺这些离子的氢 原子也可以被烷基和芳基等烃基所取代。虽然没有特别的限制，但作为适宜的 有机离子的具体例子可以举出四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四 戊基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵、三辛基甲基铵、苄基三甲基铵、苄 基三乙基铵、苄基三丁基铵、四甲基鏻、四乙基鏻、四苯基鏻、苄基三苯基鏻、 丁基甲基吡咯烷辛基甲基吡咯烷双(三苯基膦)亚胺在这些有机 离子中，尤其从提高反应率的观点考虑，更优选为丁基甲基吡咯烷双(三 苯基膦)亚胺和三辛基甲基铵等。
可用于本发明的卤化盐不必须是固体的盐，也可以使用在室温附近或 100℃以下的温度区域成为液体的、含有卤素离子的离子性液体。作为用于这 样的离子性液体的阳离子的具体例子，可以举出1-乙基-3-甲基咪唑1-丙基 -3-甲基咪唑1-丁基-3-甲基咪唑1-戊基-3-甲基咪唑1-己基-3-甲基 咪唑1-庚基-3-甲基咪唑1-辛基-3-甲基咪唑1-癸基-3-甲基咪唑1-十二烷基-3-甲基咪唑1-十四烷基-3-甲基咪唑1-十六烷基-3-甲基咪唑 1-十八烷基-3-甲基咪唑1-乙基-2，3-二甲基咪唑1-丁基-2，3-二甲基 咪唑1-己基-2，3-二甲基咪唑1-乙基吡啶1-丁基吡啶1-己基吡 啶8-甲基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-乙基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7- 十一烯、8-丙基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-丁基-1，8-二氮杂双环 [5.4.0]-7-十一烯、8-戊基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-己基-1，8-二氮杂 双环[5.4.0]-7-十一烯、8-庚基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-辛基-1，8-二 氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯等有机离子。在本发明中，所述的卤化盐可以单独使 用，也可以多个组合使用。
所述卤化盐中，适宜的卤化盐是氯化盐、溴化盐、碘化盐，阳离子是有机 离子。没有特别的限制，但作为本发明中适宜的卤化盐的具体例子，可以举出 丁基甲基吡咯烷氯化物、双(三苯基膦)亚胺碘化物和三辛基甲基氯化铵 等。
卤化盐的添加量相对于钌化合物1当量优选为1～1000当量，更优选为 2～50当量。通过为1当量以上的添加量，能够有效地提高反应速度。另一方 面，如果考虑反应促进效果，优选为1000当量以下。
本发明的二环戊二烯与甲酸化合物的反应，根据需要，通过将由碱性化合 物、酚化合物和有机卤化物中选出的至少一种追加到包含钌化合物、钴化合物 和卤化盐的特定的催化剂体系中，可以进一步提高根据所述催化剂体系的反应 促进效果。
本发明中使用的碱性化合物，可以是无机化合物，也可以是有机化合物。 作为碱性的无机化合物的具体例子，可以举出碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳 酸氢盐、氢氧化物盐和烷氧化物等。作为碱性的有机化合物的具体例子，可以 举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、吡啶化合物、咪唑化合物和喹啉 化合物。在所述碱性化合物中，尤其从反应促进效果的观点考虑，叔胺化合物 是适合的。作为可用于本发明的适宜的叔胺化合物的具体例子，可以举出三烷 基胺、N-烷基吡咯烷、奎宁环和三乙二胺等。
碱性化合物的添加量没有特别的限制，但相对于钌化合物1当量优选为 1～1000当量，更优选为2～200当量。通过使添加量为1当量以上，有反应促 进效果的表现变得更加显著的倾向。另外，如果考虑反应促进效果，优选为 1000当量以下。
本发明中使用的酚化合物没有特别的限制。作为可用的酚化合物的具体例 子，可以举出苯酚、甲酚、烷基苯酚、甲氧基苯酚、苯氧基苯酚、氯酚、三氟 甲基苯酚、氢醌和儿茶酚等。
酚化合物的添加量没有特别的限制，但相对于钌化合物1当量优选为 1～1000当量，更优选为2～200当量。通过使添加量为1当量以上，有反应促 进效果的表现变得更加显著的倾向。另外，如果考虑反应效率，优选为1000 当量以下。
本发明中使用的有机卤化物没有特别的限制。作为可用的有机卤化物的具 体例子，可以举出一卤代甲烷、二卤代甲烷、二卤代乙烷、三卤代甲烷、四卤 化碳和卤代苯等。
有机卤化物的添加量没有特别的限制，但相对于钌化合物1当量优选为 1～1000当量，更优选为2～200当量。通过使添加量为1当量以上，有反应促 进效果的表现变得更加显著的倾向。另外，如果考虑反应效率，优选为1000 当量以下。
本发明的二环戊二烯与甲酸化合物的反应中，不特别地使用溶剂就能进 行。但是，根据需要，也可以使用溶剂。可以使用的溶剂，只要能溶解用作原 料的化合物就可以，没有特别的限制。作为可以适用的溶剂的具体例子，可以 举出正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间 二甲苯、乙苯、枯烯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺、二甲基咪唑啉酮、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。
就本发明的二环戊二烯与甲酸化合物的反应而言，优选在80℃～200℃的 温度范围内实施，更优选为100℃～160℃。通过在80℃以上的温度实施反应， 可以加快反应速度，容易以良好的效率进行反应。另一方面，通过将反应温度 控制在200℃以下，可以抑制用作原料的甲酸化合物的分解。如果甲酸化合物 分解，则无法完成羧基或酯基对于二环戊二烯的加成，因此，过高的反应温度 是不希望的。在反应温度超过用作原料的二环戊二烯或甲酸化合物中任意一个 的沸点时，有必要在耐压容器中进行反应。反应的完成可以采用气相色谱法、 NMR等公知的分析技术进行确认。此外，反应优选在氮、氩等非活性气体环 境下实施。
通过所述式(I)表示的二环戊二烯和甲酸化合物的反应得到的所述式(II) 表示的三环癸烯单羧酸衍生物，是将-C(O)OR加成至所述式(I)表示的二环 戊二烯的化合物，具有在三环[5.2.1.02.6]癸-3-烯骨架的8位或9位加成有 -C(O)OR的结构。
在本发明的制造方法中，接下来，通过对由上述方法得到的下述式(II) 表示的三环癸烯单羧酸衍生物进行加氢甲酰化，得到由下述式(III)表示的三 环癸烷单甲醇单羧酸衍生物。
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式(II)表示的三环癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化反应，可以通过现有 的加氢甲酰化法进行。作为现有的加氢甲酰化法，例如公开了如下方法：催化 剂讲座第7卷，催化剂学会编，讲谈社(1985)中记载的，使用钴、钌、铑等 过渡金属络合物催化剂，使一氧化碳和氢反应而加成醛后，进一步氢化的方法； 或者使一氧化碳和氢反应而直接加成醇的方法。
一方面，由于现有的加氢甲酰化法使用毒性高的一氧化碳，因此考虑到操 作性、安全性和反应性等，更优选为以下所述的利用二氧化碳和氢的加氢甲酰 化法。这种情况，二氧化碳和氢可以以混合气体的形式供给，或者，也可以分 别供给。混合气体是以二氧化碳和氢为主成分的混合气体(原料气体)，二氧 化碳的含量优选为10～95体积％，更优选为50～80体积％，氢的含量优选为5～90 体积％，更优选为20～50体积％。如果氢的含量为90体积％以下，原料的氢化 难以发生，如果为5体积％以上，反应速度快。原料气体中完全没有必要混入 一氧化碳，但如果混入也不会有影响。
加氢甲酰化反应的催化剂优选为含钌的化合物。至于可以使用的钌化合 物，只要是含钌的化合物就可以，没有特别的限制。作为适合的钌化合物的具 体例子，可以举出[Ru(CO)3Cl2]2、[RuCl2(CO)2]n(n是不特定的自然数)、 [Ru(CO)3Cl3]-、[Ru3(CO)11Cl]-、[Ru4(CO)13Cl]-等分子内兼具羰基配体和卤素配 体的钌化合物等，其中，从提高反应率的观点考虑，更优选[Ru(CO)3Cl2]2、 [RuCl2(CO)2]n。
至于兼具所述配体的钌化合物，也可以使用RuCl3、Ru3(CO)12、 RuCl2(C8H12)、Ru(CO)3(C8H8)、Ru(CO)3(C8H12)、以及Ru(C8H10)(C8H12)等前体 化合物进行制备。
相对于原料即式(II)表示的三环癸烯单羧酸衍生物1当量，所述钌化合 物的使用量优选为1/10000～1当量，更优选为1/1000～1/50当量。如果考虑到 制造成本，钌化合物的使用量较少是优选的，而如果考虑反应速度，则1/10000 当量以上是优选的。此外，如果考虑到制造成本，1当量以下是优选的。
本发明的式(II)表示的三环癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化反应中，根 据需要，通过将选自钴化合物、卤化盐、酚化合物和酸中的至少一种追加到包 含钌化合物的催化剂体系中，可以进一步提高根据所述催化剂体系的反应促进 效果。
至于可以用作加氢甲酰化反应的催化剂的钴化合物，只要是含钴的化合物 就可以，没有特别的限制。作为适合的钴化合物的具体例子，可以举出 Co2(CO)8、HCo(CO)4、Co4(CO)12等具有羰基配体的钴化合物，醋酸钴、丙酸 钴、安息香酸钴、柠檬酸钴等在配体上具有羧酸化合物的钴化合物，以及磷酸 钴等。其中，从提高反应率的观点考虑，更优选为Co2(CO)8、醋酸钴、柠檬 酸钴。
如果考虑三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的生成量，相对于钌化合物1当 量，所述钴化合物的使用量优选为1/100～10当量，更优选为1/10～5当量。
至于可用于本发明中的卤化盐，只要是由卤素离子与阳离子构成的化合物 就可以，没有特别的限制。作为卤素离子，可以举出氯离子、溴离子和碘离子 等。所述阳离子可以是无机离子和有机离子中的任意一种。此外，所述卤化盐 也可以在分子内含有1个以上的卤素离子。
构成卤化盐的无机离子可以是选自碱金属和碱土金属的一种金属离子。作 为具体的例子，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶。
另外，有机离子可以是由有机化合物衍生的1价以上的有机基团。作为例 子，可以举出铵、鏻、吡咯烷吡啶咪唑以及亚胺这些离子的氢 原子可以被烷基和芳基等烃基所取代。虽然没有特别的限制，但作为适宜的有 机离子的具体例子可以举出四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊 基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵、三辛基甲基铵、苄基三甲基铵、苄基 三乙基铵、苄基三丁基铵、十六烷基三甲基铵、四甲基鏻、四乙基鏻、四苯基 鏻、苄基三苯基鏻、丁基甲基吡咯烷辛基甲基吡咯烷双(三苯基膦) 亚胺其中，从提高反应率的观点考虑，更优选为十六烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基溴化铵等季铵盐。
至于可用于本发明的卤化盐不必须是固体的盐，可以使用在室温附近或 100℃以下的温度区域内成为液体的、含有卤素离子的离子性液体。作为用于 这样的离子性液体的阳离子的具体例子，可以举出1-乙基-3-甲基咪唑1- 丙基-3-甲基咪唑1-丁基-3-甲基咪唑1-戊基-3-甲基咪唑1-己基-3- 甲基咪唑1-庚基-3-甲基咪唑1-辛基-3-甲基咪唑1-癸基-3-甲基咪唑 1-十二烷基-3-甲基咪唑1-十四烷基-3-甲基咪唑1-十六烷基-3-甲基 咪唑1-十八烷基-3-甲基咪唑1-乙基-2，3-二甲基咪唑1-丁基-2，3-二 甲基咪唑1-己基-2，3-二甲基咪唑1-乙基吡啶1-丁基吡啶1-己 基吡啶8-甲基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-乙基-1，8-二氮杂双环 [5.4.0]-7-十一烯、8-丙基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-丁基-1，8-二氮杂 双环[5.4.0]-7-十一烯、8-戊基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-己基-1，8-二 氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-庚基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、8-辛基-1，8- 二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯等有机离子。在本发明中，所述的卤化盐可以单独 使用，也可以多个组合使用。
所述卤化盐中，适宜的卤化盐是氯化盐、溴化盐、碘化盐，阳离子是有机 离子。没有特别的限制，但作为本发明中适宜的卤化盐的具体例子，可以举出 十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。
卤化盐的添加量相对于钌化合物1当量优选为1～1000当量，更优选为 2～50当量。通过为1当量以上的添加量，能够有效地提高反应速度。另一方 面，如果考虑反应促进效果，添加量优选为1000当量以下。
本发明中使用的酚化合物没有特别的限制。作为可用的酚化合物的具体例 子，可以举出苯酚、甲酚、烷基苯酚、甲氧基苯酚、苯氧基苯酚、氯酚、三氟 甲基苯酚、氢醌和儿茶酚等。
酚化合物的添加量没有特别的限制，但相对于钌化合物1当量优选为 1～1000当量，更优选为2～200当量。通过使添加量为1当量以上，有反应促 进效果的表现变得更加显著的倾向。另外，如果考虑反应促进效果，优选为 1000当量以下。
至于可用于本发明的酸，可以使用符合路易斯定义的所有的酸。根据该定 义，当某物质A由其他的物质B提供电子对时，将A定义为酸，B定义为碱， 可以使用符合接受电子对的A的所有物质。
作为上述的酸，优选A为质子供体的酸，即布朗斯台德酸。作为布朗斯 台德酸，例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲基磷酸、烷基磷酸、苯基 磷酸、亚磷酸二苯酯、苯膦酸、4-甲氧基苯膦酸、4-甲氧基苯膦酸二乙酯、苯 次膦酸、硼酸、苯基硼酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯酚、钨酸、磷钨酸， 以及甲酸、醋酸、三氟醋酸、丙酸、丁酸为代表的烷基羧酸，安息香酸、苯二 甲酸、水杨酸为代表的芳香族羧酸等。其中，优选为磷酸、烷基磷酸、苯基磷 酸、亚磷酸二苯酯、膦酸衍生物等含磷的酸。
酸的添加量例如相对于钌化合物1当量优选为0.1～100当量，更优选为 1～10当量。通过为0.1当量以上的添加量，可以有效地提高反应速度。另一方 面，如果考虑反应促进效果，优选为100当量以下。
加氢甲酰化优选在100℃～200℃的温度范围内实施，更优选在110℃ ～180℃的温度范围内实施，特别优选在120℃～160℃的温度范围内实施。通过 在100℃以上的温度实施反应，反应速度加快，容易以良好的效率进行反应。 另一方面，通过将反应温度控制在200℃以下，能够抑制所述式(II)表示的 三环癸烯单羧酸衍生物的不饱和键的氢化。如果发生所述式(II)表示的三环 癸烯单羧酸衍生物的不饱和键的氢化，则无法实现加氢甲酰化。
加氢甲酰化有必要在耐压容器中进行。至于反应的压力，优选在 1MPa～20MPa的范围内实施，更优选在2MPa～15MPa的范围内实施。如果考 虑反应速度，压力优选为1MPa以上，如果考虑反应促进效果，优选为20MPa 以下。
至于在本发明中的加氢甲酰化反应，根据需要，也可以存在溶剂。至于可 以使用的溶剂，只要能溶解所述式(II)表示的三环癸烯单羧酸衍生物就可以， 没有特别的限制。作为可以适用的溶剂的具体例子，可以举出正戊烷、正己烷、 正庚烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、枯烯、 四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、 乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。使用溶剂时，其优选的 使用量是使所述通式(II)表示的三环癸烯单羧酸衍生物的浓度成为10～1000 重量％的范围。
通过本发明的制造方法得到的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物可用作脂环 式聚酯的原料，使用其的脂环式聚酯由于耐热性和透明性优异，因此，可以用 作半导体·液晶用电子零件，以光纤、光学透镜等为代表的光学材料，进而显 示器相关材料、医疗用材料。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细的说明。但本发明的范围不受到以下 实施例的限制。
实施例1～9、比较例1～3：三环癸烯单羧酸甲酯的合成
[化10]
(实施例1)
室温下，在内容积50ml的不锈钢制加压反应装置内，将二环戊二烯 10.0mmol、甲酸甲酯5.0ml加入到混合了作为钌化合物的[Ru(CO)3Cl2]20.025mmol、作为钴化合物的Co2(CO)80.025mmol、作为卤化盐的丁基甲基吡 咯烷氯化物0.5mmol的催化剂体系中。然后，用氮气0.5MPa净化反应装置 内部，在120℃保持8小时。此后，将反应装置内部冷却到室温，释放压力， 取出残留有机相的一部分，用气相色谱法进行分析。根据分析结果，生成了上 述式(IV)表示的三环癸烯单羧酸甲酯0.95mmol(以二环戊二烯为基准，收 率为9.5％)。由采用气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)分析得到的结果可知， 得到的三环癸烯单羧酸甲酯是8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸-3-烯和9-甲氧羰 基-三环[5.2.1.02.6]癸-3-烯的混合物。通过减压蒸馏分离出所得到的三环癸烯单 羧酸甲酯。
(实施例2)
将作为碱性化合物的N-甲基吡咯烷2.0mmol追加到实施例1中使用的催 化剂体系中，除此以外，在与实施例1完全相同的条件下进行反应，结果生成 了三环癸烯单羧酸甲酯8.2lmmol(以二环戊二烯为基准，收率为82.1％)。通 过减压蒸馏分离出所得到的三环癸烯单羧酸甲酯。
(实施例3)
将作为碱性化合物的叔丁醇钠0.5mmol追加到实施例1中使用的催化剂体 系中，除此以外，在与实施例1完全相同的条件下进行反应，结果生成了三环 癸烯单羧酸甲酯8.40mmol(以二环戊二烯为基准，收率为84.0％)。通过减压 蒸馏分离出所得到的三环癸烯单羧酸甲酯。
(实施例4)
将作为酚化合物的对甲酚0.5mmol追加到实施例2中使用的催化剂体系 中，除此以外，在与实施例2完全相同的条件下进行反应，结果生成了三环癸 烯单羧酸甲酯9.05mmol(以二环戊二烯为基准，收率为9.05％)。通过减压蒸 馏分离出所得到的三环癸烯单羧酸甲酯。
(实施例5)
将作为有机卤化物的二氯甲烷0.5mmol追加到实施例2中使用的催化剂体 系中，除此以外，在与实施例2完全相同的条件下进行反应，结果生成了三环 癸烯单羧酸甲酯8.69mmol(以二环戊二烯为基准，收率为86.9％)。通过减压 蒸馏分离出所得到的三环癸烯单羧酸甲酯。
(实施例6)
在实施例1中所使用的催化剂体系中，将卤化盐变更为三辛基甲基氯化铵 0.5mmol，追加作为碱性化合物的三乙胺2.0mmol，除此以外，在与实施例1 完全相同的条件下进行反应，结果生成了三环癸烯单羧酸甲酯9.23mmol(以 二环戊二烯为基准，收率为92.3％)。通过减压蒸馏分离出所得到的三环癸烯 单羧酸甲酯。
(实施例7)
在实施例6中所使用的催化剂体系中，将钌化合物变更为根据M.J.Cleare， W.P.Griffith，J.Chem.Soc.(A)，1969，372中记载的方法预先由RuCl3和甲酸制 备的钌化合物[Ru(CO)2Cl2]n，使其以Ru金属基准为0.05mmol，除此之外，在 与实施例6完全相同的条件下进行反应，结果生成了三环癸烯单羧酸甲酯 8.67mmol(以二环戊二烯为基准，收率为86.7％)。通过减压蒸馏分离出所得 到的三环癸烯单羧酸甲酯。
(实施例8)
在实施例6中所使用的催化剂体系中，将钴化合物变更为柠檬酸钴二水合 物0.025mmol，除此之外，在与实施例6完全相同的条件下进行反应，结果生 成了三环癸烯单羧酸甲酯8.87mmol(以二环戊二烯为基准，收率为88.7％)。 通过减压蒸馏分离出所得到的三环癸烯单羧酸甲酯。
(实施例9)
在实施例6中所使用的催化剂体系中，将钴化合物变更为醋酸钴四水合物 0.05mmol，除此之外，在与实施例6完全相同的条件下进行反应，结果生成了 三环癸烯单羧酸甲酯8.39mmol(以二环戊二烯为基准，收率为83.9％)。通过 减压蒸馏分离出所得到的三环癸烯单羧酸甲酯。
(比较例1)
在实施例1的催化剂体系中不使用钴化合物，除此之外，在与实施例1 完全相同的条件下进行反应，其结果，生成的三环癸烯单羧酸甲酯为痕量。
(比较例2)
在实施例1的催化剂体系中不使用钌化合物，除此之外，在与实施例1 完全相同的条件下进行反应，其结果，生成的三环癸烯单羧酸甲酯为痕量。
(比较例3)
在实施例1的催化剂体系中不使用卤化盐，除此之外，在与实施例1完全 相同的条件下进行反应，其结果，生成的三环癸烯单羧酸甲酯为痕量。
将所述实施例1～9和比较例1～3的催化剂配合和收率示于以下的表1。
表1
实施例10～14：三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯的合成
[化11]
(实施例10)
室温下，在内容积50ml的不锈钢制加压反应装置内，将上述分离得到的 三环癸烯单羧酸甲酯10.0mmol、作为溶剂的甲苯10.0ml，加入到混合了作为 钌化合物的Ru2(CO)6Cl4 0.05mmol、作为卤化盐的十六烷基三甲基氯化铵 2.5mmol、作为酸的亚磷酸二苯酯0.25mmol的催化剂体系中，搅拌使之溶解， 然后，压入二氧化碳4MPa、氢4MPa。在140℃保持15小时。此后，将反应 装置内部冷却到室温，释放压力，取出残留有机相的一部分，用气相色谱法进 行分析。根据分析结果，生成了所述式(V)表示的三环癸烷单甲醇单羧酸甲 酯4.65mmol(以三环癸烯单羧酸甲酯为基准，收率为46.5％)。由采用气相色 谱-质谱分析仪(GC-MS)分析得到的结果可知，得到的三环癸烷单甲醇单羧 酸甲酯是4-羟甲基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷、3-羟甲基-8-甲氧羰基-三 环[5.2.1.02.6]癸烷和3-羟甲基-9-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷的混合物。
(实施例11)
除了进一步加入作为钴化合物的Co2(CO)8 0.05mmol以外，与实施例10 同样地进行实验，用气相色谱法进行分析。根据分析结果，生成了所述式(V) 表示的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯7.45mmol(以三环癸烯单羧酸甲酯为基准， 收率为74.5％)。由采用气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)分析得到的结果可知， 得到的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯是4-羟甲基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸 烷、3-羟甲基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷和3-羟甲基-9-甲氧羰基-三环 [5.2.1.02.6]癸烷的混合物。
通过减压蒸馏分离出得到的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯，使用1H-NMR 谱和IR谱进行测定。这里，1H-NMR谱是将样品溶于二甲基亚砜(DMSO-d6) 中制成溶液，加入到φ5mm的样品管中，使用BRUKER公司制造的400MHz 核磁共振装置“AV400M”测定。另外，IR谱是使用傅里叶变换红外分光光度 计(日本电子制造的JIR-6500)测定。
1H-NMR谱示于图1。各自的质子如下所示进行归属。为解析方便，以下 式所示4-羟甲基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02.6]癸烷作为例子来表示。
1H-NMR分析的结果(图1)，各自的质子如下所示进行归属。
[化12]
质子(1)：2.1ppm附近的峰；
质子(2)：2.4ppm附近的峰；
质子(3)：1.2ppm附近和1.7ppm附近的峰；
质子(4)：2.3ppm附近的峰；
质子(5)：1.2ppm附近和1.8ppm附近的峰；
质子(6)：2.6ppm附近的峰；
质子(7)：2.1ppm附近的峰；
质子(8)：1.9ppm附近的峰；
质子(9)：0.9ppm附近和1.7ppm附近的峰；
质子(10)：1.4～1.5ppm附近的峰；
质子(11)：3.2ppm附近的峰；
质子(12)：4.4ppm附近的峰；
质子(13)：3.6ppm附近的峰。
另外，三环癸烷部分的质子(1)～(10)/羟甲基的质子和(11)/羟甲基 的质子(12)/甲氧羰基的质子(13)的积分强度比是13.93/2.00/1.04/3.08(理 论值：14/2/1/3)，可以确认，得到的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯具有所述式(V) 表示的结构。
另外，IR谱示于图2。可以确认，三环癸烷部分的甲撑基和次甲基的峰在 800～1450cm-1附近，来自羟甲基的甲撑基的峰在1465cm-1附近，来自羟甲基 的羟基的峰则宽且在3400cm-1附近，来自甲氧羰基的羰基的峰在1760cm-1附 近，来自甲氧羰基的甲基的峰在2870cm-1和2960cm-1附近。
(实施例12)
室温下，在内容积50ml的不锈钢制加压反应装置内，将上述分离得到的 三环癸烯单羧酸甲酯10.0mmol、作为溶剂的四氢呋喃10.0ml，加入到混合了 作为钌化合物的Ru2(CO)6Cl4 0.1mmol、作为钴化合物的Co2(CO)8 0.1mmol、 作为卤化盐的丁基甲基吡咯烷氯化物2.0mmol、作为酸的4-甲氧基苯膦酸 0.5mmol的催化剂体系中，搅拌使之溶解，然后，压入二氧化碳2MPa、氢6MPa。 在140℃保持15小时。此后，将反应装置内部冷却到室温，释放压力，取出 残留有机相的一部分，用气相色谱法进行分析。根据分析结果，生成了所述式 (V)表示的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯5.54mmol(以三环癸烯单羧酸甲酯为 基准，收率为55.4％)。
(实施例13)
除了将实施例12中的卤化盐变更为辛基甲基吡咯烷氯化物2.0mmol以 外，在与实施例12完全相同的条件下进行反应，用气相色谱法进行分析。根 据分析结果，生成了所述式(V)表示的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯6.00mmol (以三环癸烯单羧酸甲酯为基准，收率为60.0％)。
(实施例14)
除了在实施例13中追加作为酚化合物的对甲酚0.5mmol以外，在与实施 例13完全相同的条件下进行反应，用气相色谱法进行分析。根据分析结果， 生成了所述式(V)表示的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯8.96mmol(以三环癸烯 单羧酸甲酯为基准，收率为89.6％)。
实施例10～14的催化剂配合和收率示于表2。
表2
(参考例)[具有三环癸烷骨架的聚酯的合成]
在具备搅拌机、氮导入管和冷却管的10ml烧瓶中，加入实施例14中得到 的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯5g和四异丙氧基钛0.5g，在130℃的油浴中搅 拌6小时，得到数均分子量为30,000的、具有三环癸烷骨架的聚酯。
通过下述条件测定得到的具有三环癸烷骨架的聚酯的玻璃化转变温度 (Tg)和热分解起始温度(5％重量减少温度，Td5)。
结果示于表1。
(1)玻璃化转变温度(Tg)
使用差示扫描热量计((株)理学制造的8230型DSC)测定。
升温速度：5℃/分钟
环境气体：空气
(2)热分解起始温度(5％重量减少温度，Td5)
使用差热天平(精工电子(株)制造的5200型TG-DTA)测定。
升温速度：5℃/分钟
环境气体：空气
另外，使用日本分光(株)制造的V-570型UV/VIS分光光度计测定所得 到的具有三环癸烷骨架的聚酯的各波长处的光线透过率。将评价结果汇总并示 于表3。
表3
如表3所示，使用本发明的三环癸烷单甲醇单羧酸的衍生物的聚酯的玻璃 化转变温度为160℃，高；热分解起始温度为417℃，非常高。由此可知，得 到的聚酯的耐热性非常优异。另外，聚酯的光线透过率在各个波长处均为 100％，因此可知具有充分的光线透过率。