三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102596888 A (43)申请公布日 2012.07.18 CN 102596888 A *CN102596888A* (21)申请号 201080047287.3 (22)申请日 2010.07.08 2009-243260 2009.10.22 JP C07C 67/347(2006.01) C07C 69/757(2006.01) C07B 61/00(2006.01) (71)申请人 日立化成工业株式会社 地址 日本东京都 申请人 独立行政法人产业技术综合研究所 (72)发明人 川上广幸 富永健一 佐藤一彦 (74)专利代理机构 北京银龙知识产权代理有限

2、 公司 11243 代理人 钟晶 金鲜英 (54) 发明名称 三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法 (57) 摘要 本发明提供一种制造能够成为高耐热脂环式 聚酯等的原料的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的 方法。 三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其特征在于 ： 在含有钌化合物、 钴化合物和卤化 盐的催化剂体系的存在下， 使由下述式 (I) 表示 的二环戊二烯和甲酸化合物反应， 制得由下述式 (II) 表示的三环癸烯单羧酸衍生物， 然后， 通过 对该三环癸烯单羧酸衍生物进行加氢甲酰化， 得 到由下述式 (III) 表示的三环癸烷单甲醇单羧酸 衍生物。式 (II) 和 (III) 中， R 表示

3、氢、 碳原子数为 1 5 的烷基、 乙烯基、 苄基。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.04.19 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2010/061582 2010.07.08 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/048851 JA 2011.04.28 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 17 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 17 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其特征在于 ： 在含有钌化合物、 钴化合 物和

4、卤化盐的催化剂体系的存在下， 使由下述式 (I) 表示的二环戊二烯和甲酸化合物反 应， 制得由下述式 (II) 表示的三环癸烯单羧酸衍生物， 然后， 通过对该三环癸烯单羧酸衍 生物进行加氢甲酰化， 得到由下述式 (III) 表示的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物， 式 (II) 和 (III) 中， R 表示氢、 碳原子数为 1 5 的烷基、 乙烯基、 苄基。 2. 根据权利要求 1 所述的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其中， 所述钌化 合物是分子内兼具羰基配体和卤素配体的钌络合物。 3.根据权利要求1或2所述的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其中， 所述卤 化盐是季铵盐。 4.

5、根据权利要求 1 3 中任意一项所述的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其中， 在碱性化合物的存在下实施所述二环戊二烯和甲酸化合物的反应。 5. 根据权利要求 4 所述的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其中， 所述碱性 化合物是叔胺。 6. 根据权利要求 1 5 中任意一项所述的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其中， 在酚化合物的存在下实施所述二环戊二烯和甲酸化合物的反应。 7. 根据权利要求 1 6 中任意一项所述的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其中， 在有机卤化物的存在下实施所述二环戊二烯和甲酸化合物的反应。 8. 根据权利要求 1 7 中任意一项所述的三环

6、癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其中， 在含有钌化合物的催化剂体系的存在下实施所述三环癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰 化。 9. 根据权利要求 1 8 中任意一项所述的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其特征在于， 在所述三环癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化的催化剂体系中并用卤化盐。 10.根据权利要求19中任意一项所述的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其特征在于， 在所述三环癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化的催化剂体系中并用钴化合物。 权 利 要 求 书 CN 102596888 A 2 2/2 页 3 11. 根据权利要求 1 10 中任意一项所述的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方

7、 法， 其特征在于， 在所述三环癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化的催化剂体系中并用酸。 12. 根据权利要求 11 所述的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其特征在于， 所述酸是布朗斯台德酸。 13. 根据权利要求 12 所述的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其特征在于， 所述布朗斯台德酸是含磷的酸。 14. 根据权利要求 1 13 中任意一项所述的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方 法， 其特征在于， 在酚化合物的存在下实施所述三环癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化。 15. 根据权利要求 1 14 中任意一项所述的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方 法， 其特征在于， 在反应温度100

8、200、 压力120MPa下进行所述三环癸烯单羧酸衍生 物的加氢甲酰化。 权 利 要 求 书 CN 102596888 A 3 1/17 页 4 三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及高耐热脂环式聚酯等的原料的制造方法。 背景技术 0002 各种聚酯树脂可以通过各种成形方法等成形为膜、 片材、 异形材、 纤维、 管、 容器 等， 因此应用于很广的领域。应用最多的聚酯是以对苯二甲酸或间苯二甲酸等芳香族二元 羧酸作为原料的芳香族聚酯， 由于它们含有芳香族基团， 因此耐热性、 强韧性等优异。 0003 近年来， 进行了半导体激光光源的低波长区域化， 逐渐可以使用作为光信

9、号的光 源的蓝色激光、 紫外光激光等。伴随于此， 逐渐需要可用于光学材料、 电子零件等的聚合物 材料的透明化。 但是， 作为上述芳香族聚酯， 耐紫外线性、 光线透过率等差， 因此难以适用于 这样的领域。 0004 因此， 由于具有脂环式结构的聚酯耐热性、 透明性、 耐水性优异， 所以开始部分应 用于要求上述透明性的领域。作为脂环式聚酯的制造方法， 提出过为数众多的使用如 1， 4- 环己烷二甲醇那样的饱和环状脂肪族伯二醇的方法 ( 专利文献 1)。饱和环状脂肪族伯 二醇是在羟基和饱和环状脂肪族基团之间插入有烷撑基， 因此， 得到的脂环式聚酯树脂具 有脂肪族性质， 就环己烷环骨架结构的化合物而言

10、， 耐热性低。 因此， 作为上述用途， 没有得 到充分的特性。 0005 此外， 以提高脂环式聚酯的耐热性为目的， 提出过由以 4， 4 - 二环己基二羧酸为 主成分的二羧酸成分和脂环式二醇形成的脂环式聚酯 ( 专利文献 2)。但是， 它们的耐热性 仍不充分。 0006 另一方面， 具有三环癸烷骨架的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯显示了优异的固化性、 耐水性、 可挠性、 耐碱性等， 因此对其进行过各种研究 ( 专利文献 3 5)。但是， 还不知晓具有三环 癸烷骨架的聚酯。 0007 一直以来， 需求耐热性优异的脂环式聚酯的原料。 0008 现有技术文献 0009 专利文献 0010 专利文献 1 ：

11、 特表 2007-517926 号公报 ； 0011 专利文献 2 ： 特开 2006-111794 号公报 ； 0012 专利文献 3 ： 特开平 8-311130 号公报 ； 0013 专利文献 4 ： 特开 2002-265886 号公报 ； 0014 专利文献 5 ： 特开 2006-315960 号公报。 发明内容 0015 本发明的一个实施方式涉及 (1) 三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其特 征在于 ： 在含有钌化合物、 钴化合物和卤化盐的催化剂体系的存在下， 使由下述式 (I) 表 示的二环戊二烯和甲酸化合物反应， 制得由下述式 (II) 表示的三环癸烯单羧酸衍生物，

12、然 说 明 书 CN 102596888 A 4 2/17 页 5 后， 通过对该三环癸烯单羧酸衍生物进行加氢甲酰化， 得到由下述式 (III) 表示的三环癸 烷单甲醇单羧酸衍生物。 0016 化 1 0017 0018 化 2 0019 0020 化 3 0021 0022 ( 式 (II) 和 (III) 中， R 表示氢、 碳原子数为 1 5 的烷基、 乙烯基、 苄基。) 0023 此外， 本发明的一个实施方式涉及 (2) 根据所述 (1) 记载的三环癸烷单甲醇单羧 酸衍生物的制造方法， 其中， 所述钌化合物是分子内兼具羰基配体和卤素配体的钌络合物。 0024 此外， 本发明的一个实施方

13、式涉及 (3) 根据所述 (1) 或 (2) 记载的三环癸烷单甲 醇单羧酸衍生物的制造方法， 其中， 所述卤化盐是季铵盐。 0025 此外， 本发明的一个实施方式涉及 (4) 根据所述 (1) (3) 中任意一项记载的三 环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其中， 在碱性化合物的存在下实施所述二环戊二 烯和甲酸化合物的反应。 0026 此外， 本发明的一个实施方式涉及 (5) 根据所述 (4) 记载的三环癸烷单甲醇单羧 酸衍生物的制造方法， 其中， 所述碱性化合物是叔胺。 0027 此外， 本发明的一个实施方式涉及 (6) 根据所述 (1) (5) 中任意一项记载的三 环癸烷单甲醇单羧酸衍生

14、物的制造方法， 其中， 在酚化合物的存在下实施所述二环戊二烯 和甲酸化合物的反应。 0028 此外， 本发明的一个实施方式涉及 (7) 根据所述 (1) (6) 中任意一项记载的三 环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其中， 在有机卤化物的存在下实施所述二环戊二 烯和甲酸化合物的反应。 0029 此外， 本发明的一个实施方式涉及 (8) 根据所述 (1) (7) 中任意一项记载的三 环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其中， 在含有钌化合物的催化剂体系的存在下实 说 明 书 CN 102596888 A 5 3/17 页 6 施所述三环癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化。 0030 此外， 本发

15、明的一个实施方式涉及 (9) 根据所述 (1) (8) 中任意一项记载的三 环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其特征在于， 在所述三环癸烯单羧酸衍生物的加 氢甲酰化的催化剂体系中并用卤化盐。 0031 此外， 本发明的一个实施方式涉及 (10) 根据所述 (1) (9) 中任意一项记载的三 环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其特征在于， 在所述三环癸烯单羧酸衍生物的加 氢甲酰化的催化剂体系中并用钴化合物。 0032 此外， 本发明的一个实施方式涉及 (11) 根据所述 (1) (10) 中任意一项记载的 三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其特征在于， 在所述三环癸烯单羧酸衍生物的

16、 加氢甲酰化的催化剂体系中并用酸。 0033 此外， 本发明的一个实施方式涉及 (12) 根据所述 (11) 记载的三环癸烷单甲醇单 羧酸衍生物的制造方法， 其特征在于， 所述酸是布朗斯台德酸。 0034 此外， 本发明的一个实施方式涉及 (13) 根据所述 (12) 记载的三环癸烷单甲醇单 羧酸衍生物的制造方法， 其特征在于， 所述布朗斯台德酸是含磷的酸。 0035 此外， 本发明的一个实施方式涉及 (14) 根据所述 (1) (13) 中任意一项记载的 三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其特征在于， 在酚化合物的存在下实施所述三 环癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化。 0036 此外， 本

17、发明的一个实施方式涉及 (15) 根据所述 (1) (14) 中任意一项记载的 三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法， 其特征在于， 在反应温度100200、 压力1 20MPa 下进行所述三环癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化。 0037 本发明的主题记载于特愿 2009-243260(2009 年 10 月 22 日申请 )， 将所述说明书 全部并入本文以供参考。 0038 根据本发明的一个实施方式， 可以提供一种制造能够成为高耐热脂环式聚酯等的 原料的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的方法。 附图说明 0039 图 1 是通过实施例 11 得到的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯的 1H-NMR 谱。 004

18、0 图 2 是通过实施例 11 得到的三环癸烷单甲醇单羧酸甲酯的 FT-IR 谱。 具体实施方式 0041 以下， 对本发明进行更详细的说明。本发明的一个实施方式涉及由下述式 (III) 表示的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法。 0042 化 4 0043 0044 利用本发明的制造方法得到的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物是所述式 (III) 表 说 明 书 CN 102596888 A 6 4/17 页 7 示的三环癸烷单甲醇单羧酸或其酯。式 (III) 中， R 表示氢 ； 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁 基、 叔丁基、 戊基等碳原子数 1 5 的烷基 ； 乙烯基 ； 苄基等。在这些

19、基团中， 从反应性高和 制造成本低的观点考虑， 优选为碳原子数 1 5 的烷基， 特别优选为甲基。 0045 通式 (III) 中， 两个取代基， 即 -C(O)OR 和 -CH2OH 的连接位置没有特别的限制， 但 优选为 -C(O)OR 连接在三环癸烷基的 8 位或 9 位， -CH2OH 连接在三环癸烷基的 3 位或 4 位。 0046 作为所述三环癸烷单甲醇单羧酸及其衍生物的具体例子， 可以举出 4- 羟甲 基 -8- 羧基 - 三环 5.2.1.02.6 癸烷、 3- 羟甲基 -8- 羧基 - 三环 5.2.1.02.6 癸烷、 3- 羟甲 基-9-羧基-三环5.2.1.02.6癸烷

20、、 4-羟甲基-8-甲氧羰基-三环5.2.1.02.6癸烷、 3-羟 甲基 -8- 甲氧羰基 - 三环 5.2.1.02.6 癸烷、 3- 羟甲基 -9- 甲氧羰基 - 三环 5.2.1.02.6 癸烷、 4- 羟甲基 -8- 丁氧羰基 - 三环 5.2.1.02.6 癸烷、 3- 羟甲基 -8- 丁氧羰基 - 三环 5.2.1.02.6 癸烷、 3- 羟甲基 -9- 丁氧羰基 - 三环 5.2.1.02.6 癸烷、 4- 羟甲基 -8- 戊氧 羰基 - 三环 5.2.1.02.6 癸烷、 3- 羟甲基 -8- 戊氧羰基 - 三环 5.2.1.02.6 癸烷、 3- 羟甲 基 -9- 戊氧羰基

21、 - 三环 5.2.1.02.6 癸烷、 4- 羟甲基 -8- 乙烯氧羰基 - 三环 5.2.1.02.6 癸烷、 3- 羟甲基 -8- 乙烯氧羰基 - 三环 5.2.1.02.6 癸烷、 3- 羟甲基 -9- 乙烯氧羰基 - 三 环 5.2.1.02.6 癸烷、 4- 羟甲基 -8- 苄氧羰基 - 三环 5.2.1.02.6 癸烷、 3- 羟甲基 -8- 苄氧 羰基 - 三环 5.2.1.02.6 癸烷、 3- 羟甲基 -9- 苄氧羰基 - 三环 5.2.1.02.6 癸烷等。 0047 本发明的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的制造方法的特征在于 ： 在含有钌化合 物、 钴化合物和卤化盐的催化剂

22、体系的存在下， 使由下述式 (I) 表示的二环戊二烯和甲酸 化合物反应， 制得由下述式 (II) 表示的三环癸烯单羧酸衍生物， 然后， 通过对该三环癸烯 单羧酸衍生物进行加氢甲酰化， 得到由下述式 (III) 表示的三环癸烷单甲醇单羧酸衍生 物。 0048 化 5 0049 0050 化 6 0051 0052 化 7 0053 说 明 书 CN 102596888 A 7 5/17 页 8 0054 ( 式 (II) 和 (III) 中， R 表示氢、 碳原子数为 1 5 的烷基、 乙烯基、 苄基。) 0055 就本发明的制造方法而言， 首先， 在含有钌化合物、 钴化合物和卤化盐的催化剂 体

23、系的存在下， 使由下述式 (I) 表示的二环戊二烯与甲酸化合物 (HCOOR) 反应， 制造加成 有 -C(O)OR 的、 由下述式 (II) 表示的三环癸烯单羧酸衍生物。 0056 化 8 0057 0058 作为甲酸化合物 (HCOOR)， 使用 R 为氢的甲酸的情况下， 能发生加氢羧基化反应， 使羧基加成至二环戊二烯。使用 R 为碳原子数 1 5 的烷基、 乙烯基或苄基的甲酸酯的情 况下， 能发生加氢酯化反应， 使酯基加成至二环戊二烯。 0059 就甲酸化合物而言， 使用与目标三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的 -C(O)OR 对应的 甲酸化合物(HCOOR)。 作为甲酸化合物， 可以举出例如

24、甲酸、 甲酸甲酯、 甲酸乙酯、 甲酸丙酯、 甲酸异丙酯、 甲酸丁酯、 甲酸异丁酯、 甲酸戊酯、 甲酸异戊酯、 甲酸乙烯酯、 甲酸苄酯等。 在这 些甲酸化合物中， 从成本和反应性的观点考虑， 甲酸甲酯是适合的。 0060 所述式 (I) 表示的二环戊二烯和甲酸化合物的反应， 在含有钌化合物、 钴化合物 和卤化盐的催化剂体系的存在下进行。本发明中可以使用的钌化合物， 只要是含钌的化合 物就可以， 没有特别的限制。作为适合的钌化合物的具体例子， 可以举出 Ru(CO)3Cl22、 RuCl2(CO)2n(n 是不特定的自然数 )、 Ru(CO)3Cl3-、 Ru3(CO)11Cl-、 Ru4(CO)

25、13Cl-等 分子内兼具羰基配体和卤素配体的钌化合物等。其中， 从提高反应率的观点考虑， 更优选 Ru(CO)3Cl22、 RuCl2(CO)2n。 0061 兼具所述配体的钌化合物， 可以使用 RuCl3、 Ru3(CO)12、 RuCl2(C8H12)、 Ru(CO)3(C8H8)、 Ru(CO)3(C8H12)、 以及 Ru(C8H10)(C8H12) 等前体化合物进行制备。 0062 相对于原料二环戊二烯 1 当量， 所述钌化合物的使用量优选为 1/10000 1 当量， 更优选为 1/1000 1/50 当量。如果考虑反应速度， 1/10000 当量以上是优选的。此外， 如 果考虑制

26、造成本， 1 当量以下是优选的。 0063 本发明中可以使用的钴化合物， 只要是含钴的化合物就可以， 没有特别的限制。 作 为适合的钴化合物的具体例子， 可以举出 Co2(CO)8、 Co(CO)4、 Co4(CO)12等具有羰基配体的钴 化合物， 醋酸钴、 丙酸钴、 安息香酸钴、 柠檬酸钴等在配体上具有羧酸化合物的钴化合物， 磷 酸钴等。其中， 从提高反应率的观点考虑， 更优选为 Co2(CO)8、 醋酸钴、 柠檬酸钴。 0064 如果考虑所述式 (II) 表示的三环癸烯单羧酸衍生物的生成量， 所述钴化合物相 说 明 书 CN 102596888 A 8 6/17 页 9 对于所述钌化合物

27、1 当量的使用量优选为 1/100 10 当量， 更优选为 1/10 5 当量。 0065 至于本发明中可以使用的卤化盐， 只要是由卤素离子与阳离子构成的化合物就可 以， 没有特别的限制。作为卤素离子， 可以举出氯离子、 溴离子和碘离子。阳离子可以是无 机离子和有机离子中的任意一种。此外， 所述卤化盐可以在分子内含有 1 个以上的卤素离 子。 0066 构成卤化盐的无机离子可以是选自碱金属和碱土金属的一种金属离子。 作为具体 的例子， 可以举出锂、 钠、 钾、 铷、 铯、 钙和锶。 0067 另外， 有机离子可以是由有机化合物衍生的 1 价以上的有机基团。作为例子， 可以 举出铵、 鏻、 吡咯

28、烷吡啶咪唑以及亚胺这些离子的氢原子也可以被烷基和芳 基等烃基所取代。虽然没有特别的限制， 但作为适宜的有机离子的具体例子可以举出四甲 基铵、 四乙基铵、 四丙基铵、 四丁基铵、 四戊基铵、 四己基铵、 四庚基铵、 四辛基铵、 三辛基甲 基铵、 苄基三甲基铵、 苄基三乙基铵、 苄基三丁基铵、 四甲基鏻、 四乙基鏻、 四苯基鏻、 苄基三 苯基鏻、 丁基甲基吡咯烷辛基甲基吡咯烷双 ( 三苯基膦 ) 亚胺在这些有机离子 中， 尤其从提高反应率的观点考虑， 更优选为丁基甲基吡咯烷双 ( 三苯基膦 ) 亚胺和 三辛基甲基铵等。 0068 可用于本发明的卤化盐不必须是固体的盐， 也可以使用在室温附近或 10

29、0以 下的温度区域成为液体的、 含有卤素离子的离子性液体。作为用于这样的离子性液体的 阳离子的具体例子， 可以举出 1- 乙基 -3- 甲基咪唑1- 丙基 -3- 甲基咪唑1- 丁 基 -3- 甲基咪唑1- 戊基 -3- 甲基咪唑1- 己基 -3- 甲基咪唑1- 庚基 -3- 甲 基咪唑1- 辛基 -3- 甲基咪唑1- 癸基 -3- 甲基咪唑1- 十二烷基 -3- 甲基咪唑 1- 十四烷基 -3- 甲基咪唑1- 十六烷基 -3- 甲基咪唑1- 十八烷基 -3- 甲基咪 唑1- 乙基 -2， 3- 二甲基咪唑1- 丁基 -2， 3- 二甲基咪唑1- 己基 -2， 3- 二甲 基咪唑1- 乙基吡啶

30、1- 丁基吡啶1- 己基吡啶8- 甲基 -1， 8- 二氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯、 8- 乙基 -1， 8- 二氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯、 8- 丙基 -1， 8- 二氮杂 双环 5.4.0-7- 十一烯、 8- 丁基 -1， 8- 二氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯、 8- 戊基 -1， 8- 二 氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯、 8- 己基 -1， 8- 二氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯、 8- 庚基 -1， 8- 二氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯、 8- 辛基 -1， 8- 二氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯等有机离 子。在本发明中， 所述的卤化盐可以

31、单独使用， 也可以多个组合使用。 0069 所述卤化盐中， 适宜的卤化盐是氯化盐、 溴化盐、 碘化盐， 阳离子是有机离子。 没有 特别的限制， 但作为本发明中适宜的卤化盐的具体例子， 可以举出丁基甲基吡咯烷氯化 物、 双 ( 三苯基膦 ) 亚胺碘化物和三辛基甲基氯化铵等。 0070 卤化盐的添加量相对于钌化合物 1 当量优选为 1 1000 当量， 更优选为 2 50 当量。通过为 1 当量以上的添加量， 能够有效地提高反应速度。另一方面， 如果考虑反应促 进效果， 优选为 1000 当量以下。 0071 本发明的二环戊二烯与甲酸化合物的反应， 根据需要， 通过将由碱性化合物、 酚化 合物和有

32、机卤化物中选出的至少一种追加到包含钌化合物、 钴化合物和卤化盐的特定的催 化剂体系中， 可以进一步提高根据所述催化剂体系的反应促进效果。 0072 本发明中使用的碱性化合物， 可以是无机化合物， 也可以是有机化合物。 作为碱性 说 明 书 CN 102596888 A 9 7/17 页 10 的无机化合物的具体例子， 可以举出碱金属和碱土金属的碳酸盐、 碳酸氢盐、 氢氧化物盐和 烷氧化物等。作为碱性的有机化合物的具体例子， 可以举出伯胺化合物、 仲胺化合物、 叔胺 化合物、 吡啶化合物、 咪唑化合物和喹啉化合物。在所述碱性化合物中， 尤其从反应促进效 果的观点考虑， 叔胺化合物是适合的。 作为

33、可用于本发明的适宜的叔胺化合物的具体例子， 可以举出三烷基胺、 N- 烷基吡咯烷、 奎宁环和三乙二胺等。 0073 碱性化合物的添加量没有特别的限制， 但相对于钌化合物 1 当量优选为 1 1000 当量， 更优选为 2 200 当量。通过使添加量为 1 当量以上， 有反应促进效果的表现变得更 加显著的倾向。另外， 如果考虑反应促进效果， 优选为 1000 当量以下。 0074 本发明中使用的酚化合物没有特别的限制。作为可用的酚化合物的具体例子， 可 以举出苯酚、 甲酚、 烷基苯酚、 甲氧基苯酚、 苯氧基苯酚、 氯酚、 三氟甲基苯酚、 氢醌和儿茶酚 等。 0075 酚化合物的添加量没有特别的限

34、制， 但相对于钌化合物 1 当量优选为 1 1000 当 量， 更优选为 2 200 当量。通过使添加量为 1 当量以上， 有反应促进效果的表现变得更加 显著的倾向。另外， 如果考虑反应效率， 优选为 1000 当量以下。 0076 本发明中使用的有机卤化物没有特别的限制。作为可用的有机卤化物的具体例 子， 可以举出一卤代甲烷、 二卤代甲烷、 二卤代乙烷、 三卤代甲烷、 四卤化碳和卤代苯等。 0077 有机卤化物的添加量没有特别的限制， 但相对于钌化合物 1 当量优选为 1 1000 当量， 更优选为 2 200 当量。通过使添加量为 1 当量以上， 有反应促进效果的表现变得更 加显著的倾向。

35、另外， 如果考虑反应效率， 优选为 1000 当量以下。 0078 本发明的二环戊二烯与甲酸化合物的反应中， 不特别地使用溶剂就能进行。 但是， 根据需要， 也可以使用溶剂。可以使用的溶剂， 只要能溶解用作原料的化合物就可以， 没有 特别的限制。作为可以适用的溶剂的具体例子， 可以举出正戊烷、 正己烷、 正庚烷、 环己烷、 苯、 甲苯、 邻二甲苯、 对二甲苯、 间二甲苯、 乙苯、 枯烯、 四氢呋喃、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基 甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 二甲基咪唑啉酮、 乙二醇二甲醚、 二乙二醇二甲醚、 三乙二醇二甲醚 等。 0079 就本发明的二环戊二烯与甲酸化合物的反应而言， 优选在 8

36、0 200的温度范 围内实施， 更优选为100160。 通过在80以上的温度实施反应， 可以加快反应速度， 容易以良好的效率进行反应。另一方面， 通过将反应温度控制在 200以下， 可以抑制用作 原料的甲酸化合物的分解。如果甲酸化合物分解， 则无法完成羧基或酯基对于二环戊二烯 的加成， 因此， 过高的反应温度是不希望的。 在反应温度超过用作原料的二环戊二烯或甲酸 化合物中任意一个的沸点时， 有必要在耐压容器中进行反应。反应的完成可以采用气相色 谱法、 NMR 等公知的分析技术进行确认。此外， 反应优选在氮、 氩等非活性气体环境下实施。 0080 通过所述式 (I) 表示的二环戊二烯和甲酸化合物

37、的反应得到的所述式 (II) 表示 的三环癸烯单羧酸衍生物， 是将-C(O)OR加成至所述式(I)表示的二环戊二烯的化合物， 具 有在三环 5.2.1.02.6 癸 -3- 烯骨架的 8 位或 9 位加成有 -C(O)OR 的结构。 0081 在本发明的制造方法中， 接下来， 通过对由上述方法得到的下述式 (II) 表示的三 环癸烯单羧酸衍生物进行加氢甲酰化， 得到由下述式 (III) 表示的三环癸烷单甲醇单羧酸 衍生物。 0082 化 9 说 明 书 CN 102596888 A 10 8/17 页 11 0083 0084 式 (II) 表示的三环癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化反应， 可以通

38、过现有的加氢 甲酰化法进行。作为现有的加氢甲酰化法， 例如公开了如下方法 ： 催化剂讲座第 7 卷， 催化 剂学会编， 讲谈社 (1985) 中记载的， 使用钴、 钌、 铑等过渡金属络合物催化剂， 使一氧化碳 和氢反应而加成醛后， 进一步氢化的方法 ； 或者使一氧化碳和氢反应而直接加成醇的方法。 0085 一方面， 由于现有的加氢甲酰化法使用毒性高的一氧化碳， 因此考虑到操作性、 安 全性和反应性等， 更优选为以下所述的利用二氧化碳和氢的加氢甲酰化法。 这种情况， 二氧 化碳和氢可以以混合气体的形式供给， 或者， 也可以分别供给。 混合气体是以二氧化碳和氢 为主成分的混合气体(原料气体)， 二

39、氧化碳的含量优选为1095体积， 更优选为50 80 体积， 氢的含量优选为 5 90 体积， 更优选为 20 50 体积。如果氢的含量为 90 体积以下， 原料的氢化难以发生， 如果为 5 体积以上， 反应速度快。原料气体中完全没 有必要混入一氧化碳， 但如果混入也不会有影响。 0086 加氢甲酰化反应的催化剂优选为含钌的化合物。至于可以使用的钌化合物， 只 要是含钌的化合物就可以， 没有特别的限制。作为适合的钌化合物的具体例子， 可以举 出 Ru(CO)3Cl22、 RuCl2(CO)2n(n 是不特定的自然数 )、 Ru(CO)3Cl3-、 Ru3(CO)11Cl-、 Ru4(CO)13

40、Cl-等分子内兼具羰基配体和卤素配体的钌化合物等， 其中， 从提高反应率的观 点考虑， 更优选 Ru(CO)3Cl22、 RuCl2(CO)2n。 0087 至于兼具所述配体的钌化合物， 也可以使用 RuCl3、 Ru3(CO)12、 RuCl2(C8H12)、 Ru(CO)3(C8H8)、 Ru(CO)3(C8H12)、 以及 Ru(C8H10)(C8H12) 等前体化合物进行制备。 0088 相对于原料即式(II)表示的三环癸烯单羧酸衍生物1当量， 所述钌化合物的使用 量优选为 1/10000 1 当量， 更优选为 1/1000 1/50 当量。如果考虑到制造成本， 钌化合 物的使用量较少

41、是优选的， 而如果考虑反应速度， 则 1/10000 当量以上是优选的。此外， 如 果考虑到制造成本， 1 当量以下是优选的。 0089 本发明的式 (II) 表示的三环癸烯单羧酸衍生物的加氢甲酰化反应中， 根据需要， 通过将选自钴化合物、 卤化盐、 酚化合物和酸中的至少一种追加到包含钌化合物的催化剂 体系中， 可以进一步提高根据所述催化剂体系的反应促进效果。 0090 至于可以用作加氢甲酰化反应的催化剂的钴化合物， 只要是含钴的化合物就可 以， 没有特别的限制。作为适合的钴化合物的具体例子， 可以举出 Co2(CO)8、 HCo(CO)4、 Co4(CO)12等具有羰基配体的钴化合物， 醋酸

42、钴、 丙酸钴、 安息香酸钴、 柠檬酸钴等在配体上 具有羧酸化合物的钴化合物， 以及磷酸钴等。其中， 从提高反应率的观点考虑， 更优选为 Co2(CO)8、 醋酸钴、 柠檬酸钴。 0091 如果考虑三环癸烷单甲醇单羧酸衍生物的生成量， 相对于钌化合物 1 当量， 所述 钴化合物的使用量优选为 1/100 10 当量， 更优选为 1/10 5 当量。 0092 至于可用于本发明中的卤化盐， 只要是由卤素离子与阳离子构成的化合物就可 说 明 书 CN 102596888 A 11 9/17 页 12 以， 没有特别的限制。作为卤素离子， 可以举出氯离子、 溴离子和碘离子等。所述阳离子可 以是无机离子

43、和有机离子中的任意一种。此外， 所述卤化盐也可以在分子内含有 1 个以上 的卤素离子。 0093 构成卤化盐的无机离子可以是选自碱金属和碱土金属的一种金属离子。 作为具体 的例子， 可以举出锂、 钠、 钾、 铷、 铯、 钙、 锶。 0094 另外， 有机离子可以是由有机化合物衍生的 1 价以上的有机基团。作为例子， 可以 举出铵、 鏻、 吡咯烷吡啶咪唑以及亚胺这些离子的氢原子可以被烷基和芳基等 烃基所取代。 虽然没有特别的限制， 但作为适宜的有机离子的具体例子可以举出四甲基铵、 四乙基铵、 四丙基铵、 四丁基铵、 四戊基铵、 四己基铵、 四庚基铵、 四辛基铵、 三辛基甲基铵、 苄基三甲基铵、

44、苄基三乙基铵、 苄基三丁基铵、 十六烷基三甲基铵、 四甲基鏻、 四乙基鏻、 四 苯基鏻、 苄基三苯基鏻、 丁基甲基吡咯烷辛基甲基吡咯烷双 ( 三苯基膦 ) 亚胺其 中， 从提高反应率的观点考虑， 更优选为十六烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基溴化铵等 季铵盐。 0095 至于可用于本发明的卤化盐不必须是固体的盐， 可以使用在室温附近或 100以 下的温度区域内成为液体的、 含有卤素离子的离子性液体。作为用于这样的离子性液体 的阳离子的具体例子， 可以举出 1- 乙基 -3- 甲基咪唑1- 丙基 -3- 甲基咪唑1- 丁 基 -3- 甲基咪唑1- 戊基 -3- 甲基咪唑1- 己基 -3- 甲基咪

45、唑1- 庚基 -3- 甲 基咪唑1- 辛基 -3- 甲基咪唑1- 癸基 -3- 甲基咪唑1- 十二烷基 -3- 甲基咪 唑1- 十四烷基 -3- 甲基咪唑1- 十六烷基 -3- 甲基咪唑1- 十八烷基 -3- 甲基 咪唑1- 乙基 -2， 3- 二甲基咪唑1- 丁基 -2， 3- 二甲基咪唑1- 己基 -2， 3- 二甲 基咪唑1- 乙基吡啶1- 丁基吡啶1- 己基吡啶8- 甲基 -1， 8- 二氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯、 8- 乙基 -1， 8- 二氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯、 8- 丙基 -1， 8- 二氮杂 双环 5.4.0-7- 十一烯、 8- 丁基 -1， 8- 二

46、氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯、 8- 戊基 -1， 8- 二 氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯、 8- 己基 -1， 8- 二氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯、 8- 庚基 -1， 8- 二氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯、 8- 辛基 -1， 8- 二氮杂双环 5.4.0-7- 十一烯等有机离 子。在本发明中， 所述的卤化盐可以单独使用， 也可以多个组合使用。 0096 所述卤化盐中， 适宜的卤化盐是氯化盐、 溴化盐、 碘化盐， 阳离子是有机离子。 没有 特别的限制， 但作为本发明中适宜的卤化盐的具体例子， 可以举出十六烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基溴化铵等。 0097 卤化

47、盐的添加量相对于钌化合物 1 当量优选为 1 1000 当量， 更优选为 2 50 当量。通过为 1 当量以上的添加量， 能够有效地提高反应速度。另一方面， 如果考虑反应促 进效果， 添加量优选为 1000 当量以下。 0098 本发明中使用的酚化合物没有特别的限制。作为可用的酚化合物的具体例子， 可 以举出苯酚、 甲酚、 烷基苯酚、 甲氧基苯酚、 苯氧基苯酚、 氯酚、 三氟甲基苯酚、 氢醌和儿茶酚 等。 0099 酚化合物的添加量没有特别的限制， 但相对于钌化合物 1 当量优选为 1 1000 当 量， 更优选为 2 200 当量。通过使添加量为 1 当量以上， 有反应促进效果的表现变得更加

48、 显著的倾向。另外， 如果考虑反应促进效果， 优选为 1000 当量以下。 说 明 书 CN 102596888 A 12 10/17 页 13 0100 至于可用于本发明的酸， 可以使用符合路易斯定义的所有的酸。 根据该定义， 当某 物质 A 由其他的物质 B 提供电子对时， 将 A 定义为酸， B 定义为碱， 可以使用符合接受电子 对的 A 的所有物质。 0101 作为上述的酸， 优选 A 为质子供体的酸， 即布朗斯台德酸。作为布朗斯台德酸， 例 如可以举出盐酸、 硫酸、 硝酸、 磷酸、 甲基磷酸、 烷基磷酸、 苯基磷酸、 亚磷酸二苯酯、 苯膦酸、 4- 甲氧基苯膦酸、 4- 甲氧基苯膦酸

49、二乙酯、 苯次膦酸、 硼酸、 苯基硼酸、 三氟甲磺酸、 对甲苯 磺酸、 苯酚、 钨酸、 磷钨酸， 以及甲酸、 醋酸、 三氟醋酸、 丙酸、 丁酸为代表的烷基羧酸， 安息香 酸、 苯二甲酸、 水杨酸为代表的芳香族羧酸等。 其中， 优选为磷酸、 烷基磷酸、 苯基磷酸、 亚磷 酸二苯酯、 膦酸衍生物等含磷的酸。 0102 酸的添加量例如相对于钌化合物 1 当量优选为 0.1 100 当量， 更优选为 1 10 当量。通过为 0.1 当量以上的添加量， 可以有效地提高反应速度。另一方面， 如果考虑反应 促进效果， 优选为 100 当量以下。 0103 加氢甲酰化优选在 100 200的温度范围内实施， 更优选在 110 180的 温度范围内实施， 特别优选在 120 160的温度范围内实施。通过在 100以上的温度 实施反应， 反应速度加快， 容易以良好的效率进行反应。另一方面， 通过将反应温度控制在 200以下， 能够抑制所述式 (II) 表示的三环癸烯单羧酸衍生物的不饱和键的氢化。如果 发生所述式 (II) 表示的三环癸烯单羧酸衍生物的不饱和键的氢化， 则无法实现加氢甲酰 化。 0104 加氢甲酰化有必要在耐压容器中进行