一种多糖聚合物堵水凝胶.pdf

本发明公开了一种多糖聚合物堵水凝胶，由以下质量百分比的组分组成：多糖主剂2.5％～5％，交联剂1％～2％，助溶剂1％～3％，成胶调节剂0％～10％，其余为水，组分总和为100％，按照此比例，配置好的堵水凝胶体系，将堵水凝胶体系密封后放入35～130℃烘箱中使其成胶，根据各组分浓度及水溶液矿化度的不同，控制成胶体时间在6～72h，成胶情况根据目测代码法判断，终凝强度达到刚性凝胶I级为止，堵水凝胶体系成胶后90天内未发生脱水收缩。本发明的凝胶体系温度适用范围广，既可用于高温油藏堵水作业也可用于低温油藏堵水作业；终凝强度可达目测代码I级；具有良好的长期稳定性；凝胶体系可生物降解。

1.一种多糖聚合物堵水凝胶，其特征在于，由以下质量百分比的组分组成：多糖主剂2.5％～5％，交联剂1％～2％，助溶剂1％～3％，成胶调控剂0～10％，其余为水，上述组分总和为100％。 2.如权利要求1所述的一种多糖聚合物堵水凝胶，其特征在于，所述多糖主剂为壳聚糖。 3.如权利要求1所述的一种多糖聚合物堵水凝胶，其特征在于，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯中的一种或两种以上按照任意比例混合的混合物。 4.如权利要求1所述的一种多糖聚合物堵水凝胶，其特征在于，所述助溶剂为醋酸、盐酸、乳酸中的一种或两种以上按照任意比例混合的混合物。 5.如权利要求1所述的一种多糖聚合物堵水凝胶，其特征在于，所述成胶调控剂为氯化钠、氯化钙、氯化镁中的一种或两种以上按照任意比例混合的混合物。 6.如权利要求1～5中任意一项所述的一种多糖聚合物堵水凝胶，其特征在于，本发明还提供多糖聚合物堵水凝胶的一种制作方法，其步骤是：按照所需比例，配置好的堵水凝胶体系，将堵水凝胶体系密封后放入35～130℃烘箱中使其成胶，根据各组分浓度及水溶液矿化度的不同，控制成胶体时间在6～72h，成胶情况根据目测代码法判断，终凝强度达到刚性凝胶I级为止，堵水凝胶体系成胶后90天内未发生脱水收缩。 7.如权利要求6所述的一种多糖聚合物堵水凝胶，其特征在于，本发明还提供多糖聚合物堵水凝胶的一种降解方法，其步骤是：在需要分解残余堵水凝胶体系时，按照活性酶：壳聚糖质量比1:35，碳酸氢钠：增溶剂摩尔比1:1的比例加入清水配制成活性酶溶液，活性酶溶液中碳酸氢钠浓度不超过0.6％，将活性酶溶液注入残余堵水凝胶体系所在地层位置，实现生物降解，降解后堵水凝胶体系无肉眼可见残渣。

技术领域

本发明涉及一种用于提高采收率的堵水凝胶，特别涉及一种多糖聚合物堵水凝胶，属于 油田化学领域。

背景技术

化学调剖堵水技术是油田上应用较为成熟的“控水稳油”、“控水增油”技术，可以有 效提高注入水波及系数，达到提高采收率的目的。在化学调剖堵水剂中有机凝胶类堵水剂具 有封堵能力强、能够选择性堵水等优点，在调剖堵水作业中应用广泛。油田上最为常用且较 为有效的有机堵水凝胶体系为聚丙烯酰胺类凝胶体系，该类凝胶体系主要由聚丙烯酰胺类聚 合物和不同种类的交联剂组成，可以在注入地下后实现选择性堵水。然而，该类凝胶体系还 存在一些问题，一方面，聚丙烯酰胺类凝胶体系对温度的适应范围较小，在一些油藏温度条 件下性能变差。例如在温度较高的油藏条件下，聚丙烯酰胺类凝胶体系普遍存在成胶时间过 快、稳定性不足的问题，而在温度较低的油藏条件下，聚丙烯酰胺类凝胶体系普遍存在成胶 强度不足或无法成胶的问题；另一方面，聚丙烯酰胺类聚合物工业品中会残留一部分未反应 彻底的丙烯酰胺，会通过呼吸道或皮肤接触进入人体对神经系统造成严重伤害，世界卫生组 织也将丙烯酰胺定为潜在致癌物，并且聚丙烯酰胺类凝胶在地层环境中难以实现无害化降解， 因此聚丙烯酰胺类凝胶体系存在严重的环保问题和健康隐患。

针对聚丙烯酰胺类凝胶体系对温度的适应范围小的问题，国内外进行了一些研究并提出 部分解决方案，如CarlosDeolarteGuerrero(SPE112411)、ModestoMercado(SPE121809)、 JulioEstuardoVasquez(SPE104134)等报道的PAtBA/PEI凝胶体系在过去的十年中有超过 100项堵水作业应用于墨西哥南部碳酸盐岩缝洞型高温油藏，并且效果良好，PAtBA为丙烯 酰胺与丙烯酸叔丁酯的共聚物，PEI为聚乙烯亚胺，该凝胶体系可耐156℃的高温。中国专利 CN102382244A报道了“一种用于高温油藏延缓成胶的就地聚合堵水凝胶”，由5％～7％主剂、 1％～2％增溶剂、1％～2％交联剂和0.1％～0.8％引发剂组成，该体系可耐120℃高温，在 120℃下成胶时间可控制在20～72h。专利号为CN102766449A的《聚丙烯酰胺与水溶性酚醛 树脂的低温促交剂》提供了一种可促进聚丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂凝胶体系在30～60℃下成 胶的促进剂，成胶时间8～30h，凝胶体系可稳定150d。

虽然上述技术在一定程度上增强了聚丙烯酰胺类凝胶体系对高温或低温的适应性，但上 述技术却依然无法同时使同一种聚丙烯酰胺类凝胶体系既具有高温的适应性又具有低温的适 应性，这与聚丙烯酰胺类聚合物的分子结构及其所携带的功能基团有关。此外，聚丙烯酰胺 类凝胶体系带来的环保问题及人体危害问题始终无法得到解决，而随着社会发展对环境保护 要求的日益增加以及国家对环境保护的日益重视，绿色可降解的化学品必将成为未来油田化 学用剂的发展方向。壳聚糖作为一种天然多糖聚合物，是由自然界中广泛存在的几丁质经过 脱乙酰作用得到的，其具有优良的生物相容性和生物降解性，在医药、食品、化工、化妆品、 水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域都表现出了巨大的应用潜力。此 外，与常规丙烯酰胺类聚合物不同，壳聚糖的分子链由β-(1,4)-2-乙酰胺基-D-葡糖单元和 β-(1,4)-2-氨基-D-葡糖单元组成，其刚性的分子链结构使其对温度和矿化度不敏感，环境适应 性较强。因此，以天然绿色高分子材料壳聚糖为基础，研发一种温度适用范围广且可生物降 解的堵水凝胶体系，既可以满足石油工业上的生产需要，又可以满足生产过程中的环保和健 康需求。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种多糖聚合物堵水凝胶，该堵水凝胶温度适用范围广，可 生物降解，具有很高的终凝强度及良好的长期稳定性，130℃下成胶时间可控制在6～32h， 35℃下成胶时间可控制在20～72h。该堵水凝胶能克服现有堵水凝胶适用温度范围小、污染 环境等问题，适用于多种温度类型油藏的堵水作业。

为了解决上述的技术问题，本发明的采用的技术方案如下：

一种多糖聚合物堵水凝胶，由以下质量百分比的组分组成：

多糖主剂2.5％～5％，

交联剂1％～2％，

助溶剂1％～3％，

成胶调控剂0～10％，

其余为水，

上述组分总和为100％。

其中，作为优选的技术方案，所述多糖主剂为壳聚糖。

其中，作为优选的技术方案，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇(200) 二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯中的一种或两种以 上按照任意比例混合的混合物。

其中，作为优选的技术方案，所述助溶剂为醋酸、盐酸、乳酸中的一种或两种以上按照 任意比例混合的混合物。

其中，作为优选的技术方案，所述成胶调控剂为氯化钠、氯化钙、氯化镁中的一种或两 种以上按照任意比例混合的混合物。

本发明还提供多糖聚合物堵水凝胶的一种制作方法，其步骤是：按照所需比例，配置好 的堵水凝胶体系，将堵水凝胶体系密封后放入35～130℃烘箱中使其成胶，根据各组分浓度 及水溶液矿化度的不同，控制成胶体时间在6～72h，成胶情况根据目测代码法判断，终凝强 度达到刚性凝胶I级为止，堵水凝胶体系成胶后90天内未发生脱水收缩；

本发明还提供多糖聚合物堵水凝胶的一种降解方法，其步骤是：本发明还提供多糖聚合 物堵水凝胶的一种降解方法，其步骤是：在需要分解残余堵水凝胶体系时，按照活性酶：壳 聚糖质量比1:35，碳酸氢钠：增溶剂摩尔比1:1的比例加入清水配制成活性酶溶液，活性酶 溶液中碳酸氢钠浓度不超过0.6％，确保pH为7-8，将活性酶溶液注入残余堵水凝胶体系所 在地层位置，实现生物降解，降解后堵水凝胶体系无肉眼可见残渣。

本发明的有益效果是：

(1)凝胶体系温度适用范围广，既可用于高温油藏堵水作业也可用于低温油藏堵水作业；

(2)130℃下成胶时间可控制在6-32h，35℃下成胶时间可控制在20-72h，终凝强度可 达目测代码I级；

(3)具有良好的长期稳定性，凝胶在3个月内未发生脱水收缩和强度降低现象；

(4)凝胶体系可生物降解，不会残留地下造成环境污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在凝胶强度的评价中，凝胶的强度通过目测现象用代码表示，凝胶的成胶时间一般指体 系由溶液A变成流动凝胶C所经历的时间。本发明采用Sydansk等人在1988年提出的凝胶 强度(GelStrengthCodes，简称GSC)目测代码表评价成胶时间和成胶强度，根据目测结果将 强度分为10个等级，其具体内容如表1所示。

表1凝胶强度目测代码标准

本发明所提供的一种多糖聚合物堵水凝胶，由以下质量百分比的组分组成：多糖主剂 2.5％～5％，交联剂1％～2％，助溶剂1％～3％，成胶调控剂0～10％，其余为水，上述组 分总和为100％。下述各实施例中的百分比均按此比例将组成凝胶体系的各种组分加入到清 水中，搅拌均匀，在35～130℃下做瓶内实验，依据目测代码法来判定成胶时间和成胶强度。

按照本发明配置好的堵水凝胶体系密封放入35～130℃烘箱中，根据目测代码法，成胶 时间可通过调节各组分浓度及水溶液矿化度控制在6～72h，终凝强度最高可达刚性凝胶I级。

实施例1

按照多糖主剂壳聚糖5％，交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)2％，助溶剂(醋酸)3％， 成胶调控剂(氯化钠)浓度变化范围为0～10％，其余为水的组分配置成堵水凝胶体系并放 入烘箱。实验温度为130℃，其成胶时间在6～12h之间，成胶情况见表2，如表2所示，终 凝强度可达I级，90天未发生脱水收缩。

表2实施例1成胶情况

成胶调控剂浓度(％) 4h 6h 12h 24h 32h 72h 5d 30d 90d 0 A C I I I I I I I 5 A A H I I I I I I 10 A A F I I I I I I

实施例2

按照多糖主剂壳聚糖浓度变化范围为2.5～5％，交联剂(聚乙二醇(600)二丙烯酸酯 1.5％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.5％)2％，助溶剂(盐酸)1％，成胶调控剂(氯化钠)为3％， 其余为水的组分配置成堵水凝胶体系并放入烘箱。实验温度为35℃，其成胶时间在20～72h 之间，成胶情况见表3，如表3所示，终凝强度可达I级，90天未发生脱水收缩。

表3实施例2成胶情况

多糖主剂浓度(％) 8h 12h 20h 36h 48h 72h 5d 30d 90d 2.5 A A A A A E I I I 3.5 A A A A E I I I I 5.0 A A B I I I I I I

实施例3

按照多糖主剂壳聚糖3％，交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)浓度变化范围为1～2％， 助溶剂(醋酸)2％，成胶调控剂(氯化钠)为10％，其余为水的组分配置成堵水凝胶体系 并放入烘箱。实验温度130℃，其成胶时间在20～32h之间，成胶情况见表4，如表4所示， 终凝强度可达I级，90天未发生脱水收缩。

表4实施例3成胶情况

交联剂浓度(％) 4h 8h 12h 20h 32h 72h 5d 30d 90d 1.0 A A A A H I I I I 1.5 A A A A I I I I I 2.0 A A A A I I I I I

实施例4

按照多糖主剂壳聚糖浓度变化范围为3～5％，交联剂(聚乙二醇(600)二丙烯酸酯0.5％， N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.5％)2％，助溶剂(醋酸)2％，成胶调控剂(氯化钠)为7％，其 余为水的组分配置成堵水凝胶体系并放入烘箱。实验温度130℃，其成胶时间在6～20h之间， 成胶情况见表5，如表5所示，终凝强度可达I级，90天未发生脱水收缩。

表5实施例4成胶情况

主剂浓度(％) 4h 6h 12h 20h 32h 72h 5d 30d 90d 3 A A B I I I I I I 4 A A D I I I I I I 5 A A E I I I I I I

实施例5

参照实施例2配制多糖聚合物凝胶体系，多糖主剂壳聚糖浓度为3.5％，交联剂(聚乙二 醇(600)二丙烯酸酯1.5％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.5％)2％，助溶剂(盐酸)1％，成胶 调控剂(氯化钠)为3％，凝胶体系总质量为10g，实验温度为35℃，72h后凝胶体系成胶稳 定，向装有凝胶体系的瓶中加入0.01g生物活性酶、0.23g碳酸氢钠与50mL去离子水配制的 活性酶溶液，35℃条件下静置，观察瓶底凝胶变化情况，发现72h后瓶底凝胶破胶完全，实 验过程中瓶底产生的壳聚糖絮状沉淀也完全降解，瓶内液体不含残渣，实现本方案凝胶体系 的生物降解。在现场的井下作业完成后，通过向井下注入活性酶溶液将残余聚丙烯酰胺类凝 胶降解，不会在地下产生残留，留下环境污染的隐患。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不局限于上述方式，在不脱 离本发明原理的前提下，还能进一步改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。