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1、(10)授权公告号 CN 102603465 B (45)授权公告日 2014.07.16 CN 102603465 B (21)申请号 201210037409.1 (22)申请日 2012.02.20 C07C 21/18(2006.01) C07C 17/25(2006.01) (73)专利权人 西安近代化学研究所 地址 710065 陕西省西安市雁塔区丈八东路 168 号 (72)发明人 张伟 吕剑 曾纪珺 马辉 王博 毛伟 秦越 韩升 袁俊 (74)专利代理机构 中国兵器工业集团公司专利 中心 11011 代理人 刘东升 CN 101597209 A,2009.12.09, WO 2。
2、011077191 A1,2011.06.30, CN 102351637 A,2012.02.15, (54) 发明名称 2,3,3,3- 四氟丙烯的制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯的制备 方法， 该方法以 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯为原料， 包括 以下反应步骤 ： (1)1， 1， 2， 3- 四氯丙烯与第一氟 化试剂反应生成 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯 ； (2)1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯与第二氟化试剂反应生成 2- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯 ； (3)2- 氯 -3， 3， 3- 三氟 丙烯与第三氟化试剂反。
3、应生成2-氯-1， 1， 1， 2-四 氟丙烷 ； (4)2-氯-1， 1， 1， 2-四氟丙烷脱氯化氢反 应生成2， 3， 3， 3-四氟丙烯。 本发明主要用于制备 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 胡杨 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书7页 (10)授权公告号 CN 102603465 B CN 102603465 B 1/1 页 2 1. 一种 2,3， 3， 3- 四氟丙烯的制备方法， 包括以下步骤 ： (1)1， 1， 2， 3- 四氯丙烯与第一氟化试。
4、剂反应生成 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯， 所述反应为 液相氟化反应， 反应温度90120， 反应时间1h10h， 第一氟化试剂与1， 1， 2， 3-四氯 丙烯的摩尔比为151， 其中第一氟化试剂为碱金属氟化物、 碱金属氟化氢盐、 叔胺氢氟 酸盐、 氟化季胺盐或氟化季胺氢氟酸盐 ； (2)1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯与第二氟化试剂反应生成 2- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯， 所述反 应为气相催化氟化反应， 反应温度 150 300， 接触时间 2s 60s， 第二氟化试剂与 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯的摩尔比为 5 1 20 1， 其中第二氟化试剂为氟化。
5、氢 ； (3)2- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯与第三氟化试剂反应生成 2- 氯 -1， 1， 1， 2- 四氟丙烷， 所述 反应为液相催化氟化反应， 反应温度为 50 120， 反应时间 0.5h 10h， 第三氟化试剂 与 3- 氟 -2,3,3- 三氯丙烯的摩尔比为 5 1 20 1， 其中第三氟化试剂为氟化氢 ； (4)2- 氯 -1， 1， 1， 2- 四氟丙烷脱氯化氢反应生成 2,3， 3， 3- 四氟丙烯， 所述反应为气相 催化脱氯化氢反应， 反应温度 350 480， 接触时间 1s 60s。 2. 根据权利要求 1 所述的 2,3， 3， 3- 四氟丙烯的制备方法， 其特。
6、征在于步骤 (1) 所述 的碱金属氟化物为氟化钠、 氟化钾或氟化铯， 碱金属氟化氢盐为氟化氢钾、 氟化氢铯或二氟 化氢钾， 叔胺氢氟酸盐为三乙胺二氢氟酸盐、 三正丙胺二氢氟酸盐、 二异丙基乙胺二氢氟酸 盐、 二甲基环己胺二氢氟酸盐、 二甲基环己胺二氢氟酸盐、 三正戊胺二氢氟酸盐、 吡啶一氢 氟酸盐或吡嗪一氢氟酸盐， 氟化季胺盐为四丁基氟化铵、 四甲基氟化铵、 四丙基氟化铵、 乙 基三甲基氟化铵或苄基三丁基氟化铵， 氟化季胺氢氟酸盐为四丙基氟化铵二氢氟酸盐或四 丁基氟化铵二氢氟酸盐。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的 2,3， 3， 3- 四氟丙烯的制备方法， 包括以下步骤 ： (1)1，。
7、 1， 2， 3- 四氯丙烯与三乙胺二氢氟酸盐反应生成 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯， 反应温 度 110， 反应时间 2h， 三乙胺二氢氟酸盐与 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯的摩尔比为 3 ； (2)1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯与 HF 在 Cr2O3催化剂存在下反应生成 2- 氯 -3， 3， 3- 三氟 丙烯， 反应温度 200， 接触时间 10s， HF 与 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯的摩尔比为 15 1 ； (3)2- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯与 HF 反应在 SbCl5催化剂存在下反应生成 2- 氯 -1， 1， 1， 2- 四氟丙烷， 。
8、反应温度为 80， 反应时间 6h， HF 与 3- 氟 -2,3， 3- 三氯丙烯的摩尔比为 15 1 ； (4)2- 氯 -1， 1， 1， 2- 四氟丙烷在 Cr2O3催化剂存在下反应生成 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯， 反 应温度 380， 接触时间 10s。 权 利 要 求 书 CN 102603465 B 2 1/7 页 3 2 ,3 ,3 ,3- 四氟丙烯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯 (HFO-1234yf) 的制备方法， 尤其涉及一种 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯多步反应得到 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯的制备方法。
9、。 背景技术 0002 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯的臭氧损耗潜值为零， 温室效应气体较低， 被认为是 HFC-134a 的理想替代品。 0003 目前， 以1， 1， 2， 3-四氯丙烯和无水氟化氢为原料， 三步反应合成2， 3， 3， 3-四氟丙 烯是 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯报道较多的合成路线。该路线在催化剂的作用下， 第一步进行氟 化反应生成 2- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯 (HCFO-1233xf)， 第二步 HCFO-1233xf 进一步氟化氢加 成反应生成 2- 氯 -1， 1， 1， 2- 四氟丙烷 (HCFC-244bb)， 然后 HCFC-244bb 发。
10、生脱氯化氢反应 生成 HFO-1234yf。由于 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯不稳定， 高温时易生成聚合物或脱 HCl 生成炔 烃。 WO2009015317公开了一种2， 3， 3， 3-四氟丙烯的制备方法， 该方法在第一步反应的原料 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯中添加少量的对苯二酚、 乙二胺、 二异丙胺等作为稳定剂来提高 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯的稳定性。 发明内容 0004 本发明的所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足， 提供一种避免 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯自聚或脱 HCl 的 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯的制备方法。 0005 本发明提供一种 2，。
11、 3， 3， 3- 四氟丙烯的制备方法， 包括以下步骤 ： 0006 (1)1， 1， 2， 3- 四氯丙烯与第一氟化试剂反应生成 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯 ； 0007 (2)1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯与第二氟化试剂反应生成 2- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯 ； 0008 (3)2- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯与第三氟化试剂反应生成 2- 氯 -1， 1， 1， 2- 四氟丙烷 ； 0009 (4)2- 氯 -1， 1， 1， 2- 四氟丙烷脱氯化氢反应生成 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯。 0010 本发明方法的步骤 (1) 为液相氟化反应， 反应温。
12、度 90 120， 反应时间 1h 10h， 第一氟化试剂与 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯的摩尔比为 1 5 1， 其中第一氟化试剂为碱金 属氟化物、 碱金属氟化氢盐、 叔胺氢氟酸盐、 氟化季胺盐或氟化季胺氢氟酸盐。 0011 本发明方法的步骤 (2) 为气相催化氟化反应， 反应温度 150 300， 接触时间 2s 60s， 第二氟化试剂与 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯的摩尔比为 5 1 20 1， 其中第二 氟化试剂为氟化氢。 0012 本发明方法的步骤 (3) 为液相催化氟化反应， 反应温度为 50 120， 反 应时 间 0.5h 10h， 第三氟化试剂与 3- 氟 -2。
13、， 3， 3- 三氯丙烯的摩尔比为 5 1 20 1， 其中 第三氟化试剂为氟化氢。 0013 本发明方法的步骤 (4) 为气相催化脱氯化氢反应， 反应温度 350 480， 接触 时间 1s 60s。 0014 本发明方法的步骤 (1) 所述的碱金属氟化物为氟化钠、 氟化钾或氟化铯， 碱金属 说 明 书 CN 102603465 B 3 2/7 页 4 氟化氢盐为氟化氢钾、 氟化氢铯或二氟化氢钾， 叔胺氟化氢盐为三乙胺二氢氟酸盐、 三正丙 胺二氢氟酸盐、 二异丙基乙胺二氢氟酸盐、 二甲基环己胺二氢氟酸盐、 二甲基环己胺二氢氟 酸盐、 三正戊胺二氢氟酸盐、 吡啶一氢氟酸盐或吡嗪一氢氟酸盐， 氟。
14、化季胺盐为四丁基氟化 铵、 四甲基氟化铵、 四丙基氟化铵、 乙基三甲基氟化铵或苄基三丁基氟化铵， 季胺氢氟酸盐 为四丙基氟化铵二氢氟酸盐或四丁基氟化铵二氢氟酸盐。 0015 本发明优选方案包括以下步骤 ： 0016 (1)1， 1， 2， 3- 四氯丙烯与三乙胺二氢氟酸盐反应生成 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯， 反 应温度 110， 反应时间 2h， 三乙胺二氢氟酸盐与 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯的摩尔比为 3 ； 0017 (2)1， 1， 2-三氯-3-氟丙烯与HF在Cr2O3催化剂存在下反应生成2-氯-3， 3， 3-三 氟丙烯， 反应温度 200， 接触时间 10s， 。
15、HF 与 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯的摩尔比为 15 1 ； 0018 (3)2- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯与 HF 反应在 SbCl5催化剂存在下反应生成 2- 氯 -1， 1， 1， 2- 四氟丙烷， 反应温度为 80， 反应时间 6h， HF 与 3- 氟 -2， 3， 3- 三氯丙烯的摩尔比为 15 1 ； 0019 (4)2-氯-1， 1， 1， 2-四氟丙烷在Cr2O3催化剂存在下反应生成2， 3， 3， 3-四氟丙烯， 反应温度 380， 接触时间 10s。 0020 本发明方法的步骤 (1) 中的碱金属氟化物为氟化钠、 氟化钾或氟化铯 ； 碱金属氟 化氢盐为。
16、氟化氢钠、 氟化氢钾、 氟化氢铯或二氟化氢钾。步骤 (1) 中的叔胺氟化氢盐通式 为 ： 叔胺nHF， 式中 0 n 4.0， 叔胺为分子式是 R1R2R3N 的开链胺， 式中 R1 R3均为 C1 C10的烷基， 或者为含 -N 或 基团和 4 9 个碳原子的环胺， 包括三乙胺、 三正 丙胺、 二异丙基乙胺、 三正丁胺、 三正戊胺、 二甲基环己胺、 吡啶、 2- 甲基吡啶、 2， 4， 6- 三甲 基吡啶、 嘧啶、 吡嗪、 N- 甲基哌啶、 N- 甲基四氢吡咯等， 但不限于以上所举的化合物。优选的 叔胺为三乙胺、 三正丙胺、 二异丙基乙胺、 三正戊胺、 吡啶或 2- 甲基吡啶。叔胺氟化氢盐通。
17、 式叔胺nHF 中的 n 对氟化反应活性影响很大。当 n 偏大时， 叔胺nHF 的亲核氟化能力较 低， 而在一定的范围内， n 越小， 叔胺nHF 的亲核氟化能力就越高， 当 n 偏小时， 叔胺nHF 的碱性偏大， 反应选择性有所下降。本发明优选的 n 为 1.0 n 3.0。步骤 (1) 中的氟 化季胺盐为四丁基氟化铵、 四甲基氟化铵、 四甲基氟化铵、 乙基三甲基氟化铵或苄基三丁基 氟化铵 ； 季胺氢氟酸盐为四丙基氟化铵二氢氟酸盐， 四丁基氟化铵二氢氟酸盐。当第一氟 化试剂选用碱金属氟化物时， 步骤 (1) 在多元醇溶剂存在下进行， 其中多元醇为乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 1， 3- 丙。
18、二醇、 2， 3- 丁二醇、 一缩二乙二醇、 二缩三乙二醇、 三缩四乙二醇或丙三 醇。通过控制溶剂加入量， 使 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯的物质量浓度为 1.0mol/L 15.0mol/L， 优选 1.0mol/L。 0021 本发明方法的步骤 (2) 中， 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯和无水氟化氢在气相氟化反应 生成 2-3， 3， 3- 三氯丙烯和 HCl 的混合物。反应优选在气相氟化催化剂存在下进行， 可选用 现有技术中已知的任何气相氟化催化剂， 包括但不局限于铬、 铝、 钴、 镍、 铁、 锌和镁的氧化 物、 氢氧化物、 卤化物、 卤氧化物、 无机盐以及它们的混合物。适。
19、用于本发明的催化剂包括 Cr2O3、 FeCl3/C、 Cr2O3/AlF3、 Cr2O3/MgF2、 Cr2O3/Al2O3、 Cr2O3/C、 NiCl2/AlF3、 CoCl2/AlF3、 ZnCl2/ Cr2O3/AlF3、 Cr2O3/CaF2、 FeCl3/CaF2或它们的混合物等。反应条件优选 ： 反应温度 180 220， 接触时间 5 秒 10 秒， HF 与 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯的摩尔比为 10 1 15 1。 反应可在任何适于气相氟化反应的反应器中进行， 优先在对氟化氢具有耐腐蚀作用的材料 说 明 书 CN 102603465 B 4 3/7 页 5 (。
20、 如 Hastalloy、 Inconel、 Monel) 制造的反应器中进行。 0022 本发明方法的步骤 (3) 中， HCFO-1233xf 和 HF 在液相氟化合成 HCFC-244bb。反 应优选在液相氟化催化剂存在下进行， 可选用现有技术中已知的任何液相氟化催化剂， 包 括路易斯酸、 过渡金属卤化物、 过渡金属氧化物、 IVb 族金属卤化物、 Vb 族金属卤化物、 氟磺 酸或它们的混合物。液相氟化催化剂优选 SbCl5、 SbCl3、 SnCl4、 TaCl5、 TiCl4、 NbCl5、 MoCl6、 FeCl5或它们的氟化物种或混合物。最优选 SbCl5。步骤 (2) 可以采用。
21、间歇法， 也可为连续 法。间歇法中的反应时间和连续法中的停留时间取决于反应温度、 反应物料摩尔配比。一 般， 间歇法中的反应时间为 0.5h 10h ； 连续法中的停留时间为 10min 30min。 0023 本发明方法的步骤 (4) 中， HCFC-244bb 气相脱 HCl 生成目标产物 HFO-1234yf。反 应优选在脱氯化氢催化剂存在下进行， 可选用现有技术中已知的任何脱氯化氢催化剂， 包 括金属卤化物、 卤代金属氧化物、 金属或金属合金、 活性炭或它们的混合物。当使用金属卤 化物或金属氧化物为催化剂时， 优选一价、 二价或三价金属卤化物、 氧化物和它们的组合， 更有选一价和二价金。
22、属卤化物或它们的混合物， 如 Cr3+、 Fe3+、 Mg2+、 Ca2+、 Ni2+、 Zn2+、 Li+、 K+、 Cs+或 Na+的卤化物。当使用金属、 金属合金或它们的混合物为催化剂时， 包括 Fe、 Co、 Ni、 Cr、 Mn、 Pd、 Pt、 Cu 或它们的合金和混合物。催化剂可以使用载体、 也可以不使用载体。优选 的催化剂为活性炭、 铁、 CsCl/CaF2、 CsCl/MgF2、 CsCl/C、 FeCl3/C 等。为了延长催化剂寿命， 步骤 (4) 优选在氮气、 。氦气、 氩气、 CO2、 HF 等稀释气体存在下进行， 优选 HF。HF 作为稀释 气体， 可抑制 HCFC-。
23、244bb 脱 HF 反应， 提高目标产物 HFO-1234yf 的选择性。 0024 本发明对步骤 (1) (4) 的反应压力不做进一步限制， 操作压力根据反应产物分 离系统的操作压力选择。 0025 本发明的反应过程可用如下方程式表示 ： 0026 (1) ： CCl2 CClCH2Cl+MFHF CCl2 CClCH2F+KClHF 0027 (TCP) (HCFO-1231) 0028 (2) ： CCl2 CClCH2F+HF CH2 CClCF3+HCl 0029 (HCFO-1231) (HCFO-1233xf) 0030 (3) ： CF3CCl CH2+HF CF3CClFC。
24、H3 0031 (HCFO-1233xf) (HCFC-244bb) 0032 (4) ： CF3CClFCH3 CF3CF CH2+HCl 0033 (HCFC-244bb) (HFO-1234yf) 0034 与现有技术相比， 本发明首先将 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯转化为相对稳定的中间体 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯， 其 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯的转化率达 98， 选择性达 93， 然后再进行 气相氟化反应合成中间体 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯， 从而有效地避免 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯自 聚或脱 HCl， 无需添加对苯二酚、 乙二胺或二异丙。
25、胺稳定剂 ； 而对比文件中的方法是通过在 第一步反应的原料 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯中需添加少量的对苯二酚、 乙二胺、 二异丙胺等作为 稳定剂来提高 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯的稳定性。 具体实施方式 0035 下列结合实施例对本发明进一步详述， 但并不限制本发明的范围。 0036 实施例 1 说 明 书 CN 102603465 B 5 4/7 页 6 0037 1， 1， 2， 3-四氯丙烯与氟化钾反应生成1， 1， 2-三氯-3-氟丙烯。 向装有磁力搅拌、 温度计、 冷凝装置的 50mL 干燥三口瓶中依次加入 5.0g 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯 (0.028mol)。
26、， 30mL 一缩二乙二醇， 开启搅拌， 加热升温至 110后， 向反应液中加入 8.1g 氟化钾 (0.069mol)， 反应 1 小时， 反应液冷却至室温过滤， 滤液减压蒸馏获得 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙 烯， 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯转化率 96.4， 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯的选择性 92.2。 0038 实施例 2 4 0039 与实施例 1 的操作相似， 所不同的是反应条件不同， 反应结果如表 1 所示。 0040 表 1 0041 0042 实施例 5 9 0043 与实施例 1 的操作相似， 所不同的是实施例 5 9 的溶剂为乙二醇， 反应时间。
27、 4h， KF 与 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯的摩尔比分别为 1 1， 1.5 1， 2 1， 2.5 1， 5 1， 反应结果 如表 2 所示。 0044 表 2 0045 0046 实施例 10 0047 与实施例 8 的操作相似， 所不同的是氟化试剂为 KFHF， 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯转化 率 85.4， 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯的选择性 95.0。 0048 实施例 11 0049 向装有磁力搅拌、 温度计、 冷凝装置的 50mL 干燥三口瓶中依次加入氟化试剂三乙 胺2HF(10.8g， 0.084mol)， 随后加入 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯 。
28、(5.0g， 0.028mol)， 亲核氟化试剂 与 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯的摩尔比为 3， 在 110下反应 2 小时， 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯转化率为 90， 1， 1， 2- 三氯 -3- 氟丙烯选择性为 95。 说 明 书 CN 102603465 B 6 5/7 页 7 0050 实施例 12 15 0051 与实施例 11 的操作相似， 所不同的是亲核氟化试剂不同， 反应结果如表 3 所示。 0052 表 3 0053 0054 实施例 16 19 0055 在管径为 38mm 的固定床管式反应器中装入 60ml Cr2O3催化剂， HF 和 1， 1， 2- 。
29、三 氯 -3- 氟丙烯预热至反应温度后， 再进入反应器在适当的反应条件下进行气相氟化反应， 反应 20h 后， 反应产物通过气相色谱进行分析， 分析方法为面积归一法， 反应结果见表 4 所 示。 0056 表 4 0057 0058 实施例 20 0059 与实施例17相同的操作条件， 进行寿命试验， 连续运行300h后催化剂未见明显失 活， 反应结果见表 5 所示。 0060 在相同的反应条件下， 进行了 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯气相氟化合成 2- 氯 -3， 3， 3- 三 氟丙烯的对比试验， 运行20小时后， 1， 1， 2， 3-四氯丙烯的转化率为100， 2-氯-3， 3， 。
30、3-三 氟丙烯的选择性为 96， 运行 100 小时后， 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯的转化率下降为为 80， 2- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯的选择性下降为 85。 0061 实施例 21 24 0062 2- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯与 HF 液相氟化合成 2- 氯 -1， 1， 1， 2- 四氟丙烷的反应在 配有搅拌、 蒸馏塔的 2L 不锈钢高压反应釜中进行， 催化剂选用 SbCl5。向反应釜中依次加入 3- 氟 -2， 3， 3- 三氯丙烯， SbCl5和氟化氢， 在适当的反应条件下进行反应， 反应产物经水洗、 干燥收集于 -40的冷阱中， 反应结束后， 气相色谱分析。
31、冷阱中收集的产物， 计算转化率和 选择性， 分析方法为面积归一法， 不同反应条件 下的反应结果见表 6. 说 明 书 CN 102603465 B 7 6/7 页 8 0063 表 5 0064 0065 表 6 0066 0067 实施例 25 28 0068 在管径为 38mm 的固定床管式反应器中装入 60ml Cr2O3催化剂， 2- 氯 -1， 1， 1， 2- 四氟丙烷预热至反应温度后， 再进入反应器在适当的反应条件下进行气相脱 HCl 反应， 反应 5h 后， 反应产物通过气相色谱进行分析， 分析方法为面积归一法， 不同反应条件下的 反应结果见表 7。 0069 表 7 0070 说 明 书 CN 102603465 B 8 7/7 页 9 0071 实施例 29 0072 与实施例 25 相同的操作条件， 所不同的是加入 HF 作为稀释气体， HF 与 2- 氯 -1， 1， 1， 2- 四氟丙烷的摩尔比为 20 1， 2- 氯 -1， 1， 1， 2- 四氟丙烷的转化率 68.8， 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯的选择性 65.7， 2- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯的选择性 31.2。 说 明 书 CN 102603465 B 9 。