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1、10申请公布号CN104169497A43申请公布日20141126CN104169497A21申请号201380014343722申请日20130314201206021520120316JPD21H21/16200601C08F220/22200601C08L33/16200601C08L71/02200601C09K3/18200601D21H19/2020060171申请人大金工业株式会社地址日本大阪府72发明人上原彻也楠见佳代松田礼生74专利代理机构北京尚诚知识产权代理有限公司11322代理人龙淳54发明名称纸用耐水耐油剂57摘要本发明提供一种起泡少、并且产品稳定性优异的纸用耐水耐油。
2、剂。该耐水耐油剂包括I含有源自A通式CH2CXCOYZRF1式中，X为氢原子、碳原子数121的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等；Y为O或NH；Z为碳原子数110的脂肪族基团、碳原子数610的芳香族基团或环状脂肪族基团等；RF为碳原子数16的直链状或支链状的氟代烷基所示的具有氟代烷基的含氟单体和B不含氟原子的甲基丙烯酸酯单体的重复单元作为必须成分的含氟共聚物，和II聚丙二醇化合物。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014091586PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0571862013031487PCT国际申请的公布数据WO2013/137386J。
3、A2013091951INTCL权利要求书2页说明书17页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书17页10申请公布号CN104169497ACN104169497A1/2页21一种纸用耐水耐油剂，其特征在于，包括I含氟共聚物，其含有源自A下述通式1所示的具有氟代烷基的含氟单体和B不含氟原子的甲基丙烯酸酯单体的重复单元作为必须成分，和II聚丙二醇化合物，CH2CXCOYZRF1式中，X为氢原子、碳原子数121的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数121的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，。
4、其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y为O或NH；Z为碳原子数110的脂肪族基团、碳原子数610的芳香族基团或环状脂肪族基团、CH2CH2NR1SO2基、CH2CHOZ1CH2基、CH2MSO2CH2N基或者CH2MSCH2N基，上述式中，R1为碳原子数14的烷基，Z1为氢原子或乙酰基，M为110、N为010，RF为碳原子数16的直链状或支链状的氟代烷基。2如权利要求1所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于非氟单体B为CH2CA1COOA2所示的丙烯酸酯，式中，A1为氢原子、甲基、或除氟原子外的卤原子，例如为氯原子、溴原子和碘原子，A2为一价的有机基团。3如权利要求1或2所述的。
5、纸用耐水耐油剂，其特征在于非氟单体B为下述通式B1和下述通式B2所示的化合物，CH2CX1COORONX2B1CH2CX1COORONCOCX1CH2B2式中，X1为氢原子或甲基，X2为氢原子或碳原子数122的不饱和或饱和的烃基，R为碳原子数26的亚烷基，N为190的整数。4如权利要求13中任一项所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于含氟聚合物还具有源自选自C具有供阴离子基团的单体、和D下述通式3所示的乙烯基吡咯烷酮单体中的至少一种单体的重复单元，式中，R21、R22、R23、R24、R25和R26相同或不同，表示氢原子或具有14个碳原子的烷基。5如权利要求14中任一项所述的纸用耐水耐油剂，其特征在。
6、于单体A中的氟代烷基RF基为全氟烷基。权利要求书CN104169497A2/2页36如权利要求15中任一项所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于单体A中的氟代烷基RF基为碳原子数46的全氟烷基。7如权利要求16中任一项所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于聚丙二醇化合物II的平均分子量为10010000。8如权利要求17中任一项所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于聚丙二醇化合物II是聚丙二醇的两端加成环氧乙烷而得到的衍生物。9一种对纸进行耐水耐油处理的方法，其特征在于包括将权利要求18中任一项所述的纸用耐水耐油剂应用于包括纸的内部的纸整体的工序。10如权利要求9所述的方法，其特征在于将纸用耐水耐油剂应用于包括。
7、纸的内部的纸整体的工序是在纸的抄造阶段应用纸用耐水耐油剂的工序。11如权利要求9或10所述的方法，其特征在于以使得氟原子相对于纸浆重量的比例达到00110重量的量使用纸用耐水耐油剂。12一种对纸进行耐水耐油处理的方法，其特征在于包括将权利要求18中任一项所述的纸用耐水耐油剂应用于纸的表面的工序。13如权利要求12所述的方法，其特征在于以使得氟原子相对于纸的重量的比例达到000506重量的量使用纸用耐水耐油剂。14一种利用权利要求18中任一项所述的纸用耐水耐油剂处理过的加工纸。15一种通过权利要求911中任一项所述的方法得到的内添加工纸。16一种通过权利要求12或13所述的方法得到的外添加工纸。。
8、17一种纸处理用组合物，其特征在于含有权利要求18中任一项所述的纸用耐水耐油剂和添加剂。权利要求书CN104169497A1/17页4纸用耐水耐油剂技术领域0001本发明涉及新型的纸用耐水耐油剂、利用该耐水耐油剂的纸加工方法和由该方法得到的加工纸。背景技术0002一直以来，作为纸用耐水耐油剂、即纸用的耐水耐油加工剂，使用着含有碳原子数为612左右的长链聚氟代烷基以下，记作RF基的共聚物组合物。0003另一方面，USEPA美国环境保护厅指出由长链RF基会生成对环境造成影响的全氟辛烷PERFLUOROOCTANOICACID以下，简称“PFOA”。因此，探索着开发出使用具有短链RF基的含氟共聚物的。
9、纸用耐水耐油剂。但是，RF基的碳原子数越小，越是存在耐水性和耐油性下降的倾向，包含短链RF基的共聚物的耐水耐油特性不能令人满意，为了使纸具有充分的耐水耐油性需要花费各种努力。0004例如，前川等人提出了一种含有含氟共聚物的耐水耐油剂组合物，该含氟共聚物优选将具有碳原子数为16的RF基的含氟甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等的含氮阳离子型单体、以及聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯作为必需成分WO2005/090423A1。该耐水耐油剂组合物，虽然提高了纸的耐水耐油性，但是，因为含有亲水性强的聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯，所以也存在着水溶液容易起泡的技术问题。0005在先技术文献0006专利文献00。
10、07专利文献1WO2005/090423A1发明内容0008发明所要解决的技术问题0009本发明的目的在于提供一种起泡少、并且产品安全性优异的纸用耐水耐油剂。0010用于解决技术问题的手段0011本发明的发明人意外地发现含有1种以上的聚丙二醇或其衍生物即，聚丙二醇化合物的组合物在加入到含氟共聚物水溶液中时，该水溶液显示出优异的消泡、抑泡效果，并且能够维持产品稳定性，从而完成了本发明。0012即，本发明提供一种组合物例如，表面处理剂、特别是纸用耐水耐油剂，包括0013I含氟共聚物，其含有源自A下述通式1所示的具有氟代烷基的含氟单体和B不含氟原子的甲基丙烯酸酯单体的重复单元作为必须成分，和0014。
11、II聚丙二醇化合物，0015CH2CXCOYZRF10016式中，X为氢原子、碳原子数121的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、氰基、碳原子数121的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的说明书CN104169497A2/17页5苯基；0017Y为O或NH；0018Z为碳原子数110的脂肪族基团、碳原子数610的芳香族基团或环状脂肪族基团、CH2CH2NR1SO2基其中，R1为碳原子数14的烷基、CH2CHOZ1CH2基其中，Z1为氢原子或乙酰基、CH2MSO2CH2N基或者CH2。
12、MSCH2N基其中，M为110、N为010；0019RF为碳原子数16的直链状或支链状的氟代烷基。0020在本发明中，含氟聚合物可以含有C具有供阴离子基团的单体和/或D下述通式3中的一种或两种，00210022式中、R21、R22、R23、R24、R25和R26相同或不同，表示氢原子或具有14个碳原子的烷基。0023此外，本发明还提供使用上述纸用耐水耐油剂对纸进行处理的方法、以及通过该处理得到的耐水耐油性加工纸。0024发明效果0025本发明提供一种起泡少、并且能够对纸赋予优异的耐水性和耐油性的、包括含氟共聚物的纸用耐水耐油剂，并且提供使用该耐水耐油剂的纸的处理方法、以及使用该耐水耐油剂的耐水。
13、耐油性加工纸。具体实施方式0026本发明的纸用耐水耐油剂，除了含有含氟共聚物I例如，含氟聚合物分散液，特别是含氟聚合物水性分散液之外，还含有聚丙二醇化合物II、即，聚丙二醇和/或其衍生物II。含氟聚合物分散液优选除了含有含氟共聚物I和聚丙二醇化合物II之外还含有水。在含氟聚合物分散液中，含氟共聚物的浓度可以为00170重量，例如为0140重量，特别是0230重量。含氟共聚物分散液中上述聚丙二醇化合物II的浓度可以为00115重量，优选为0110重量，更优选为035重量。0027对本发明中使用的含氟共聚物进行说明。0028含氟单体A中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的位有时被卤原子等取代。因此，在式1中。
14、，X为碳原子数121的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、氰基、碳原子数121的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。0029在上述式1中，RF基优选为全氟烷基。RF基的碳原子数为16，特别是46，特别是6。RF基的例子为CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、CFCF32、CF2CF2CF2CF3、说明书CN104169497A3/17页6CF2CFCF32、CCF33、CF24CF3、CF22CFCF32、CF2CCF33、CFCF3CF2CF2CF3、CF25CF3、C。
15、F23CFCF32等。特别优选CF25CF3。0030作为含氟单体A的具体例子，例如能够示例如下单体，但是不限于此。0031CH2CHCOOCH22RF0032CH2CHCOOC6H4RF0033CH2CCLCOOCH22RF0034CH2CHCOOCH22NCH3SO2RF0035CH2CHCOOCH22NC2H5SO2RF0036CH2CHCOOCH2CHOHCH2RF0037CH2CHCOOCH2CHOCOCH3CH2RF0038CH2CHCOOCH22SRF0039CH2CHCOOCH22SCH22RF0040CH2CHCOOCH23SO2RF0041CH2CHCOOCH22SO2CH。
16、22RF0042CH2CHCONHCH22RF0043CH2CCH3COOCH22RF0044CH2CCH3COOC6H4RF0045CH2CCH3COOCH22NCH3SO2RF0046CH2CCH3COOCH22NC2H5SO2RF0047CH2CCH3COOCH2CHOHCH2RF0048CH2CCH3COOCH2CHOCOCH3CH2RF0049CH2CCH3COOCH22SRF0050CH2CCH3COOCH22SCH22RF0051CH2CCH3COOCH23SO2RF0052CH2CCH3COOCH22SO2CH22RF0053CH2CCH3CONHCH22RF0054CH2CF。
17、COOCH22SRF0055CH2CFCOOCH22SCH22RF0056CH2CFCOOCH22SO2RF0057CH2CFCOOCH22SO2CH22RF0058CH2CFCONHCH22RF0059CH2CCLCOOCH22SRF0060CH2CCLCOOCH22SCH22RF0061CH2CCLCOOCH22SO2RF0062CH2CCLCOOCH22SO2CH22RF0063CH2CCLCONHCH22RF0064CH2CCF3COOCH22SRF0065CH2CCF3COOCH22SCH22RF0066CH2CCF3COOCH22SO2RF说明书CN104169497A4/17页7。
18、0067CH2CCF3COOCH22SO2CH22RF0068CH2CCF3CONHCH22RF0069CH2CCF2HCOOCH22SRF0070CH2CCF2HCOOCH22SCH22RF0071CH2CCF2HCOOCH22SO2RF0072CH2CCF2HCOOCH22SO2CH22RF0073CH2CCF2HCONHCH22RF0074CH2CCNCOOCH22SRF0075CH2CCNCOOCH22SCH22RF0076CH2CCNCOOCH22SO2RF0077CH2CCNCOOCH22SO2CH22RF0078CH2CCNCONHCH22RF0079CH2CCF2CF3COOC。
19、H22SRF0080CH2CCF2CF3COOCH22SCH22RF0081CH2CCF2CF3COOCH22SO2RF0082CH2CCF2CF3COOCH22SO2CH22RF0083CH2CCF2CF3CONHCH22RF0084CH2CFCOOCH23SRF0085CH2CFCOOCH23SCH22RF0086CH2CFCOOCH23SO2RF0087CH2CFCOOCH23SO2CH22RF0088CH2CFCONHCH23RF0089CH2CCLCOOCH23SRF0090CH2CCLCOOCH23SCH22RF0091CH2CCLCOOCH23SO2RF0092CH2CCLCOO。
20、CH23SO2CH22RF0093CH2CCF3COOCH23SRF0094CH2CCF3COOCH23SCH22RF0095CH2CCF3COOCH23SO2RF0096CH2CCF3COOCH23SO2CH22RF0097CH2CCF2HCOOCH23SRF0098CH2CCF2HCOOCH23SCH22RF0099CH2CCF2HCOOCH23SO2RF0100CH2CCF2HCOOCH23SO2CH22RF0101CH2CCNCOOCH23SRF0102CH2CCNCOOCH23SCH22RF0103CH2CCNCOOCH23SO2RF0104CH2CCNCOOCH23SO2CH22R。
21、F0105CH2CCF2CF3COOCH23SRF说明书CN104169497A5/17页80106CH2CCF2CF3COOCH23SCH22RF0107CH2CCF2CF3COOCH23SO2RF0108CH2CCF2CF3COOCH22SO2CH22RF0109上述式中，RF为碳原子数16，优选为46的氟代烷基。0110含氟单体A中氟代烷基RF基优选为全氟烷基，特别优选为碳原子数46的全氟烷基。0111含氟单体A可以为2种以上的混合物。0112非氟单体B是不含氟原子的甲基丙烯酸酯单体。非氟单体可以为0113CH2CA1COOA20114式中，A1为氢原子、甲基、或除氟原子外的卤原子例如，。
22、氯原子、溴原子和碘原子，A2为一价的有机基团所示的丙烯酸酯。0115A2的例子可以为氧化烯例如碳原子数1300、烷基碳原子数130，除此之外，还可以为具有氨基、酯基或者尿烷基的一价的有机基团例如，CH2PNR2R3、CH2PCOOR4或CH2POCONHR5式中，R2、R3和R5相同或不同，为氢原子或烷基碳原子数130例如14，R4为烷基碳原子数130例如14，P为030，例如为120，特别是为220等。A2基可以至少具有一个例如110的羟基。0116非氟单体B可以为选自氧化烯甲基丙烯酸酯或氧化烯二甲基丙烯酸酯、以及三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸。
23、正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸山嵛酯中的至少一种。0117氧化烯甲基丙烯酸酯或氧化烯二甲基丙烯酸酯可以为通式0118CH2CX1COORONX2B10119和0120CH2CX1COORONCOCX1CH2B20121式中，X1为氢原子或甲基、0122X2为氢原子或者碳原子数122的不饱和或饱和的烃基、0123R为碳原子数26的亚烷基、0124N为190的整数所示的化合物。0125优选通式B1所示的X2为氢原子、R为碳原子数2的饱和烃基、N为平均10以下的氧化烯甲基丙烯酸酯，特别优选甲基丙烯酸2羟乙酯、羟基聚氧乙烯丙烯酸酯聚氧乙烯。
24、基的平均聚合度N310中的一个或者混合物。作为羟基聚氧乙烯丙烯酸酯的例子，例如可以举出NOFCORPORATION生产的BLEMMERRAE200N45等。0126单体C是具有供阴离子基团和碳碳双键的化合物。供阴离子基团可以为羧基或磺酸基。单体C优选选自甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸或者它们的盐。特别优选单体C为甲基丙烯酸。0127通式3所示的乙烯基吡咯烷酮单体D是环上具有碳原子数14的烷基取代基优选甲基的、N乙烯基2吡咯烷酮化合物。环上的烷基取代基的数为06。乙烯基吡咯烷酮单体D优选为选自N乙烯基2。
25、吡咯烷酮、N乙烯基3甲基2吡咯烷酮、说明书CN104169497A6/17页9N乙烯基4甲基2吡咯烷酮、N乙烯基5甲基2吡咯烷酮和N乙烯基3,3二甲基2吡咯烷酮中的至少一种。0128单体A、B、C和D分别可以单独使用、或者为2种以上的混合物。0129在含氟共聚物中，相对于单体A100重量份，单体B的量为1300重量份、例如5100重量份，单体C的量为080重量份、例如140重量份，单体D的量为080重量份、例如140重量份。0130作为重量比，可以列举单体ABCD为5085150015025，例如6080215110120。0131在本发明中，含氟共聚物的分子量没有特别限定。考虑耐水耐油特性和。
26、纸处理剂的粘度等时，通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算求出的质量平均分子量通常为3000以上，优选为50001000000的范围。0132本发明中的含氟共聚物为在水中分散的水分散型，可以使聚合物自乳化，也可以以中和的盐的形态在水中分散，或者还可以使用乳化剂进行乳化。0133本发明中的含氟聚合物可以通过通常的聚合方法的任一种方法制造，并且聚合反应的条件也可以任意选择。作为该聚合方法，可以举出溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合。0134在溶液聚合中，采用在聚合引发剂的存在下，使单体溶解在有机溶剂中，进行氮取代之后，在30120的范围内加热搅拌110小时的方法。作为聚合引发剂，例如可以举出偶氮二异丁腈、4,。
27、4偶氮双4氰基戊酸、二甲基2,2偶氮双2甲基丙酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂基LAURYLPEROXIDE、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。相对于100重量份单体，聚合引发剂的用量在00120重量份、例如00110重量份的范围。0135作为有机溶剂，是对于单体而言为非活性且能够将其溶解的溶剂，例如，可以举出丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2四氯乙烷、1,1,1三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷。
28、等。相对于单体的合计100重量份，有机溶剂的用量在502000重量份、例如501000重量份的范围。0136在乳化聚合中，采用在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，进行氮取代之后，在5080的范围内搅拌110小时使其共聚的方法。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1羟基环己基氢过氧化物、3羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等的水溶性物质、或者偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂基、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等的油溶性的物质。相对于100重量份单体。
29、，聚合引发剂的用量在00110重量份的范围。0137为了得到存放稳定性优异的共聚物水分散液，优选使用高压均化器或超声波均化器那样的能够施加强力破碎能量的乳化装置，在水中将单体微粒化，使用油溶性聚合引发剂进行聚合。此外，作为乳化剂，能够使用阴离子型、阳离子型或者非离子型的各种乳化剂，相对于100重量份单体，其用量在0520重量份的范围。优选使用阴离子型和/或非离子型和/或阳离子型的乳化剂。在单体不能够完全相溶的情况下，优选添加使这些单体充分相溶的增溶剂，例如，水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加增溶剂，能够提高乳说明书CN104169497A7/17页10化性和共聚性。0138作为水溶性有机。
30、溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于100重量份的水，其用量可以为150重量份、例如1040重量份的范围。此外，作为低分子量的单体，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2三氟乙酯等，相对于单体的总量100重量份，其用量为150重量份、例如1040重量份的范围。0139本发明的含氟共聚物，在使用含有羧基或磺酸基等供阴离子基团的单体作为C成分的情况下，通过碱中和能够成为盐型的水分散型，因此，能够减少使用或者不使用挥发性溶剂，能够得到环境方面优异的纸用耐水耐油处理剂。0140本发明的聚丙二醇化合物II是聚丙二醇和。
31、/或其衍生物。0141聚丙二醇化合物II的平均分子量为10010000，优选平均分子量为3005000，更优选平均分子量为5003000。0142聚丙二醇化合物II的平均分子量数均分子量通过使用凝胶渗透色谱以下述条件进行测定而求出。0143展开剂DMF流速07ML/MIN0144柱PLGELMIXEDD2根柱温650145检测器RISHODEX制造样品量1MG/ML、100L0146聚丙二醇衍生物通常是具有聚氧丙烯基和其他的聚氧化烯基亚烷基的碳原子数为26，优选为2或4的化合物。聚氧丙烯基与其他的聚氧化烯基的重量比可以为9913070、例如9554060、特别是90106040。也适合使用聚丙。
32、二醇分子的两端加成环氧乙烷而得到的聚丙二醇衍生物。作为衍生物的例子，可以举出环氧丙烷以外的环氧烷的加成物亚丙基以外的亚烷基的碳原子数例如24具体为2或4，环氧烷的量相对于衍生物例如为160重量、特别是350重量，例如环氧乙烷加成物环氧乙烷的量相对于衍生物例如为560重量或者环氧丁烷加成物环氧丁烷的量相对于衍生物例如为530重量等。适合在本发明中使用的聚丙二醇衍生物是平均分子量10010000、优选平均分子量3005000、更优选平均分子量5003000的聚丙二醇的两端加成有环氧乙烷的衍生物，该环氧乙烷的加成比例为该聚丙二醇衍生物的平均分子量的15质量以下，优选为12质量以下，更优选为10质量以。
33、下，并且平均分子量为10002500、优选15002300、更优选18002100的聚丙二醇的两端以超过上述比例加成有环氧乙烷而得到的衍生物，该环氧乙烷的加成比例为该聚丙二醇衍生物的平均分子量的30质量以下，优选为25质量以下，更优选为20质量以下。在本发明中，聚丙二醇化合物II的“平均分子量”意味着数均分子量。0147作为上述聚丙二醇衍生物的具体例子，特别优选列举聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中聚丙二醇部分的平均分子量为900、环氧乙烷加成率为10的物质；聚丙二醇部分的平均分子量为1800、环氧乙烷加成率为10的物质；聚丙二醇部分的平均分子量为3000、环氧乙烷加成率为10的物质；聚丙二醇部分的。
34、平均分子量为1800、环氧乙烷加成率为20的物质；聚丙二醇部分的平均分子量为2100、环氧乙烷加成率为20的物质等，但是不限于此。其中，本说明书中环氧乙烷“加成率”意味着环氧乙烷单元C2H4O在聚丙二醇衍生物的平均分子量中所占的加成比例质量。说明书CN104169497A108/17页110148聚丙二醇化合物II可以单独使用，也可以为2种以上的混合物。0149本发明的含氟共聚物分散液中的上述聚丙二醇化合物II的浓度可以为00115重量、优选为0110重量，更优选为035重量。0150本发明提供一种对纸进行耐水耐油处理的方法，该方法包括将本发明的纸用耐水耐油剂应用于包括纸的内部的纸整体的工序。。
35、下文中将该处理方法称为“内添法”。在该方法中，本发明的包括含氟共聚物的纸用耐水耐油剂在纸的抄造阶段应用。具体而言，以使得氟原子相对于纸浆重量的比例达到例如00110重量的量使用该纸用耐水耐油剂。0151本发明还提供一种对纸进行耐水耐油处理的方法，该方法包括将本发明的纸用耐水耐油剂应用于纸的表面的工序。下文中将该处理方法称为“外添法”。在该方法中，以使得氟原子相对于纸的重量的比例达到例如000506重量的量使用本发明的包括含氟共聚物的纸用耐水耐油剂。0152作为本发明的纸用耐水耐油剂的使用方法，可以为外添法或内添法的任一种。从纸用耐水耐油剂与纸浆的混合性良好、进一步抑制由于纸的折痕、褶皱引起的耐。
36、水和耐油性能降低的观点出发，优选应用于包括纸的内部的纸整体的内添法。另一方面，由于外添法在纸的表面附近进行处理，所以含氟共聚物在表面附近有效地提高耐水耐油性，并且处理工序中可以不使用大量的水，因此能够减少废液废水等，并且简便且应用范围广。0153本发明还提供含有本发明的纸用耐水耐油剂的纸处理用组合物。纸处理用组合物除了含有纸用耐水耐油剂以外，还可以含有添加剂，例如上胶剂、纸张增强剂、成品率提高剂、染料颜料、防滑剂和消泡剂等。0154本发明还提供利用本发明的纸用耐水耐油剂处理过的耐水耐油性加工纸。0155本发明还提供通过上述内添法或外添法得到的耐水耐油性加工纸。0156本发明的含氟共聚物的制造通。
37、过使单体A、B、根据需要使用的C和/或D在液体介质中聚合而进行。0157液体介质优选为水溶性或在水中分散的溶剂。液体介质可以为含有水溶性或在水中分散的有机溶剂的混合物。单体和液体介质优选为单体溶解或分散在液体介质中的溶液形态。聚合可以为溶液聚合或者乳化聚合，从聚合反应的稳定性的观点出发，优选溶液聚合。0158在本发明中，在进行了共聚之后，可以添加无机或有机碱的水溶液来中和来自单体C的结构单元供阴离子基团，或者使用预先用碱中和后的单体C进行共聚。预先用碱将单体C中和之后对单体进行聚合的情况下，不需要利用也可以不用碱水溶液的中和。0159作为无机或有机碱，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺。
38、、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三仲丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2氨基2甲基1丙醇、2氨基甲基1,3丙二醇、2氨基2羟甲基1,3丙二醇、双羟甲基甲基氨基甲烷、三羟甲基氨基甲烷、赖氨酸、精氨酸等的有机碱类。其中，从提高得到的含氟共聚物在水或水性介质中的分散性的观点出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺等。0160共聚后的聚合物混合物可以根据需要加入液体介质例如，水、或者无机或有机碱的水溶液进行稀释。说明书CN104169497A119/17页120161作为为了进行共聚使用的液体介质的水溶性或者在水中分散的有机溶剂的非限定性的例子，可以举出酮类例如丙酮或甲乙酮、醇类例。
39、如甲醇、乙醇、异丙醇、醚类例如乙二醇或丙二醇的甲基或者乙基醚、及其乙酸酯、四氢呋喃和二噁烷、乙腈、二甲基甲酰胺、N甲基2吡咯烷酮、丁内酯和二甲亚砜。优选将甲乙酮MEK、N甲基2吡咯烷酮NMP、或者N甲基2吡咯烷酮与丙酮的混合物、异丙醇或者甲醇用作溶剂。溶液中的全部单体的浓度为2070重量、优选为4060重量的范围。0162共聚通过相对于全部单体的重量以0130的比例使用至少一种引发剂而进行。作为引发剂，能够使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化丁二酰、过氧化新戊酸叔丁酯等的过氧化物、或者例如2,2偶氮二异丁腈、4,4偶氮二4氰基戊酸、偶氮二碳酰胺等的偶氮化合物。0163在调节共聚物的分子量时，。
40、可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以举出烷基硫醇十二烷基硫醇、月桂基硫醇、硬脂基硫醇等、氨基乙硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2巯基丙酸等。相对于共聚反应中的全部单体重量100份，链转移剂的使用量优选为00015重量份、优选为0012重量份的范围。0164共聚通常在40到反应混合物的沸点的温度范围内进行。0165稀释阶段可以通过在含氟共聚物的溶液中加入液体介质，例如水、强或中强度的无机或有机碱水溶液来进行。作为这样的碱，可以举出与上述同样的碱类。其中，优选使用氢氧化钠或者氨。使用的水溶液的量及其碱的浓度，一方面优选为用于将单体C的羧基或磺酸基中和、进行稳定的水分散的充分的量。0166为了将羧基或磺酸。
41、基中和，碱的量相对于单体C优选为0055当量，更优选013当量。0167稀释后的最终的含氟共聚物溶液的固态成分含量可以为很宽的范围，例如可以为535重量，优选为1025重量。0168使用将本发明的含氟共聚物作为有效成分的纸用耐水耐油剂的纸，可以通过现有已知的抄造方法制造。能够使用在抄造前的纸浆中添加处理剂的内添法、或者在抄造后的纸中应用处理剂的外添法。0169在将本发明的纸用耐水耐油剂应用于包括纸的内部的纸整体的情况下内添法，纸用耐水耐油剂的用量优选使得氟原子相对于纸浆重量的比例为00110重量，例如为00206重量。另一方面，在将纸用耐水耐油剂应用于纸的表面的情况下外添法，耐水耐油剂的用量优。
42、选使得氟原子相对于纸的重量的比例为000506重量，例如为00104重量。0170这样的经过处理的纸基材通常在室温或通过高温的热处理干燥，依赖于基材的性质，通过伴随着能够为70以上的温度范围的热处理，显示出优异的耐水性和耐油性。0171本发明中进行处理的纸基材为石膏板原纸、涂层原纸、中质纸、一般衬垫和中芯、中性纯白卷筒纸、中性衬垫、防锈衬垫和金属复合纸、牛皮纸等。另外，作为纸基材，也可以列举中性印刷笔记用纸、中性涂层原纸、中性PPC用纸、中性热敏用纸、中性压敏原纸、中性喷墨用纸和中性信息用纸。并且还可以列举使用铸模成型的铸模纸，特别是铸模容器。铸模容器例如可以采用日本特开平9183429号公报。
43、中记载的方法制造。0172作为形成纸的纸浆原料，可以使用牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆等漂白或未漂白化学说明书CN104169497A1210/17页13纸浆，碎木纸浆、机械纸浆或热机械纸浆等漂白或未漂白高收率纸浆，旧报纸、旧杂志纸、旧瓦楞纸或旧脱墨纸等旧纸纸浆，蔗渣纸浆、洋麻纸浆、竹浆等的非木材纸浆的任意种。另外，还可以使用上述纸浆原料与石棉、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃、聚乙烯醇等合成纤维的混合物。0173在应用外添法或内添法时，除了添加耐水耐油剂之外，通过根据需要加入上胶剂SIZINGAGENT，能够进一步提高纸的耐水性。上胶剂的例子有阳离子性上胶剂、阴离子性上胶剂、松香类上胶剂例如酸性松香类。
44、上胶剂、中性松香类上胶剂。优选苯乙烯丙烯酸系共聚物、烯基琥珀酸酐、烷基双烯酮。上胶剂的量相对于纸浆可以为00015重量。0174此外，根据需要，可以使用通常在纸用处理剂中作为造纸用药品使用的淀粉、各种改性淀粉、羧甲基纤维素、聚酰胺聚胺环氧氯丙烷PAE、聚二烯丙基二甲基氯化铵POLYDADMAC、聚丙烯酰胺PAM等的纸张增强剂、成品率提高剂、染料、荧光染料、填料、颜料、调浆剂、防滑剂、消泡剂等。0175作为外添法，能够利用上胶辊、涂覆机门辊涂布机、比尔刮刀涂布机、棒式涂布剂等、喷涂装置等对纸进行处理。0176实施例0177下面，表示实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。只要没有特殊说明。
45、，“份”和“”为“重量份”和“重量”。0178以下使用的试验方法如下所示。0179安全性试验0180确认含氟共聚物的水分散稳定性水性分散体的稳定性。首先，将固态成分浓度调节为20重量的水分散液放入110ML的透明玻璃制样品瓶中，以室温静置7天，目测确认有无沉淀或凝结、液相分离。将没有沉淀、凝结或液相分离的评价为，将仅有少量沉淀、凝结或液相分离的评价为，将沉淀、凝结或液相分离多的评价为。0181泡试验0182在利用预先加热到80以上的自来水搅拌20分钟以上并溶解的4乙醇盐化淀粉PENFORDGUM290PENFORDPRODUCTS公司生产溶液300G中，加入调制的含氟共聚物水分散液3G，将得到。
46、的物质加入到1L的壶JUG中，在水浴中加温到60。使用IWAKICO,LTD生产的磁性泵型号MD15RN汲出该水分散液，之后，从比液面高20CM的高度连续地返回壶内，重复该操作，使其强制发泡。进行30分钟该液体循环，测定此时的泡沫距液面的高度，低于10CM时表示为，低于20CM时表示为，在20CM以上时表示为。0183耐水性试验杯子COBB试验JISP81400184测定支撑1厘米的水的高度的100平方厘米的纸在1分钟内吸收的水的重量G，将该数值换算为每1平方米的重量G/M2。0185耐油性试验KITTEST0186耐油性按照TAPPIT559CM02方法测定。将表1所示的试验油1滴滴在纸上，15秒钟后，观察油的渗透状态。将不显示渗透的试验油所提供的耐油度的最高点作为耐油性。0187表10188说明书CN104169497A1311/17页140189AGRAGGRESSIVEGREASERESISTANCE试验0190该试验用于验证宠物食品包装用的耐油纸的适应性特别有效。简而言之，该试验意味着宠物食品与被试验的纸试样在标准条件下的接触。作为试验用的宠物食品，使用SCIENCEDIETHILLS公司生产注册商标。试验时，预先利用搅拌机将该宠物食品制成粉。将耐油纸切成1010CM的尺寸用于试验，放置在具有与被试验试样完全相等。