一种铜锆基非晶合金及其制备方法.pdf

本发明提供了一种铜锆基非晶合金，其中，该铜锆基非晶合金的组成如下述通式所示：CuaZrbTic；其中，a、b、c均为原子百分数，45≤a≤55，35≤b≤50，5≤c≤15，且a、b、c之和为100。本发明制得的铜锆基非晶合金塑性好，临界尺寸大，而且具有优良的压缩断裂强度和维氏硬度。

1、  一种铜锆基非晶合金，其特征在于，该铜锆基非晶合金的组成如下述通式所示：Cu_aZr_bTi_c；其中，a、b、c均为原子百分数，45≤a≤55，35≤b≤50，5≤c≤15，且a、b、c之和为100。

2、  根据权利要求1所述的合金，其中，49≤a≤51，35≤b≤45。

3、  权利要求1所述的铜锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气体气氛或真空环境下，将非晶合金原料进行熔炼并浇铸冷却成型，其特征在于，所述非晶合金原料符合通式Cu_aZr_bTi_c的比例，式中，a、b、c均为原子百分数，45≤a≤55，35≤b≤45，5≤c≤15，且a、b、c之和为100。

4、  根据权利要求3所述的方法，其中，49≤a≤51，35≤b≤45。

5、  根据权利要求3所述的方法，其中，所述熔炼的条件包括熔炼温度为1000-2700℃，熔炼时间为0.5-5分钟。

6、  根据权利要求3所述的方法，其中，所述冷却成型时，冷却速率为10K/s以上。

7、  根据权利要求3所述的方法，其中，所述保护气体为元素周期表中零族元素气体中的一种或几种。

8、  根据权利要求3所述的方法，其中，所述真空环境的真空度为0.1-1000帕。

9、  根据权利要求3所述的方法，其中，所述浇铸的方法为重力浇铸。

一种铜锆基非晶合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合金及其制备方法，尤其涉及一种铜锆基非晶合金及其制备方法。
背景技术
非晶合金是组成原子排列不呈周期性和对称性的一类新型合金材料。由于其特殊的微观结构，致使它们具有优越的力学、物理、化学及磁性能，如高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀等性能。这些优越的性能使得非晶合金在很多领域具有应用潜力。
从二十世纪九十年代初以来，以日本和美国为首，发现了一系列具有强非晶形成能力的合金成分，其中以锆基非晶合金最为容易制得，其临界冷却速率在1K/s量级，可以用铜模铸造和水淬等方法制备成三维块体材料。近来，国外又发展了多组元铜基块体非晶系合金，相对于锆基、钯基等非晶合金，铜基块体非晶合金具有更低廉的价格和更好的实用价值，但是铜基块体非晶合金的非晶形成能力较差。
为了解决铜基非晶合金的非晶形成能力差的问题以及进一步提高铜基非晶合金的强度，CN 1594639A公开了一种Cu基Cu-Zr-Ti系块体非晶合金，该合金的通式为(Cu_xZr_1-x)_1-yTi_y，其中，x的取值范围为54at％≤x≤70at％，y的取值范围为2at％≤y≤20。而且该合金非晶形成能力最佳的成分为Cu₆₄Zr_28.5Ti_7.5。并且，该发明在实施例部分给出了如下通式的性能测量参数：Cu₆₄Zr_28.5Ti_7.5、Cu_62.3Zr_27.7Ti₁₀、Cu_60.6Zr_26.9Ti_12.5、Cu_58.8Zr_26.2Ti₁₅。与作为对比例的通式为Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀的非晶合金相比，该发明中通式为Cu₆₄Zr_28.5Ti_7.5的非晶合金的非晶形成能力较强，维氏硬度和屈服强度较高。而由通式为Cu_62.3Zr_27.7Ti₁₀、Cu_60.6Zr_26.9Ti_12.5、Cu_58.8Zr_26.2Ti₁₅的非晶合金的维氏硬度和屈服强度均低于对比例，非晶形成能力略高于对比例。
但是，上述发明的实施例中公开的铜基块体非晶合金的直径仅为3mm，因此，其非晶形成能力仍然不够高。另外，该铜基块体非晶合金的制备条件也比较苛刻，例如，在熔炼前需要抽真空至10^-2帕。此外，该发明实施例中的铜基非晶合金存在塑性差的缺点，因此在应用上有局限。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中非晶合金临界尺寸小以及塑性差的缺点，提供一种非晶形成能力以及塑性强的铜锆基非晶合金及其制备方法。
本发明提供了一种铜锆基非晶合金，其中，该铜锆基非晶合金的组成如下述通式所示：Cu_aZr_bTi_c；其中，a、b、c均为原子百分数，45≤a≤55，35≤b≤45，5≤c≤15，且a、b、c之和为100。
本发明还提供了铜锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气体气氛或真空环境下，将非晶合金原料进行熔炼并浇铸冷却成型，其中，所述非晶合金原料符合通式Cu_aZr_bTi_c的比例，式中，a、b、c均为原子百分数，45≤a≤55，35≤b≤45，5≤c≤15，且a、b、c之和为100。
本发明制得的铜锆基非晶合金的临界尺寸均在5mm以上，而且本发明制得的非晶合金具有优良的压缩断裂强度和维氏硬度。同时，本发明得到的非晶合金塑性强，塑性应变量达到25％，而根据现有技术得到的铜基非晶合金的塑性应变量仅为8％左右。因此，本发明的铜锆基非晶合金的性能更为优良，在机械、医疗器械以及生物材料等领域具有广泛的应用前景。此外，本发明的铜锆基非晶合金的制备方法的条件较为温和，容易制备。
附图说明
图1为实施例1-6以及对比例1制得的样品的X射线粉末衍射图；
图2为为实施例1与对比例1制得的非晶合金的压缩应力-应变曲线图。
具体实施方式
本发明的铜锆基非晶合金的组成如下述通式所示：Cu_aZr_bTi_c；其中，a、b、c均为原子百分数，45≤a≤55，35≤b≤45，5≤c≤15，且a、b、c之和为100。
优选情况下，49≤a≤51，35≤b≤45。在上述优选情况下，可以制得临界尺寸更大、塑性更好的铜锆基非晶合金。
本发明的铜锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气体气氛或真空环境下，将非晶合金原料进行熔炼并浇铸冷却成型，其中，所述非晶合金原料符合通式Cu_aZr_bTi_c的比例，式中，a、b、c均为原子百分数，45≤a≤55，35≤b≤45，5≤c≤15，且a、b、c之和为100。
本发明所述非晶合金的制备方法中，所述非晶合金原料中含有少量的杂质对非晶合金的熔炼没有影响，以非晶合金的总量为基准，所述杂质的含量为5原子％以下即可。因此，本发明的制备方法对于各种原料的纯度的要求也不高，但是原料纯度高，有利于非晶合金的形成。因此，用于制备本发明所述铜锆基非晶合金的各种原料的纯度优选为99重量％以上，更优选为99-99.999重量％。
所述保护气体气氛或者真空环境是为了使合金原料在熔炼过程中获得保护，避免被氧化。本发明的非晶合金原料的抗氧化性能较好，因此对保护气体气氛以及真空环境的要求比较低。所述保护气体为元素周期表中零族元素气体中的一种或几种。所述保护气体的纯度不低于95体积％即可，例如可以为95-99.9体积％。熔炼炉内通入保护气体之前只需抽真空至真空度为1000帕以下即可。另外，所述真空环境是指真空度不超过1000帕，优选为0.1-1000帕。本发明所述真空度以绝对压力表示。
所述熔炼的方法为本领域中各种常规的熔炼方法，只要将非晶合金原料充分熔融即可，例如可以在熔炼设备内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着所非晶合金原材料的不同会有一些变化，本发明中，熔炼温度优选为1000-2700℃，更优选为1200-2500℃；熔炼时间优选为0.5-5分钟，更优选为1-3分钟。所述熔炼设备可以为常规的熔炼设备，例如电弧熔炼炉、或感应熔炼。
本发明的非晶合金的成形能力强，因此所述冷却成型可以采用本领域中各种常规的浇铸冷却成型方法，例如，将熔融的合金材料(熔体)浇铸到模具中，然后冷却。所述浇铸方法可以为重力浇铸、吸铸、喷铸、压铸中的任意一种。重力浇铸是指利用熔体本身的重力作用浇铸到模具中。重力浇铸由于方法简单，容易实现，而且成本低，因此本发明优选使用。所述浇铸的具体操作方法为本领域技术人员所公知。模具材料可以为铜合金、不锈钢及导热系数为30-400W/m·K(优选为50-200W/m·K)的材料。模具可进行水冷、油冷或者液氮冷却。冷却的速度可以是10K/s以上，优选为10-10⁴K/s。对冷却的程度没有特别要求，只要能成型为本发明的非晶合金即可。
另外，优选在加入原料时，使得上述通式中的a、b在如下的范围：49≤a≤51，35≤b≤45。在上述优选情况下，非晶合金的非晶形成能力更强，能得到塑性更好的铜锆基非晶合金。
下面通过实施例来详细说明本发明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的铜锆基非晶合金及其制备方法。
将纯度为99.96重量％的各种铜锆基非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为5帕)，然后通入纯度为99.9体积％的氩气作为保护气体，在1300℃条件下，熔炼3分钟，使铜锆基非晶合金原料充分熔融。各铜锆基非晶合金原料的种类以及用量为50原子％的Cu、42原子％的Zr、8原子％的Ti。
然后将熔融的合金样品通过重力浇铸的方法浇铸到铜模中，并以10³K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，形成尺寸为Φ2毫米、长20毫米的铜锆基非晶合金样品A1。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品A1的组成为Cu₅₀Zr₄₂Ti₈。
对比例1
按照实施例1的方法制备铜锆基非晶合金，不同的是，各铜锆基非晶合金原料的种类以及用量为64原子％的Cu、28.5原子％的Zr、7.5原子％的Ti。
最终得到非晶合金样品D1。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品D1的组成为Cu₆₄Zr_28.5Ti_7.5。
实施例2
按照实施例1的方法制备铜锆基非晶合金，不同的是，各铜锆基非晶合金原料的种类以及用量为51原子％的Cu、43原子％的Zr、8原子％的Ti。
最终得到非晶合金样品A2。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品A2的组成为Cu₅₁Zr₄₃Ti₈。
实施例3
按照实施例1的方法制备铜锆基非晶合金，不同的是，各铜锆基非晶合金原料的种类以及用量为49原子％的Cu、36原子％的Zr、15原子％的Ti。
最终得到非晶合金样品A3。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品A3的组成为Cu₄₉Zr₃₆Ti₁₅。
实施例4
按照实施例1的方法制备铜锆基非晶合金，不同的是，各铜锆基非晶合金原料的种类以及用量为55原子％的Cu、40原子％的Zr、5原子％的Ti。
最终得到非晶合金样品A4。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品A4的组成为Cu₅₅Zr₄₀Ti₅。
实施例5
按照实施例1的方法制备铜锆基非晶合金，不同的是，各铜锆基非晶合金原料的种类以及用量为45原子％的Cu、41原子％的Zr、14原子％的Ti。
最终得到非晶合金样品A5。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品A5的组成为Cu₄₅Zr₄₁Ti₁₄。
实施例6
本实施例说明本发明提供的铜锆基非晶合金及其制备方法。
将纯度为99.96重量％的各种铜锆基非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为10帕)，然后通入纯度为99.9体积％的氩气作为保护气体，在1300℃条件下，熔炼3分钟，使铜锆基非晶合金原料充分熔融。各铜锆基非晶合金原料的种类以及用量为50原子％的Cu、39原子％的Zr、11原子％的Ti。
然后将熔融的合金样品通过重力浇铸的方法浇铸到铜模中，并以10³K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，形成尺寸为Φ2毫米、长20毫米的铜锆基非晶合金样品A6。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品A6的组成为Cu₅₀Zr₃₉Ti₁₁。
实施例7-12
这些实施例说明本发明制得的铜锆基非晶合金样品的性能。
1、XRD分析
将上述实施例1-6制得的铜锆基非晶合金样品分别在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行XRD粉末衍射分析，以判定合金是否为非晶。X射线粉末衍射的条件包括以铜靶辐射，入射波长加速电压为40千伏，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.04°，结果如图1所示。
从图1中的非晶合金样品A1漫散峰A、非晶合金样品A2漫散峰B、非晶合金样品A3漫散峰C、非晶合金样品A4漫散峰D、非晶合金样品A5漫散峰E、非晶合金样品A6漫散峰F，本发明实施例1-6制得的样品A1-A6均为非晶态。
2、临界尺寸测试
按照实施例1-6的方法制备非晶合金，不同的是，浇注成楔形状，然后分别进行如下测试：将楔形的样品从该楔形的角上以1mm的厚度进行切割，然后对切割该样品形成的截面进行如上所述的XRD分析，测定结构类型，若结构类型为非晶合金，则继续切割，直至结构类型不是非晶合金为止，记录切割总厚度，所述临界尺寸即为该总厚度减去1mm后的厚度。结果如表1所示。
3、压缩断裂强度以及压缩应力-应变曲线的测定
将上述实施例1-6制得的铜锆基非晶合金进行如下测试：将制得的非晶合金样品截取成Φ1mm×2mm的棒材，利用CMT5105电子万能试验机测试样品的压缩断裂强度以及压缩应力-应变曲线，然后根据相应的压缩应力-应变曲线得到非晶合金的塑性应变量(ε_p)。所述压缩断裂强度与非晶合金的塑性应变量(ε_p)的结果如表1所示。另外，实施例1的非晶合金样品A1的压缩应力-应变曲线如图2所示。
4、维氏硬度测试
将上述实施例1-6制得的铜锆基非晶合金在Micro Hardness Text Hv1000维氏硬度测试机上进行维氏硬度测试，压头重量为200克，加载时间为10秒，每种样品取三个数值，最后取其算术平均值，结果如表1所示。
对比例2
该对比例说明现有技术的铜锆基非晶合金样品的性能。
按照实施例7所述的方法对对比例1制得的铜锆基非晶合金样品D1进行上述性能测试，其中XRD分析结果如图1所示，临界尺寸测试、压缩断裂强度测试、塑性应变量(ε_p)以及维氏硬度测试的结果如表1所示。对比例1制得的非晶合金样品D1的压缩应力-应变曲线如图2所示。
从图1中的非晶合金样品D1漫散峰G可以看出，由对比例1制得的非晶合金样品D1为非晶态。
表1