一种制备二氧化钛空心球状粉体的方法.pdf

本发明公开了一种制备二氧化钛空心球状粉体的方法，属于材料粉体制备技术领域。该方法首先将TiCl4加入适量的离子液体中，超声搅拌均匀，然后去离子水缓慢加入，水在上层。经过一定的时间，水逐渐进入离子液体层使TiCl4水解得到沉淀物。所得溶液仍存在分层现象，上层液体根据颜色分开，离子液体可重复利用；沉淀物多次用去离子水和乙醇洗涤、离心分离、干燥、培烧，得到分散性好的二氧化钛空心球状粉体。本发明方法具有工艺参数简单易控、粒度均匀、粒度大小可调、节约资源、污染小等优点。

1.  一种制备纳米二氧化钛空心球状粉体的方法，其特征在于：该方法是TiCl₄的离子液体溶液和去离子水在液液界面上发生TiCl₄的水解，反应条件温和，不需加热，所得水解产物经水洗、干燥、过筛、培烧后，即得白色二氧化钛空心球状粉体，其工艺步骤如下：
(1)首先将TiCl₄溶于离子液体中，形成均一、稳定、透明的有色溶液；
(2)按一定的体积比缓慢加入去离子水或弱碱碱性水溶液，水或水溶液在上层，两种液体有明显的界面；
(3)反应一段时间后，所得溶液分三层，由上到下依次是无色水溶液、有色离子液体溶液和白色沉淀层，把两层液体分别取出，离子液体层留待处理后重复利用；
(4)沉淀物经水洗、醇洗(或乙腈萃取)、过滤后，将其置于烘箱中，在325K～385K范围内，干燥3h～24h；
(5)将烘干料置于硅碳棒炉中，按1K/min～10K/min的升温速率加热到473K～773K保温1h～6h后随炉冷却，即得白色粉体；
(6)将所得白色粉体不需要研磨破碎，即得分散性较好的二氧化钛空心球状粉体。

2.  根据权利要求1所述制备二氧化钛空心球状粉体的方法，其特征在于：离子液体包括密度大于1.1，熔点低于323K的各种咪唑类离子液体如[emim][BF₄]，[emim][PF₆]，[emim][CF₃COO]，[emim][CF₃SO₃]，[bmim][BF₄]，[bmim][PF₆]，[bmim][CF₃COO]，[bmim][CF₃SO₃]等。

3.  根据权利要求1所述制备二氧化钛空心球状粉体的方法，其特征在于：TiCl₄的离子液体溶液中，TiCl₄的浓度为0.1M～1M。

4.  根据权利要求1所述制备二氧化钛空心球状粉体的方法，其特征在于：上层水溶液的pH值在1～9。

5.  根据权利要求1所述制备二氧化钛空心球状粉体的方法，其特征在于：界面反应的温度为288K～385K。

6.  根据权利要求1所述制备二氧化钛空心球状粉体的方法，其特征在于：作为钛源的TiCl₄可以用Ti(OBu)₄等易水解钛源代替。

7.  根据权利要求1所述制备二氧化钛空心球状粉体的方法，其特征在于：反应所得产物可根据其用途选择不同的处理方法，如需高纯TiO₂，则所得沉淀用乙腈萃取；如需非金属离子F掺杂的TiO₂光催化剂，可以直接水洗或醇洗。

8.  根据权利要求1所述制备二氧化钛空心球状粉体的方法，其特征在于：反应所用的离子液体可以重复利用，回收率达70％以上。

一种制备二氧化钛空心球状粉体的方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米二氧化钛空心球状粉体的方法，属于材料科学领域，尤其涉及纳米粉体制备技术领域。
技术背景
纳米陶瓷是由粒径为纳米尺寸(1nm～100nm)的粒子固化而成的新型陶瓷材料。其晶粒尺寸、气孔尺寸、缺陷尺寸和晶界宽度等都应仅限于纳米量级，具有不同于传统陶瓷的独特性能。其中晶粒尺寸对陶瓷性能有十分显著的影响，晶粒尺寸的减小将使得材料得力学性能有数量级的提高，同时有利于提高材料韧性和塑性。因此纳米粉体的制备成为纳米陶瓷研究的基础。粉体的颗粒形貌、粒度大小和分布及其纯度都决定于其制备方法和工艺过程。二氧化钛由于其具有优良的电学、光学性质而在光催化材料、气敏元件、二次电池等方面有着广泛的应用。
虽然制备二氧化钛粉体的方法很多，如化学共沉淀法、溶胶凝胶法、水热解法、反胶束法、水热合成法、化学气相沉积法等，其中化学共沉淀等湿化学方法因工艺过程简单而得到广泛的应用，但存在由于沉淀过程不易控制而导致粉体粒度大小不均和分布宽化、生产周期长、能耗大和污染严重等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺点，提出一种制备二氧化钛空心球状粉体的方法，通过把TiCl₄溶解在离子液体中形成温度的高密度溶液，在溶液上层缓慢加入水，TiCl₄在界面上发生缓慢的水解。该方法减少了氨水作为反应物而带来的大气污染，离子液体可以回收重复利用，由于水解时产生的HCl为反应提供了强酸环境，减少了团聚体的产生，改善了粉体的分散性，同时也提高了所制备粉体的纯度，便于了后期粉体清洗，该方法合成温度低，无污染、节约资源。
本发明提出一种制备二氧化钛空心球状粉体的方法，其特征在于：通过把TiCl₄溶解在离子液体中形成温度的高密度溶液，在溶液上层缓慢加入水，TiCl₄在界面上发生缓慢的水解。反应速率和产物粒径可以通过温度和上层水溶液的pH值控制。水解产生的白色沉淀经洗涤→干燥→过筛→培烧后，即得白色二氧化钛球状粉体。其工艺步骤如下：
(1)将TiCl₄溶于离子液体中，形成浓度为0.1M～1M的溶液；
(2)按一定的体积比缓慢加入去离子水或弱碱碱性水溶液，水或水溶液在上层，两种液体有明显的界面。
(3)反应一段时间后，所得溶液分三层，由上到下依次是无色水溶液、有色离子液体溶液和白色沉淀层。把两层液体分别取出，离子液体层留待处理后重复利用。
(4)沉淀物经水洗、醇洗(或乙腈萃取)、过滤后，将其置于烘箱中，在325K～385K范围内，干燥3h～24h；
(5)将烘干料置于硅碳棒炉中，按1K/min～10K/min的升温速率加热到473K～773K保温1h～6h后随炉冷却，即得白色粉体；
(6)将所得白色粉体不需要研磨破碎，即得分散性较好的二氧化钛球状粉体。
本发明中所述离子液体包括密度大于1.1g/cm³，熔点低于323K的各种咪唑类离子液体如[emim][BF₄]，[emim][PF₆]，[emim][CF₃COO]，[emim][CF₃SO₃]，[bmim][BF₄]，[bmim][PF₆]，[bmim][CF₃COO]，[bmim][CF₃8O₃]等。
本发明中所述TiCl₄的离子液体溶液浓度为0.1M～1M。
本发明中所述上层水溶液的pH值在1～9。
本发明中所述界面反应的温度为288K～385K。
本发明中所述TiCl₄可以用Ti(OBu)₄等钛酸盐或酯代替。
本发明中所述反应所得产物可根据其用途选择不同的处理方法，如需高纯TiO₂，则所得沉淀用乙腈萃取；如需非金属离子F掺杂的TiO₂光催化剂，可以直接水洗或醇洗。
本发明中所述的离子液体可以重复利用，回收率达70％以上。
对于本发明所提出的制备二氧化钛空心球状粉体的方法，其特征在于：此反应无需搅拌，所得沉淀离心收集后，电镜观察不同温度处理后的样品，发现经干燥后的粉体为100nm～2000nm的空心球体，元素分析发现用乙腈萃取过的样品中只有钛、氧两种元素存在，水洗和醇洗的样品中都会有少量离子液体中所含元素的杂质。TiO₂在作为光催化剂时某些非金属杂质如N、F的存在可以提高其在可见光波段的响应，因此该方法可以根据所得粉体的不同用途来调控它的成分。
本发明突出特点在于：
(1)将TiCl₄溶于离子液体中，形成浓度为0.1M～1M的溶液，按一定的体积比缓慢加入去离子水或弱碱碱性水溶液，水或水溶液在上层，TiCl₄在液液界面上发生水解，所得球体的大小由初始浓度控制。
(2)反应条件为强酸性环境(pH＜3)，不需严格控制；
(3)粉体合成温度低，在室温晶核就已经形成；
(4)可通过控制反应温度和热处理温度，调整粉体球直径大小和分布；
(5)所得粉体成分可根据需要调节。
(6)本发明方法具有工艺因素简单易控、环境污染小等优点。
由于离子液体的引入，TiCl₄和离子液体以一定方式键合，TiCl₄在界面发生水解，反应属于扩散控制，由于离子液体具有较小的界面能，同时TiCl₄水解产生大量的HCl，使水解环境处于强酸条件，产生的胶体颗粒自组成球状，表面带有正电荷，阻碍了反应产物的团聚，最终获得分散性好的高质量二氧化钛纳米球体。由于离子液体的水溶性较好，因此很容易去除干净，获得高纯TiO₂，也可根据需要使所得产物中掺杂一定的非金属元素。
根据本发明所提出的方法，可以在较低温下直接获得二氧化钛空心球状粉体；工艺参数可调范围宽；能耗低节约资源；环境污染小利于环保；所得球状粉体纯度高、粒度分布均匀、便于工业化放大生产。
附图说明：
图1为制备二氧化钛空心球状粉体的工艺过程；
图2为实施例1所得纳米球扫描电镜图片；
图3为实施例2所得纳米球扫描电镜图片；
图4为实施例3所得微球扫描电镜图片；
图5为实施例4所得纳米球扫描电镜图片。
具体实施：
下面通过实施例对具体实施过程予以说明。
实施例1
按摩尔浓度0.1M配制TiCl₄的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶液，超声分散，形成棕红色溶液；按体积比2∶3分别量取6ml TiCl₄溶液和9ml去离子水。先把密度较大的TiCl₄的离子液体溶液加入到25ml样品瓶中，再缓慢加入去离子水，两种液体间有明显的界面。温度保持在288K，2h后产生白色混浊，沉淀逐渐向离子液体层渗透，24h后沉淀沉降后液体仍然分层。分别取出上层无色溶液和下层浅红色溶液。测得上层溶液pH值小于1，下层溶液咪唑盐含量较高，测得pH值约为1。下层溶液留待回收利用。白色沉淀离心分离，水洗至AgNO₃检测无Cl^-，最后一遍醇洗，之后将沉淀物在烘箱中干燥，温度为325K，保温时间3小时，然后进行透射电镜观察。分析结果表明，扫描电镜观察显示所得球体直径为100nm～200nm(图2)，投射电镜分析出现电子衍射环，这表明二氧化钛晶核已经形成，因此该方法具有合成温度低的特点。
实施例2
按摩尔浓度0.5M配制TiCl₄的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶液，超声分散，形成棕红色溶液；按体积比3∶2分别量取9ml TiCl₄溶液和6ml去离子水。先把密度较大的TiCl₄的离子液体溶液加入到25ml样品瓶中，再缓慢加入去离子水，两种液体间有明显的界面。温度保持在288K，2h后产生白色混浊，沉淀逐渐向离子液体层渗透，34h后水解完全，沉淀沉降后分别取出上层无色溶液和下层浅红色溶液，下层溶液留待回收利用。白色沉淀离心分离，水洗至AgNO₃检测无Cl^-，最后一遍醇洗，之后将沉淀物在烘箱中干燥，温度为325K，保温时间3小时，然后进行扫描电镜观察。分析结果表明，球体直径均匀为400nm～500nm(附图3)。
实施例3
按摩尔浓度1.0M配制TiCl₄的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶液，超声分散，形成棕红色溶液；按体积比3∶2分别量取9ml TiCl₄溶液和6ml去离子水。先把密度较大的TiCl₄的离子液体溶液加入到25ml样品瓶中，再缓慢加入去离子水，两种液体间有明显的界面。温度保持在288K，46h后水解完全，沉淀沉降后分别取出上层无色溶液和下层浅红色溶液，下层溶液留待回收利用。白色沉淀离心分离，水洗至AgNO₃检测无Cl^-，最后一遍醇洗，之后将沉淀物在烘箱中干燥，温度为325K，保温时间3小时，然后进行扫描电镜观察。分析结果表明，球体直径均匀为1μm～2μm(附图4)。
实施例4
按摩尔浓度0.5M配制TiCl₄的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶液，超声分散，形成棕红色溶液；按体积比3∶2分别量取9ml TiCl₄溶液和6ml去离子水。先把密度较大的TiCl₄的离子液体溶液加入到25ml样品瓶中，再缓慢加入去离子水，两种液体间有明显的界面。温度保持在293K，36h后水解完全，沉淀沉降后分别取出上层无色溶液和下层浅红色溶液，下层溶液留待回收利用。白色沉淀离心分离，水洗至AgNO₃检测无Cl^-，最后一遍醇洗，之后将沉淀物在烘箱中干燥，温度为325K，保温时间3小时，然后进行扫描电镜观察。分析结果表明，球体直径均匀为500nm～600nm(附图5)。
实施例5
按摩尔浓度0.5M配制TiCl₄的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶液，超声分散，形成棕红色溶液；按体积比3∶2分别量取9ml TiCl₄溶液和6ml去离子水。先把密度较大的TiCl₄的离子液体溶液加入到25ml样品瓶中，再缓慢加入去离子水，两种液体间有明显的界面。温度保持在303K，30h后水解完全，沉淀沉降后分别取出上层无色溶液和下层浅红色溶液，下层溶液留待回收利用。白色沉淀离心分离，水洗至AgNO₃检测无Cl^-，最后一遍醇洗，之后将沉淀物在烘箱中干燥，温度为325K，保温时间3小时，然后进行扫描电镜观察。分析结果表明，球体直径均匀为300nm～400nm。
实施例6
按摩尔浓度0.5M配制TiCl₄的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶液，超声分散，形成棕红色溶液；按体积比3∶2分别量取9ml TiCl₄溶液和6ml去离子水。先把密度较大的TiCl₄的离子液体溶液加入到25ml样品瓶中，再缓慢加入去离子水，两种液体间有明显的界面。温度保持在323K，20h后水解完全，沉淀沉降后分别取出上层无色溶液和下层浅红色溶液，下层溶液留待回收利用。白色沉淀离心分离，水洗至AgNO₃检测无Cl^-，最后一遍醇洗，之后将沉淀物在烘箱中干燥，温度为325K，保温时间3小时，然后进行扫描电镜观察。分析结果表明，球体直径均匀为200nm～300nm。
实施例7
按摩尔浓度0.5M配制TiCl₄的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶液，超声分散，形成棕红色溶液；按体积比3∶2分别量取9ml TiCl₄溶液和6ml pH值为9的NaAc溶液。先把密度较大的TiCl₄的离子液体溶液加入到25ml样品瓶中，再缓慢加入pH值为9的NaAc溶液，两种液体间有明显的界面。温度保持在303K，24h后水解完全，沉淀沉降后分别取出上层无色溶液和下层浅红色溶液，下层溶液留待回收利用。白色沉淀离心分离，水洗至AgNO₃检测无Cl^-，最后一遍醇洗，之后将沉淀物在烘箱中干燥，温度为325K，保温时间3小时，然后进行扫描电镜观察。分析结果表明，球体直径均匀为300nm～400nm。
从以上实施例可以看出，通过界面反应，可以根据反应速度很好的控制所得纳米(微)球的粒径，获得较均匀的纳米空心球体。同时对水溶液层的pH值没有特别的限制。因此具有操作简单、制备周期可控等特点，便于扩大规模生产。
按照本发明所提出的方法，可以制备出高质量的二氧化钛空心球状粉体，并可以工业化放大生产。