技术领域
本发明涉及疏水性改性聚轮烷和交联聚轮烷，更具体地涉 及其中环状分子为环糊精且该环糊精的至少部分羟基被疏水性 改性基团改性的疏水性改性聚轮烷，以及使用该疏水性改性聚 轮烷的交联聚轮烷。
背景技术
迄今，凝胶材料广泛用在食品、医疗用品、生活用品、工 业用品等制品中。虽然各种类型的聚合物化合物已经应用于这 些制品，但是基于结构的观点，只存在物理凝胶和化学凝胶两 种类型。
物理凝胶是通常在自然界中出现的凝胶，例如明胶或琼脂。 此外，生物体组织的大部分均被各种物理凝胶所占据。
这种物理凝胶在作用于聚合物之间的物理吸引作用下构成 网络，从而它对于温度和溶剂的稳定性低。
相反，化学凝胶是其中在整个网络中形成使用共价键直接 键合的巨大的单分子，从而它对于温度和溶剂的稳定性优良， 以致于工业应用于多个领域中。
然而，在化学凝胶中，交联点是固定的，从而永久地保持 了通过交联反应形成的不均匀结构，如此使得其具有机械强度 明显低下的缺点。
针对该问题，近年来已经提出采用新方法的主张，以得到 难于归类为物理凝胶和化学凝胶的新型凝胶，即“滑环凝胶 (slide-ring gel)或拓扑凝胶(topological gel)”。将聚轮烷用于这 种滑环凝胶。
在该聚轮烷中，线型分子(轴)以刺穿环状分子开口的形式 包接环状分子(转子)，封端基团被置于该线型分子的两末端以 防止环状分子从线型分子中脱离。公开了一种交联聚轮烷，其 通过使多个这种聚轮烷相互交联来形成，并适用于所述滑环凝 胶(见专利文献1)。
专利文献1：日本专利第3475252号公报
在该交联聚轮烷中，使用线型分子刺穿的环状分子可沿着 线型分子移动(滑轮效果)，以使得该交联聚轮烷具有粘弹性。 因此，如果向该交联聚轮烷施加张力，则张力在所述滑轮效果 下均匀分散，从而其具有不同于常规交联聚合物的难于产生裂 缝或裂纹的优良特性。
发明内容
本发明所要解决的问题
然而，在这种常规聚轮烷中，构成环状分子的环糊精具有 很多羟基，从而几乎不溶于有机溶剂。
进一步地，这些羟基键接于葡萄糖环上，因而导致较高的 位阻，从而降低了反应性。
基于该问题，聚轮烷的应用范围容易狭窄，其中存在难于 将其应用于要求特殊耐久性的涂料、粘合剂等中的问题。
基于这些常规技术的问题进行本发明，本发明的目的在于 提供可溶于有机溶剂的疏水性改性聚轮烷以及采用该疏水性改 性聚轮烷的交联聚轮烷。
解决问题的手段
作为为实现上述目的热切研究的结果，本发明人基于通过 使用疏水性改性基团改性构成环状分子的环糊精中全部或部分 羟基来实现上述目的的发现，实现了本发明。
换言之，本发明的疏水性改性聚轮烷的特征在于：包含环 状分子、以刺穿所述环状分子的方式包接该环状分子的线型分 子和置于所述线型分子两末端以防止环状分子由线型分子上脱 离的封端基团，其中所述环状分子为环糊精，该环糊精中的全 部或部分羟基使用疏水性改性基团改性。
此外，本发明疏水性改性聚轮烷的一个优选实施方案的特 征在于，所述线型分子为聚乙二醇。
进一步地，为生产该疏水性改性聚轮烷，本发明疏水性改 性聚轮烷的生产方法的特征在于：包括(1)混合环糊精和线型分 子，以使得线型分子以刺穿环糊精开口部分的方式包接环糊精； (2)使用封端基团封端作为所得准聚轮烷两末端的线型分子两 末端，从而进行调整，以防止环状分子由刺穿状态脱离；和(3) 使用疏水性改性基团改性聚轮烷的环糊精中的羟基。
一方面，本发明的交联聚轮烷特征在于使上述疏水性改性 聚轮烷与聚合物通过上述环状分子而结合。
本发明的效果
根据本发明，例如构成环状分子的环糊精中全部或部分羟 基例如使用疏水性改性基团改性，从而能够提供可溶于有机溶 剂的疏水性改性聚轮烷和使用该疏水性改性聚轮烷的交联聚轮 烷。
附图说明
[图1]概念性地示出本发明的疏水性改性聚轮烷的示意图。
[图2]概念性地示出本发明的交联型聚轮烷的示意图。
附图标记说明
1 交联聚轮烷
3、3′ 聚合物
5 疏水性改性聚轮烷
6 线型分子
7 环状分子(环糊精)
7a 疏水性改性基团
8 封端基团
9 交联点
具体实施方式
以下将详细说明本发明的疏水性改性聚轮烷。在本申请的 说明书中，除非另外说明，“％”表示质量％。
如上所述，本发明的疏水性改性聚轮烷包括环状分子和在 其两端具有封端基团的线型分子。
此外，所述线型分子以刺穿环状分子开口部分的方式包接 环糊精。进一步地，置于该线型分子两末端的封端基团防止包 接的环状分子从线型分子脱离。另外，该环状分子由环糊精构 成，且在该环糊精中的全部或部分羟基使用疏水性改性基团改 性。
在这种构型的情况下，该疏水性改性聚轮烷可溶于有机溶 剂。
这种在有机溶剂中溶解性的产生为迄今为止几乎不溶或完 全不溶于水或水系溶剂的聚轮烷提供在有机溶剂中的反应场， 一般为交联场。换言之，本发明的疏水性改性聚轮烷在反应性 方面得到改进，以使得在有机溶剂存在下能够容易地实现与其 它聚合物的交联和用改性基团的改性。
此外，在本发明中，当假定环糊精中可改性羟基的最大数 为1时，该环糊精使用疏水性改性基团的改性度优选不低于 0.02，更优选不低于0.05，和进一步优选不低于0.1。
如果其低于0.02，则在有机溶剂中的溶解性不足，以至于 可产生不溶性晶种。
此外，换言之，环糊精的可改性羟基的最大数为环糊精改 性前具有的所有羟基数。
进一步地，换言之，所述改性度为改性羟基数与所有羟基 数的比值。
当疏水性改性聚轮烷具有许多环糊精时，并不要求所有环 糊精中全部或部分羟基均使用疏水性改性基团改性。
进一步地，在本发明中，环糊精的具体例子为例如α-环糊 精(葡萄糖数：6)、β-环糊精(葡萄糖数：7)、γ-环糊精(葡萄糖数： 8)、二甲基环糊精、葡萄糖环糊精及其衍生物和改性化合物。
可单独使用上述环糊精中的一种，或组合使用不少于它们 中的两种。
作为这类环糊精，特别优选α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊 精，其中基于被包接性的观点，优选α-环糊精。
此外，在本发明中，如果环糊精中的全部或部分羟基使用 疏水性改性基团改性，则该疏水改性的聚轮烷变得可溶于有机 溶剂。然而，基于在有机溶剂中溶解性的观点，优选环糊精的 全部或部分疏水性改性基团至少具有疏水性基团，以使得该疏 水改性聚轮烷是疏水性的。
如果该疏水性改性聚轮烷是疏水性的，则该全部或部分疏 水性改性基团可具有亲水性基团。
此外，如果该疏水性改性聚轮烷在有机溶剂中的溶解性改 善效果没有如此下降，则该疏水性改性基团可以是聚合物，其 中基于溶解性的观点，所述聚合物优选具有例如约数千的分子 量。
在本发明的疏水性改性聚轮烷中，构成环状分子的环糊精 在环糊精的全部或部分羟基中具有疏水性改性基团，以致即使 在下面所述的线型分子中不具有疏水性的情况下，该疏水性改 性聚轮烷仍然能够溶解于有机溶剂中。
进一步地，在本发明中，所述疏水性基团的具体例子为例 如烷基、苄基、含有苯衍生物的基团、酰基、甲硅烷基、三苯 甲基、甲苯磺酰基、氨基甲酸酯键、酯键、醚键等；然而，该 疏水性基团并不仅限于此。
在本发明的疏水性改性聚轮烷中，上述疏水性基团可单独 使用一种，或以不少于两种的组合使用。
在本发明中，基于改进与其它聚合物的反应性的观点，优 选全部或部分疏水性改性基团具有官能团。
优选所述官能团空间上置于环糊精的外侧，其中使用该官 能团能够容易地进行所述疏水性改性聚轮烷与聚合物的键合或 交联反应。
如果不使用交联剂，则该官能团例如根据使用的溶剂类型 可适宜地改变。然而，在使用交联剂的情况下，该官能团可根 据交联剂类型适宜地改变。
进一步地，在本发明中，官能团的具体例子为例如羟基、 羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基、醛基等，其中该 官能团不仅限于此。
在本发明的疏水性改性聚轮烷中，上述官能团可单独使用 一种，或组合使用不少于其两种。
这类官能团特别地是与环糊精的羟基化合的化合物残基， 该残基优选具有羟基、羧基、氨基、环氧基和/或异氰酸酯基， 其中基于反应多样性的观点，优选羟基。
形成这类官能团的化合物为例如聚己内酯；然而，该化合 物并不仅限于此。
例如，如果该疏水性改性聚轮烷在有机溶剂中的溶解性改 进效果没有如此下降，则该形成所述官能团的化合物可以是聚 合物，其中基于溶解性的观点，所述聚合物优选具有例如数千 的分子量。
上述官能团优选为能够在后述的封端基团不能脱离的条件 下进行反应的基团。
所述线型分子可主要具有直链，并可具有支链，只要该线 型分子能够以使得所述环糊精可旋转并能够表现出滑轮效果的 方式包接构成作为转子的环状分子的环糊精即可。
此外，尽管受到构成环状分子的环糊精数量的影响，但线 型分子的长度并不限于特定长度，只要该环状分子能够表现出 滑轮效果即可。
所述线型分子优选在其两末端具有反应性基团，通过该基 团，线型分子能够容易地与上述封端基团反应。
这类反应性基团可根据使用的封端基团的种类适宜地变 化，其中反应性基团的例子为羟基、羧基、氨基、硫醇基等。
此外，在本发明中，如果该环状分子为环糊精，通过线型 分子包接的环状分子的数量(包接量)优选在0.06-0.61范围内， 更优选在0.11-0.48范围内，进一步优选在0.24-0.41范围内，假 定最大包接量为1。
如果该包接量小于0.06，则不能表现出滑轮效果。如果该 包接量超过0.61，则作为环状分子的环糊精过于接近地放置， 以至于环糊精的移动性可能下降。此外，环糊精自身在有机溶 剂中的不溶性得到增强，以至于得到的聚轮烷在有机溶剂中的 溶解性可能下降。
进一步地，在本发明中，线型分子的分子量优选在 1,000-500,000范围内，更优选在10,000-300,000范围内，进一步 优选在10,000-100,000范围内。
如果分子量小于1,000，则使用疏水性改性基团改性的环糊 精数量变小，以至于在有机溶剂中的溶解性变低。从而，得到 的疏水性改性聚轮烷在有机溶剂中的溶解性变低，其中即使在 分子量超过500,000的情况下，在有机溶剂中的溶解性也可能降 低。
这类线型分子并不限于特定线型分子，其中线型分子的例 子为聚酯如聚亚烷基、聚己内酯等，聚醚如聚乙二醇等，聚酰 胺，聚丙烯酸和具有苯环的线型分子。
该线型分子特别优选聚乙二醇和聚己内酯。
下面，所述封端基团可以是任何这样的基团，该基团在如 上所述置于线型分子两端的每一端时，能够保持线型分子刺穿 构成环状分子的环糊精的状态。
这类基团为具有“大体积”的基团，或具有“离子性”的基团。 这里“基团”是指包括分子基团和聚合物基团的各种基团。
所述具有“大体积”的基团的例子为球形基团和侧壁形基 团。
此外，具有“离子性”的基团的离子性与环状分子的离子性 相互影响如相互排斥，以维持线型分子刺穿环状分子的状态。
这种封端基团的具体例子为二硝基苯基如2，4-二硝基苯 基、3，5-二硝基苯基等，环糊精，金刚烷基，三苯甲基，荧光 素，芘及其衍生物和改性化合物。
下面，将说明本发明的疏水性改性聚轮烷的生产方法。
上述疏水性改性聚轮烷可通过进行包括以下步骤的方法得 到：(1)混合环状分子和线型分子，以使得线型分子以刺穿环状 分子开口部分的方式包接环状分子的步骤；(2)使用封端基团封 端得到的准聚轮烷(pseudo-polyrotaxane)两末端(线型分子的两 末端)，从而进行调节，以防止环状分子从刺穿状态脱离的步骤； 和(3)使用疏水性改性基团将得到的聚轮烷中构成环状分子的 环糊精的羟基改性的步骤。
疏水性改性聚轮烷也可通过在上述步骤(1)中采用其中环 糊精的羟基已预先使用疏水性改性基团改性的化合物作为环状 分子得到。在这种情况下，上述步骤(3)可以省略。
通过上述生产方法，可得到如上所述的在有机溶剂中具有 优良溶解性的疏水性改性聚轮烷。
所述有机溶剂并不限于特定有机溶剂。有机溶剂的例子为 酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等，酮如甲乙酮、甲基 异丁酮，醚如乙醚、二噁烷等，烃溶剂如甲苯、二甲苯、芳烃 油溶剂(solvesso)等和高疏水性长链醇，其中本发明的疏水性 改性聚轮烷在通过混合两种或多种这些溶剂制备的溶剂中表现 出良好的溶解性。
此外，即使溶剂包含少量的水系溶剂如水、丁基溶纤剂乙 酸酯和/或其类似物，如果其作为整体被认为是有机溶剂，则其 仍然可以是所述的有机溶剂。
下面，将说明本发明的交联聚轮烷。
本发明的交联聚轮烷通过交联上述本发明的疏水性改性聚 轮烷和聚合物形成，其中所述聚合物通过该疏水性改性聚轮烷 的环状分子与疏水性改性聚轮烷结合。
这里，所述通过环状分子与疏水性改性聚轮烷交联的聚合 物并不限于特定聚合物，并优选具有羟基、氨基、羧基、环氧 基、乙烯基、硫醇基或光致交联基团或涉及这些基团任意组合 的基团。
光致交联基团的例子为肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯 乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶盐和苯乙烯基喹啉盐等。
此外，在本发明中可使用不少于两种的聚合物。在这种情 况下，要求至少一种聚合物通过环状分子与疏水性改性聚轮烷 结合。
进一步地，这种聚合物可以是均聚物或共聚物。如果为共 聚物，该共聚物可由至少两种单体构成，并可以是任意的嵌段 共聚物、交替共聚物、无规共聚物和接枝共聚物。
这种聚合物的具体例子为聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮， 聚(甲基)丙烯酸，纤维素基树脂如羧甲基纤维素、羟乙基纤维 素、羟丙基纤维素等，聚丙烯酰胺，聚环氧乙烷，聚乙二醇， 聚丙二醇，聚乙烯醇缩醛类树脂，聚乙烯基甲醚，聚胺，聚乙 烯亚胺，酪蛋白，明胶，淀粉和这些的共聚物，聚烯烃类树脂 如聚乙烯、聚丙烯和这些与其它烯烃基单体的共聚物树脂，聚 酯树脂，聚氯乙烯树脂，聚苯乙烯类树脂如聚苯乙烯、丙烯腈- 苯乙烯共聚物树脂或其类似物，丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸 甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物或其 类似物，聚碳酸酯树脂，聚氨酯树脂，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂和这些的衍生物或改性化合物， 聚异丁烯，聚四氢呋喃，聚苯胺，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物(ABS树脂)，聚酰胺如尼龙(注册商标)等，聚酰亚胺，聚二烯 如聚异戊二烯、聚丁二烯等，聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷等， 聚砜，聚亚胺，聚乙酸酐，聚脲，多硫化物，聚膦腈，聚酮， 聚亚苯基，聚卤代烯烃和这些的衍生物。
所述衍生物优选具有羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、 硫醇基或光致交联基团或涉及上述基团组合的基团。
在本发明中，疏水性改性聚轮烷和上述聚合物的配混比可 根据应用和期望的物理性质适宜地变化，并可典型地在1/500 至10/1重量比(疏水性改性聚轮烷/聚合物)范围内。
在本发明的交联聚轮烷中，聚轮烷的环状分子和聚合物间 的结合可通过使用官能团的化学键合或使用交联剂的化学键合 来进行。
作为交联剂，可使用具有分子量低于2000，优选低于1000， 更优选低于600，进一步优选低于400的交联剂。
这类交联剂的具体例子为氰尿酰氯、三甲酰氯(trimethoyl chloride)、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、亚苯基二 异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯、二乙烯砜、1，1′-羰基二咪唑和烷 氧基硅烷，其中在本发明中，这些物质可单独使用一种或不少 于两种组合使用；然而，下面将进行详细说明。
如上所述，构成疏水性改性聚轮烷的线型分子优选具有 1,000-500,000之间的分子量；然而，特别是在交联聚轮烷的情 况下，该线型分子优选具有10,000-60,000之间的分子量，和更 优选具有20,000-35,000之间的分子量。
图1为概念性地示出本发明的疏水性改性聚轮烷的示意图。
在该图中，该疏水性改性聚轮烷5具有线型分子6、作为环 状分子的环糊精7和位于线型分子6两末端的封端基团8，其中线 型分子6以刺穿环状分子7开口部分的方式包接环状分子7。该环 糊精7具有疏水性改性基团7a。
图2为概念性地示出本发明的交联聚轮烷的示意图。
在该图中，所述交联聚轮烷1具有聚合物3和疏水性改性聚 轮烷5。该疏水性改性聚轮烷5具有线型分子6、作为环状分子的 环糊精7和位于线型分子6两末端的封端基团8，其中线型分子6 以刺穿环状分子7开口部分的方式包接作为环状分子的环糊精。 该疏水性改性聚轮烷5在交联点9处与聚合物3和聚合物3′通过 环糊精7结合。
尽管未示出，但该环糊精7具有疏水性改性基团7a。
当向具有该构型的交联聚轮烷施加图2的(A)部分中沿X-X′ 箭头方向的变形应力时，该交联聚轮烷1可如图2的(B)部分所示 进行变形，从而吸收该应力。
换言之，如图2的(B)部分所示，该作为环状分子的环糊精 可在滑轮效果下沿线型分子6移动，从而该交联聚轮烷可吸收其 内部的上述应力。
从而，该交联聚轮烷具有如图所示的滑轮效果，因此与常 规凝胶状材料相比，具有优良的弹性、粘弹性和机械性质。
此外，作为所述交联聚轮烷前体的本发明的疏水性改性聚 轮烷在有机溶剂中的溶解性得到改进，从而易于进行其在有机 溶剂中的交联等。
因此，本发明的交联聚轮烷可在水或水系溶剂存在的情况 下容易地获得。特别地，该交联聚轮烷可通过使本发明的疏水 性改性聚轮烷与可溶于水或水系溶剂的聚合物交联来容易地生 产。
换言之，本发明的交联聚轮烷扩大了其应用范围，并可应 用于例如采用可溶于水或水系溶剂的涂膜聚合物的涂料或粘合 剂，特别是要求车辆耐洗性(car-washing resistance)、耐刮性、 耐碎性、耐冲击性和耐候性的用于机动车的涂料、树脂类材料 和粘合剂，以及用于家用电器的涂料、树脂类材料等，在该应 用中可以表现出优良的滑轮效果。
基于其它观点，本发明的交联聚轮烷可作为上述聚合物和 疏水性改性聚轮烷的复合材料形成，而不会损害作为疏水性改 性聚轮烷交联对象的聚合物的物理性质。
因此，根据本发明交联聚轮烷的下述生产方法，不仅可以 获得具有上述聚合物物理性质及所述疏水性改性聚轮烷自身物 理性质的材料，而且通过选择聚合物的种类还可获得具有期望 的机械强度的水溶性材料，特别是凝胶状材料。
下面，将说明本发明的交联聚轮烷的生产方法。
所述交联聚轮烷首先通过生产上述疏水性改性聚轮烷，和 (a)将得到的疏水性改性聚轮烷与聚合物混合，(b)物理和/或化 学地进行至少部分聚合物的交联，和(c)通过环状分子使至少一 部分聚合物与该聚轮烷结合而制备。
本发明的疏水性改性聚轮烷可溶于有机溶剂，从而所述步 骤(a)-(c)可在有机溶剂中平稳地进行。
在步骤(b)中，优选进行化学交联并通过上述交联剂实施。 此外，所述步骤(b)和步骤(c)可几乎同时进行。
取决于所述聚合物，在步骤(a)中的混合步骤可不使用溶剂 或在溶剂中进行。可使用的溶剂并不限于特定溶剂；然而，所 述溶剂的例子为水、甲苯、二甲苯、苯、苯甲醚、环己烷、N- 甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、氯仿、 二氯甲烷、四氯化碳、六氟异丙醇、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、 乙酸乙酯、二甲基亚砜、乙腈等。
取决于采用的聚合物，在步骤(b)中的交联步骤可在常规公 知的交联条件下进行。
例如，(i)如果该聚合物具有活性取代基如环氧基，则交联 反应可在加热或活性氢如胺或酸酐中的活性氢存在下发生。此 外，该交联反应可在光酸发生剂(photoacid generator)或光碱基 发生剂(photobase generator)存在下，在光照射下发生。
(ii)如果该聚合物具有不饱和双键如乙烯基，则交联反应可 在热或光自由基发生剂(photoradical generator)存在下的加热或 光照下发生。
(iii)如果该聚合物具有上述光致交联基团，则交联反应可 在加热或光照下发生。
(iv)如果该聚合物具有羟基、氨基、羧基等，则交联反应可 在多取代的异氰酸酯、碳二亚胺、三嗪或硅烷存在下发生。
(v)如果该聚合物不具有任何类基团，则交联反应可在电子 束照射下发生。
步骤(c)中的结合步骤在所述聚合物主链和/或侧链的基团 与环状分子中的基团的化学反应下进行，所述聚合物主链和/ 或侧链的基团的例子是羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、 硫醇基、光致交联基团等，环状分子中的基团的例子是羟基、 氨基、羧基、环氧基、乙烯基、硫醇基、光致交联基团等。
尽管该结合步骤的条件受该聚合物的基团、环状分子的基 团等影响，但仍然可采用上述交联条件。
在上述生产方法中，本发明的交联聚轮烷可甚至通过由相 应的单体获得所述聚合物，并通过采用该得到的聚合物来生产。
实施例
以下，本发明将参考部分实施例进一步进行说明；然而， 本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸
将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：5000)、100mg TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水 中。加入5ml量的商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度： 5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入 最多5ml范围的乙醇以终止反应。
使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外 的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。 然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃) 中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。
(2)通过采用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物
将3g上述制备的PEG-羧酸和12g α-环糊精(α-CD)分别溶解 在分别制备的50ml 70℃热水和50ml 70℃热水中，接着将其混 合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干 以膏状沉淀的包接复合物，并回收。
(3)减少α-CD量以及采用金刚烷胺和BOP试剂反应体系封 端包接复合物
将14g上述制备的包接复合物分散在二甲基甲酰胺/二甲基 亚砜(DMF/DMSO)(75/25体积比)混合溶剂中。
另一方面，将3g苯并三唑-1-基-氧代-三(二甲基氨基)鏻六 氟磷酸盐(BOP试剂)、1g 1-羟基苯并三唑(HOBt)、1.4g金刚烷 胺和1.25ml二异丙基乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF 中。将该溶液添加至上述制备的分散液中，迅速振荡混合。
使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜 后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混 合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂 洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进 一步洗涤，重复两次。
真空干燥下干燥得到的沉淀物，并随后将其溶解在50ml DMSO中，接着将得到的透明溶液滴入700ml水中，从而沉淀聚 轮烷。通过离心分离回收沉淀的聚轮烷，然后真空干燥或冻干。
重复两次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、 回收和干燥的循环，从而最终得到纯化的聚轮烷。
(4)环糊精中羟基的羟丙基化
将500mg上述制备的聚轮烷溶解在50ml 1mol/l的NaOH水 容液中，然后加入3.83g(66mmol)环氧丙烷。然后，将其在氩气 气氛中于室温下搅拌过夜。随后将其使用1mol/l HCl水溶液中 和，并通过渗析管渗析。然后，将其冻干并回收。
(5)聚轮烷的疏水基改性
向500mg上述制备的羟丙基化聚轮烷中，加入10ml经过分 子筛干燥的ε-己内酯，并在室温下搅拌30分钟以进行渗透。然 后加入0.2ml 2-乙基己酸锡，然后在100℃进行反应1小时。
反应结束后，将样品溶解在50ml甲苯中，并滴加至450ml 搅拌的己烷内以沉淀、回收和干燥，从而得到本实施例的疏水 性改性聚轮烷。
该得到的疏水性改性聚轮烷使用1H-NMR和GPC鉴别，从而 确认其为期望的聚轮烷。这里，α-CD的包接量为0.06，和使用 疏水性改性基团的改性度为0.02。
(实施例2)
(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸
将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：5000)、100mg TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水 中。加入5ml量的商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度： 5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入 最多5ml范围的乙醇以终止反应。
使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外 的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。 然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃) 中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。
(2)通过采用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物
将3g上述制备的PEG-羧酸和12g α-环糊精(α-CD)分别溶解 在分别制备的50ml 70℃热水和50ml 70℃热水中，接着将其混 合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干 以膏状沉淀的包接复合物，并回收。
(3)采用金刚烷胺和BOP试剂反应体系封端包接复合物
将3gBOP试剂、1g HOBt、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基 乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF中。向该溶液中加入 14g上述制备的包接复合物，并迅速振荡混合。
使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜 后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混 合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂 洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进 一步洗涤，重复两次。
真空干燥下干燥得到的沉淀物，并随后将其溶解在50ml DMSO中，接着将得到的透明溶液滴入700ml水中，从而沉淀聚 轮烷。通过离心分离回收沉淀的聚轮烷，然后真空干燥或冻干。
重复两次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、 回收和干燥的循环，从而最终得到纯化的聚轮烷。
(4)环糊精中羟基的羟丙基化
将500mg上述制备的聚轮烷溶解在50ml 1mol/l的NaOH水 溶液中，然后加入3.83g(66mmol)环氧丙烷。然后，将其在氩气 气氛中于室温下搅拌过夜。随后将其使用1mol/l HCl水溶液中 和，并通过渗析管渗析。然后，将其冻干并回收。
(5)聚轮烷的疏水基改性
向500mg上述制备的羟丙基化聚轮烷中，加入10ml经过分 子筛干燥的ε-己内酯，并在室温下搅拌30分钟以进行渗透。然 后加入0.2ml 2-乙基己酸锡，然后在100℃进行反应1小时。
反应结束后，将样品溶解在50ml甲苯中，并滴加至450ml 搅拌的己烷内以沉淀、回收和干燥，从而得到本实施例的疏水 性改性聚轮烷。
该得到的疏水性改性聚轮烷使用1H-NMR和GPC鉴别，从而 确认其为期望的聚轮烷。这里，α-CD的包接量为0.61，使用疏 水性改性基团的改性度为0.02。
(实施例3)
(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸
将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：100,000)、100mg TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水 中。加入5ml量的商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度： 5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入 最多5ml范围的乙醇以终止反应。
使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外 的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。 然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃) 中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。
(2)通过采用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物
将3g上述制备的PEG-羧酸和12gα-环糊精(α-CD)分别溶解 在分别制备的50ml 70℃热水和50ml 70℃热水中，接着将其混 合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干 以膏状沉淀的包接复合物，并回收。
(3)减少α-CD量以及采用金刚烷胺和BOP试剂反应体系封 端包接复合物
将14g上述制备的包接复合物分散在二甲基甲酰胺/二甲基 亚砜(DMF/DMSO)(75/25体积比)混合溶剂中。
另一方面，将3g苯并三唑-1-基-氧代-三(二甲基氨基)鏻六 氟磷酸盐(BOP试剂)、1g 1-羟基苯并三唑(HOBt)、1.4g金刚烷 胺和1.25ml二异丙基乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF 中。将该溶液添加至上述制备的分散液中，迅速振荡混合。
使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜 后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混 合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂 洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进 一步洗涤，重复两次。
真空干燥下干燥得到的沉淀物，并随后将其溶解在50ml DMSO中，接着将得到的透明溶液滴入700ml水中，从而沉淀聚 轮烷。通过离心分离回收沉淀的聚轮烷，然后真空干燥或冻干。
重复两次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、 回收和干燥的循环，从而最终得到纯化的聚轮烷。
(4)环糊精中羟基的羟丙基化
将500mg上述制备的聚轮烷溶解在50ml 1mol/l的NaOH水 溶液中，然后加入3.83g(66mmol)环氧丙烷。然后，将其在氩气 气氛中于室温下搅拌过夜。随后将其使用1mol/l HCl水溶液中 和，并通过渗析管渗析。然后，将其冻干并回收。
(5)聚轮烷的疏水基改性
向500mg上述制备的羟丙基化聚轮烷中，加入10ml经过分 子筛干燥的ε-己内酯，并在室温下搅拌30分钟以进行渗透。然 后加入0.2ml 2-乙基己酸锡，然后在100℃进行反应1小时。
反应结束后，将样品溶解在50ml甲苯中，并滴加至450ml 搅拌的己烷内以沉淀、回收和干燥，从而得到本实施例的疏水 性改性聚轮烷。
该得到的疏水性改性聚轮烷使用1H-NMR和GPC鉴别，从而 确认其为期望的聚轮烷。这里，α-CD的包接量为0.06，使用疏 水性改性基团的改性度为0.02。
(实施例4)
(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸
将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：100,000)、100mg TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水 中。加入5ml量的商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度： 5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入 最多5ml范围的乙醇以终止反应。
使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外 的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。 然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃) 中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。
(2)通过采用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物
将3g上述制备的PEG-羧酸和12gα-环糊精(α-CD)分别溶解 在分别制备的50ml 70℃热水和50ml 70℃热水中，接着将其混 合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干 以膏状沉淀的包接复合物，并回收。
(3)采用金刚烷胺和BOP试剂反应体系封端包接复合物
将3gBOP试剂、1g HOBt、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基 乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF中。向该溶液中加入 14g上述制备的包接复合物，并迅速振荡混合。
使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜 后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混 合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂 洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进 一步洗涤，重复两次。
真空干燥下干燥得到的沉淀物，并随后将其溶解在50ml DMSO中，接着将得到的透明溶液滴入700ml水中，从而沉淀聚 轮烷。通过离心分离回收沉淀的聚轮烷，然后真空干燥或冻干。
重复两次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、 回收和干燥的循环，从而最终得到纯化的聚轮烷。
(4)环糊精中羟基的羟丙基化
将500mg上述制备的聚轮烷溶解在50ml 1mol/l的NaOH水 溶液中，然后加入3.83g(66mmol)环氧丙烷。然后，将其在氩气 气氛中于室温下搅拌过夜。随后将其使用1mol/l HCl水溶液中 和，并通过渗析管渗析。然后，将其冻干并回收。
(5)聚轮烷的疏水基改性
向500mg上述制备的羟丙基化聚轮烷中，加入10ml经过分 子筛干燥的ε-己内酯，并在室温下搅拌30分钟以进行渗透。然 后加入0.2ml 2-乙基己酸锡，然后在100℃进行反应1小时。
反应结束后，将样品溶解在50ml甲苯中，并滴加至450ml 搅拌的己烷内以沉淀、回收和干燥，从而得到本实施例的疏水 性改性聚轮烷。
该得到的疏水性改性聚轮烷使用1H-NMR和GPC鉴别，从而 确认其为期望的聚轮烷。这里，α-CD的包接量为0.61，和使用 疏水性改性基团的改性度为0.02。
(实施例5)
(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸
将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：35,000)、100mg TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水 中。加入5ml量的商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度： 5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入 最多5ml范围的乙醇以终止反应。
使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外 的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。 然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃) 中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。
(2)通过采用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物
将3g上述制备的PEG-羧酸和12g α-环糊精(α-CD)分别溶解 在分别制备的50ml 70℃热水和50ml 70℃热水中，接着将其混 合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干 以膏状沉淀的包接复合物，并回收。
(3)采用金刚烷胺和BOP试剂反应体系封端包接复合物
将3gBOP试剂、1g HOBt、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基 乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF中。向该溶液中加入 14g上述制备的包接复合物，并迅速振荡混合。
使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜 后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混 合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂 洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进 一步洗涤，重复两次。
真空干燥下干燥得到的沉淀物，并随后将其溶解在50ml DMSO中，接着将得到的透明溶液滴入700ml水中，从而沉淀聚 轮烷。通过离心分离回收沉淀的聚轮烷，然后真空干燥或冻干。
重复两次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、 回收和干燥的循环，从而最终得到纯化的聚轮烷。
(4)环糊精中羟基的羟丙基化
将500mg上述制备的聚轮烷溶解在50ml 1mol/l的NaOH水 溶液中，然后加入3.83g(66mmol)环氧丙烷。然后，将其在氩气 气氛中于室温下搅拌过夜。随后将其使用1mol/l HCl水溶液中 和，并通过渗析管渗析。然后，将其冻干并回收。
(5)聚轮烷的疏水基改性
向500mg上述制备的羟丙基化聚轮烷中，加入10ml经过分 子筛干燥的ε-己内酯，并在室温下搅拌30分钟以进行渗透。然 后加入0.2ml 2-乙基己酸锡，然后在100℃进行反应1小时。
反应结束后，将样品溶解在50ml甲苯中，并滴加至450ml 搅拌的己烷内以沉淀、回收和干燥，从而得到本实施例的疏水 性改性聚轮烷。
该得到的疏水性改性聚轮烷使用1H-NMR和GPC鉴别，从而 确认其为期望的聚轮烷。这里，α-CD的包接量为0.61，和使用 疏水性改性基团的改性度为0.02。
(实施例6)
(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸
将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：35,000)、100mg TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水 中。加入5ml量的商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度： 5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入 最多5ml范围的乙醇以终止反应。
使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外 的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。 然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃) 中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。
(2)通过采用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物
将3g上述制备的PEG-羧酸和12g α-环糊精(α-CD)分别溶解 在分别制备的50ml 70℃热水和50ml 70℃热水中，接着将其混 合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干 以膏状沉淀的包接复合物，并回收。
(3)采用金刚烷胺和BOP试剂反应体系封端包接复合物
将3gBOP试剂、1g HOBt、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基 乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF中。向该溶液中加入 14g上述制备的包接复合物，并迅速振荡混合。
使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜 后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混 合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂 洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进 一步洗涤，重复两次。
真空干燥下干燥得到的沉淀物，并随后将其溶解在50ml DMSO中，接着将得到的透明溶液滴入700ml水中，从而沉淀聚 轮烷。通过离心分离回收沉淀的聚轮烷，然后真空干燥或冻干。
重复两次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、 回收和干燥的循环，从而最终得到纯化的聚轮烷。
(4)聚轮烷的疏水基改性
使六亚甲基二异氰酸酯与聚乙二醇单硬脂酸酯(由TCI公司 生产)在甲苯中结合。然后，使15g通过用醚重结晶纯化得到的 异氰酸酯化的聚乙二醇单硬脂酸酯与500mg通过溶解在DMSO 中制备的上述聚轮烷在室温下反应过夜。然后，实施用醚的重 结晶和干燥，以实现回收。这里，α-CD的包接量为0.61，和疏 水性改性基团的改性度为0.02。
(实施例7)
(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸
将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：35,000)、100mg TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水 中。加入5ml量的商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度： 5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入 最多5ml范围的乙醇以终止反应。
使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外 的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。 然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃) 中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。
(2)通过采用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物
将3g上述制备的PEG-羧酸和12gα-环糊精(α-CD)分别溶解 在分别制备的50ml 70℃热水和50ml 70℃热水中，接着将其混 合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干 以膏状沉淀的包接复合物，并回收。
(3)采用金刚烷胺和BOP试剂反应体系封端包接复合物
将3gBOP试剂、1g HOBt、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基 乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF中。向该溶液中加入 14g上述制备的包接复合物，并迅速振荡混合。
使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜 后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混 合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂 洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进 一步洗涤，重复两次。
真空干燥下干燥得到的沉淀物，并随后将其溶解在50ml DMSO中，接着将得到的透明溶液滴入700ml水中，从而沉淀聚 轮烷。通过离心分离回收沉淀的聚轮烷，然后真空干燥或冻干。
重复两次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、 回收和干燥的循环，从而最终得到纯化的聚轮烷。
(4)聚轮烷的疏水基改性
将500mg上述制备的聚轮烷溶解在20ml DMSO中，然后加 入100μl二月桂酸二丁基锡和2.38g(20mmol)异氰酸苯酯，接着 在室温下于氩气气氛中搅拌过夜。使过量的异氰酸苯酯与无水 乙醇或甲醇反应，并倾入甲醇中以进行沉淀。随后，进行离心 分离和真空干燥以进行回收。然后，再次进行在THF中的溶解 后，用甲醇进行沉淀以实施回收。这里，α-CD的包接量为0.61， 用疏水性改性基团的改性度为0.02。
(实施例8)
(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸
将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：35,000)、100mg TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水 中。加入5ml量的商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度： 5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入 最多5ml范围的乙醇以终止反应。
使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外 的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。 然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃) 中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。
(2)通过采用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物
将3g上述制备的PEG-羧酸和12gα-环糊精(α-CD)分别溶解 在分别制备的50ml 70℃热水和50ml 70℃热水中，接着将其混 合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干 以膏状沉淀的包接复合物，并回收。
(3)采用金刚烷胺和BOP试剂反应体系封端包接复合物
将3gBOP试剂、1g HOBt、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基 乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF中。向该溶液中加入 14g上述制备的包接复合物，并迅速振荡混合。
使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜 后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混 合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂 洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进 一步洗涤，重复两次。
真空干燥下干燥得到的沉淀物，并随后将其溶解在50ml DMSO中，接着将得到的透明溶液滴入700ml水中，从而沉淀聚 轮烷。通过离心分离回收沉淀的聚轮烷，然后真空干燥或冻干。
重复两次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、 回收和干燥的循环，从而最终得到纯化的聚轮烷。
(4)聚轮烷的疏水基改性
将500mg上述制备的聚轮烷溶解在20ml DMSO中，然后加 入10mmol六甲基二硅烷(HMDS)。在50℃搅拌4小时后，加入 20mol甲苯或THF，并进一步搅拌过夜。然后，用水进行沉淀， 随后抽滤并离心分离，从而实现回收。这里，α-CD的包接量 为0.61，和疏水性改性基团的改性度为0.02。
(实施例9)
(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸
将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：35,000)、100mg TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水 中。加入5ml量的商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度： 5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入 最多5ml范围的乙醇以终止反应。
使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外 的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。 然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃) 中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。
(2)通过采用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物
将3g上述制备的PEG-羧酸和12g α-环糊精(α-CD)分别溶解 在分别制备的50ml 70℃热水和50ml 70℃热水中，接着将其混 合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干 以膏状沉淀的包接复合物，并回收。
(3)采用金刚烷胺和BOP试剂反应体系封端包接复合物
将3gBOP试剂、1g HOBt、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基 乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF中。向该溶液中加入 14g上述制备的包接复合物，并迅速振荡混合。
使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜 后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混 合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂 洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进 一步洗涤，重复两次。
真空干燥下干燥得到的沉淀物，并随后将其溶解在50ml DMSO中，接着将得到的透明溶液滴入700ml水中，从而沉淀聚 轮烷。通过离心分离回收沉淀的聚轮烷，然后真空干燥或冻干。
重复两次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、 回收和干燥的循环，从而最终得到纯化的聚轮烷。
(4)聚轮烷的疏水基改性
使六亚甲基二异氰酸酯与单甲氧基聚乙二醇(Mw＝1100)在 甲苯中结合。然后，使13g用醚重结晶纯化得到的异氰酸酯化单 乙氧基聚乙二醇与1g通过在DMSO中溶解制备的上述聚轮烷在 室温下反应过夜。此后，进行用醚重结晶和干燥以实现回收。 这里，α-CD的包接量为0.61，疏水性改性基团的改性度为0.02。
(比较例1)
(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸
将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：5000)、100mg TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水 中。加入5ml量的商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度： 5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入 最多5ml范围的乙醇以终止反应。
使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外 的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。 然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃) 中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。
(2)通过采用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物
将3g上述制备的PEG-羧酸和12gα-环糊精(α-CD)分别溶解 在分别制备的50ml 70℃热水和50ml 70℃热水中，接着将其混 合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干 以膏状沉淀的包接复合物，并回收。
(3)减少α-CD量以及采用金刚烷胺和BOP试剂反应体系封 端包接复合物
将14g上述制备的包接复合物分散在二甲基甲酰胺/二甲基 亚砜(DMF/DMSO)(75/25体积比)混合溶剂中。
另一方面，将3g苯并三唑-1-基-氧代-三(二甲基氨基)鏻六 氟磷酸盐(BOP试剂)、1g 1-羟基苯并三唑(HOBt)、1.4g金刚烷 胺和1.25ml二异丙基乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF 中。将该溶液添加至上述制备的分散液中，迅速振荡混合。
使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜 后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混 合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂 洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进 一步洗涤，重复两次。
真空干燥下干燥得到的沉淀物，并随后将其溶解在50ml DMSO中，接着将得到的透明溶液滴入700ml水中，从而沉淀聚 轮烷。通过离心分离回收沉淀的聚轮烷，然后真空干燥或冻干。
重复两次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、 回收和干燥的循环，从而最终得到本实施例的纯化的聚轮烷。
该得到的聚轮烷使用1H-NMR和GPC鉴别，从而确认其为期 望的聚轮烷。这里，α-CD的包接量为0.06。
(比较例2)
(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸
将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：5000)、100mg TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水 中。加入5ml量的商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度： 5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入 最多5ml范围的乙醇以终止反应。
使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外 的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。 然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃) 中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。
(2)通过采用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物
将3g上述制备的PEG-羧酸和12gα-环糊精(α-CD)分别溶解 在分别制备的50ml 70℃热水和50ml 70℃热水中，接着将其混 合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干 以膏状沉淀的包接复合物，并回收。
(3)采用金刚烷胺和BOP试剂反应体系封端包接复合物
将3gBOP试剂、1g HOBt、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基 乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF中。向该溶液中加入 14g上述制备的包接复合物，并迅速振荡混合。
使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜 后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混 合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂 洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进 一步洗涤，重复两次。
真空干燥下干燥得到的沉淀物，并随后将其溶解在50ml DMSO中，接着将得到的透明溶液滴入700ml水中，从而沉淀聚 轮烷。通过离心分离回收沉淀的聚轮烷，然后真空干燥或冻干。
重复两次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、 回收和干燥的循环，从而最终得到本实施例的纯化的聚轮烷。
该得到的聚轮烷使用1H-NMR和GPC鉴别，从而确认其为期 望的聚轮烷。这里，α-CD的包接量为0.61。
(比较例3)
(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸
将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：100,000)、100mg TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水 中。加入5ml量的商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度： 5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入 最多5ml范围的乙醇以终止反应。
使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外 的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。 然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃) 中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。
(2)通过采用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物
将3g上述制备的PEG-羧酸和12gα-环糊精(α-CD)分别溶解 在分别制备的50ml 70℃热水和50ml 70℃热水中，接着将其混 合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干 以膏状沉淀的包接复合物，并回收。
(3)减少α-CD量以及采用金刚烷胺和BOP试剂反应体系封 端包接复合物
将14g上述制备的包接复合物分散在二甲基甲酰胺/二甲基 亚砜(DMF/DMSO)(75/25体积比)混合溶剂中。
另一方面，将3g苯并三唑-1-基-氧代-三(二甲基氨基)鏻六 氟磷酸盐(BOP试剂)、1g 1-羟基苯并三唑(HOBt)、1.4g金刚烷 胺和1.25ml二异丙基乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF 中。将该溶液添加至上述制备的分散液中，迅速振荡混合。
使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜 后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混 合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂 洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进 一步洗涤，重复两次。
真空干燥下干燥得到的沉淀物，并随后将其溶解在50ml DMSO中，接着将得到的透明溶液滴入700ml水中，从而沉淀聚 轮烷。通过离心分离回收沉淀的聚轮烷，然后真空干燥或冻干。
重复两次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、 回收和干燥的循环，从而最终得到本实施例的纯化的聚轮烷。 该得到的聚轮烷使用1H-NMR和GPC鉴别，从而确认其为期望的 聚轮烷。这里，α-CD的包接量为0.06。
(比较例4)
(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸
将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：100,000)、100mg TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水 中。加入5ml量的商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度： 5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入 最多5ml范围的乙醇以终止反应。
使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外 的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。 然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃) 中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。
(2)通过采用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物
将3g上述制备的PEG-羧酸和12gα-环糊精(α-CD)分别溶解 在分别制备的50ml 70℃热水和50ml 70℃热水中，接着将其混 合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干 以膏状沉淀的包接复合物，并回收。
(3)采用金刚烷胺和BOP试剂反应体系封端包接复合物
将3gBOP试剂、1g HOBt、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基 乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF中。向该溶液中加入 14g上述制备的包接复合物，并迅速振荡混合。
使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜 后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混 合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂 洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进 一步洗涤，重复两次。
真空干燥下干燥得到的沉淀物，并随后将其溶解在50ml DMSO中，接着将得到的透明溶液滴入700ml水中，从而沉淀聚 轮烷。通过离心分离回收沉淀的聚轮烷，然后真空干燥或冻干。
重复两次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、 回收和干燥的循环，从而最终得到本实施例的纯化的聚轮烷。
该得到的聚轮烷使用1H-NMR和GPC鉴别，从而确认其为期 望的聚轮烷。这里，α-CD的包接量为0.61。
(比较例5)
(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸
将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：35,000)、100mg TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水 中。加入5ml量的商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度： 5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入 最多5ml范围的乙醇以终止反应。
使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外 的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。 然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃) 中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。
(2)通过采用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物
将3g上述制备的PEG-羧酸和12gα-环糊精(α-CD)分别溶解 在分别制备的50ml 70℃热水和50ml 70℃热水中，接着将其混 合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干 以膏状沉淀的包接复合物，并回收。
(3)采用金刚烷胺和BOP试剂反应体系封端包接复合物
将3gBOP试剂、1g HOBt、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基 乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF中。向该溶液中加入 14g上述制备的包接复合物，并迅速振荡混合。
使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜 后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混 合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂 洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进 一步洗涤，重复两次。
真空干燥下干燥得到的沉淀物，并随后将其溶解在50ml DMSO中，接着将得到的透明溶液滴入700ml水中，从而沉淀聚 轮烷。通过离心分离回收沉淀的聚轮烷，然后真空干燥或冻干。
重复两次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、 回收和干燥的循环，从而最终得到纯化的聚轮烷。
(4)聚轮烷的改性
将500mg上述制备的聚轮烷溶解在30ml DMSO中，然后加 入通过在30ml DMSO中溶解733mg(6mmol)4-二甲氨基吡啶制 备的溶液，随后在室温下于氩气气氛中搅拌过夜。将用水进行 沉淀的分散液渗析，并过滤或离心分离以实现回收。这里，α -CD的包接量为0.61，用疏水性改性基团的改性度为0.02。
(比较例6)
(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸
将10g聚乙二醇(PEG)(分子量：3,5000)、100mg TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-氧自由基)和1g溴化钠溶解在100ml水 中。加入5ml量的商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度： 5％)，并在室温下搅拌10分钟。为分解过量的次氯酸钠，加入 最多5ml范围的乙醇以终止反应。
使用50ml二氯甲烷提取，重复三次，从而提取除无机盐外 的组分。此后采用蒸发器将二氯甲烷从提取的组分中蒸馏除去。 然后，将所述组分溶解在热乙醇中，并随后使之在冷冻器(-4℃) 中放置过夜，从而仅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。
(2)通过采用PEG-羧酸和α-CD制备包接复合物
将3g上述制备的PEG-羧酸和12gα-环糊精(α-CD)分别溶解 在分别制备的50ml 70℃热水和50ml 70℃热水中，接着将其混 合并充分搅拌，随后使其在冰箱(4℃)中放置过夜。然后，冻干 以膏状沉淀的包接复合物，并回收。
(3)采用金刚烷胺和BOP试剂反应体系封端包接复合物
将3gBOP试剂、1g HOBt、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基 乙胺按此顺序在室温下溶解于10ml DMF中。向该溶液中加入 14g上述制备的包接复合物，并迅速振荡混合。
使浆液状态的样品在冰箱(4℃)中放置过夜。使其放置过夜 后，加入50ml DMF/甲醇(1/1体积比)混合溶剂，并随后将其混 合并离心分离，然后弃去上层清液。用上述DMF/甲醇混合溶剂 洗涤，重复两次，接着在类似的离心分离下，用100ml甲醇进 一步洗涤，重复两次。
真空干燥下干燥得到的沉淀物，并随后将其溶解在50ml DMSO中，接着将得到的透明溶液滴入700ml水中，从而沉淀聚 轮烷。通过离心分离回收沉淀的聚轮烷，然后真空干燥或冻干。
重复两次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、 回收和干燥的循环，从而最终得到纯化的聚轮烷。
(4)聚轮烷的改性
将硝化的混合酸(通过混合10g发烟硝酸和4.4g五氧化二磷 制备)加入500mg上述制备的聚轮烷中，并在冰冷却下进行搅拌 5-20分钟。进行抽滤以实现回收，然后彻底水洗后进行空气干 燥，从而实现回收。这里，α-CD的包接量为0.61，和用疏水性 改性基团的改性度为0.02。
各实施例的上述疏水性改性聚轮烷和聚轮烷的特性示于表 1中。
表1
[性能评价]
(溶解性试验)
上述各实施例的疏水性改性聚轮烷和聚轮烷在有机溶剂中 的溶解性在下述条件下检测。得到的结果与其一起示于图1中。
在表1中，“◎”表示不小于0.75g被溶解的情况；“○”表 示不小于0.25g且小于0.75g被溶解的情况；“△”表示小于0.25g 被溶解的情况；和“X”表示不溶性。
(试验条件)
将10g量的每种有机溶剂加热至50℃，然后向其中逐渐添 加1g各实施例的聚轮烷，从而检测溶解度。
如从表1显而易见，本发明范围内的实施例1-4的疏水性改 性聚轮烷可溶于有机溶剂如甲苯和乙酸乙酯；然而，可以知晓 比较例1-4的聚轮烷在这些溶剂中的溶解性差。
因此，实施例1-4的疏水性改性聚轮烷适用于采用可溶于有 机溶剂的涂膜聚合物的涂料、粘合剂、油脂等。