蓄能发光型硅酮密封胶.pdf

本发明涉及蓄能发光型硅酮密封胶，其特征在于配方按重量份配比为：α，ω-二羟基聚硅氧烷85～100份、二氧化硅10～25份、交联剂3～15份、催化剂0.2～2份、偶联剂1～5份、多彩长余辉蓄能发光剂3～10份、光稳定剂0.1～2份、超细无碱玻璃纤维粉1～20份。本发明的优点是：1.使用安全，添加的多彩长余辉蓄能发光剂放射性低；2.蓄能发光时间长，添加超细无碱玻璃纤维粉，提高透光性，有利于胶体充分吸收光能，延长余辉时间；3.发光颜色丰富，添加多彩长余辉蓄能发光剂可调配出不同发光颜色的蓄能发光型硅酮密封胶，装饰性好，观赏和指示性功能优越；4.配套性强，可与夜光产品或非夜光产品配套使用，广泛用于消防指示产品的粘接密封、室内的装修、工艺品的装裱等方面；5.耐候性能好，添加光稳定剂和超细无碱玻璃纤维粉提高了耐候性和抗龟裂性，延长了使用寿命。

1.  蓄能发光型硅酮密封胶，其特征在于配方按重量份配比为：
α，ω-二羟基聚硅氧烷         85～100份
二氧化硅                      10～25份
交联剂                        3～15份
催化剂                        0.2～2份
偶联剂                        1～5份
多彩长余辉蓄能发光剂          3～10份
光稳定剂                      0.1～2份
超细无碱玻璃纤维粉            1～20份。

2.  如权利要求1所述的蓄能发光型硅酮密封胶，其特征在于α，ω-二羟基聚硅氧烷为含有分子内至少有一个下述化学式(1)所示的官能团的聚有机硅氧烷类化合物，

(式中n＝5α～2000，R为CH₃-或CH₃CH₂-或苯基，可相同或互不相同)。

3.  如权利要求2所述的蓄能发光型硅酮密封胶，其特征在于α，ω-二羟基聚硅氧烷结构式中，R为CH₃-。

4.  如权利要求1所述的蓄能发光型硅酮密封胶，其特征在于交联剂为甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷中至少一种。

5.  如权利要求1所述的蓄能发光型硅酮密封胶，其特征在于催化剂为辛酸亚锡、二丁基二乙酸锡或二月桂酸二丁基锡中至少一种。

6.  如权利要求1所述的蓄能发光型硅酮密封胶，其特征在于偶联剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中至少一种。

7.  如权利要求1所述的蓄能发光型硅酮密封胶，其特征在于光稳定剂为含有分子内至少有一个下述化学式(2)所示的官能团的受阻胺类化合物，

(式中R1～R10表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的取代烷基，可相同或互不相同)。

8.  如权利要求7所述的蓄能发光型硅酮密封胶，其特征在于光稳定剂为琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基酯、N，N′-双-(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-吡啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物中至少一种。

9.  如权利要求1所述的蓄能发光型硅酮密封胶，其特征在于多彩长余辉蓄能发光剂为现有技术中的铝酸盐体系蓄能发光剂，采用铝酸盐为基质，稀土离子为主要激活剂，另外还添加了五氧化二磷、氧化镁或三氧化二硼作为余辉增强剂，使其发光时间更长。

10.  如权利要求9所述的蓄能发光型硅酮密封胶，其特征在于多彩长余辉蓄能发光剂主要成分的化学表达式为：MO·NO·Al₂O₃·R:Eu、Ln
其中M为Sr、Ca、Ba、Zn中至少一种；
N为Mg、Cd、Be中至少一种；
R为P₂O₅、MgO、B₂O₃中至少一种；
Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Si、Sn、Sb中至少一种；通过改变化学表达式中M的元素种类及配比，可以获得不同发光颜色的多彩长余辉蓄能发光剂。

蓄能发光型硅酮密封胶
技术领域
本发明涉及一种硅酮密封胶，特别是一种可吸收太阳光或人工光源所产生的光能，并能将光能缓慢释放出来的蓄能发光型硅酮密封胶。
技术背景
随着人们审美观念的转变，更多既有实用性又有观赏性的产品大量涌现，其中的夜光材料，在许多产品中都有所应用。传统的夜光材料是硫化物类荧光粉，如ZnS:Cu、Er，CaSrS:Bi，CaS:Bi等，这类材料夜光时间短，亮度低，为提高其发光亮度和夜光时间添加了放射性元素，势必造成人体危害和环境污染。近年来开发的长余辉新型发光材料，如稀土离子铕(Eu)激活的铝酸盐型夜光材料，这种材料余辉时间长，通过吸收紫外线光或可见光，使光能转化后储存在晶格中，又可将能量缓慢转化为光能而发光，开辟了新型夜光材料领域。市场上典型的夜光产品有夜光玻璃、夜光玻璃马赛克、夜光玻璃工艺品、夜光陶瓷、夜光涂料、夜光瓷砖、夜光塑料、发光板等等。知名的例如：台湾宝创科技最近开发出创新的玻璃产品-PolyGlow夜光玻璃，拥有在足够的光照后，黑暗中持续发光的特性，能在夜晚营造出迷幻浪漫的氛围。是一种能满足高端装饰及功能玻璃市场需求和发挥设计师、建筑师创意所需的超新玻璃材料；中国公开的专利CN101066856，涉及一种夜光玻璃钢地砖，解决了现有夜光地砖所用原料成本较高、制造工艺较复杂及材质性能较差的问题，使这种材料的实用性大大增强；佛山欣达夜光科技有限公司生产的夜光玻璃马赛克，在自然光线下看似普通马赛克，有浅黄绿色、白色等颜色，足够的光照后，黑暗处以发黄绿色、蓝绿色、天蓝色等颜色。夜光玻璃马赛克用于民居和公共建筑，不仅可以美化美饰居住和工作环境，同时其吸收光能后在暗处或夜间自发光的特点给人们的生活和工作带来了很大的方便，节省了能源。夜光陶瓷、夜光玻璃马赛克的自发光低度应急照明作用，其意义不仅仅只是节能，在浓烟中其特有的光线穿透力，可以引导人们在紧急情况下有序撤离，减少混乱。
然而夜光玻璃、夜光玻璃马赛克、夜光玻璃工艺品、夜光陶瓷、夜光瓷砖等材料的粘接密封均需要用到密封胶。传统的中性硅酮密封胶系单组份，室温硫化，具有优异的粘接性，使用方便，广泛应用于铝合金门窗、玻璃及玻璃制品、陶瓷、砖石及大部分塑料制品的粘接密封。但由于缺乏发光效果，在粘接密封夜光产品或非夜光产品时对整体的美观有较大影响，尤其是对整体夜光效果的影响，要求进一步改善。
本发明的目的是结合中性硅酮密封胶的性能特点和发光材料的应用技术，制备一种可吸收太阳光或人工光源所产生的光能，并缓慢释放光能发光的蓄能发光型硅酮密封胶。
发明内容
本发明者为达到上述目的反复进行探讨，结果发现在普通的中性硅酮密封胶中添加多彩长余辉蓄能发光剂、光稳定剂和超细无碱玻璃纤维粉，具有夜光效果，余辉时间长，使用选择性好，透明性好，并有效提高了中性硅酮密封胶的耐候性和抗龟裂性。可与夜光玻璃、夜光玻璃马赛克、夜光玻璃工艺品、夜光陶瓷、夜光瓷砖等夜光产品或非夜光产品配套使用，从而完成了本发明。
本发明的蓄能发光型硅酮密封胶是这样实现的，配方按重量份配比为：
α，ω-二羟基聚硅氧烷     85～100份
二氧化硅                  10～25份
交联剂                    3～15份
催化剂                    0.2～2份
偶联剂                    1～5份
多彩长余辉蓄能发光剂      3～10份
光稳定剂                  0.1～2份
超细无碱玻璃纤维粉        1～20份
如上所述的α，ω-二羟基聚硅氧烷为含有分子内至少有一个下述化学式(1)所示的官能团的聚有机硅氧烷类化合物，

(式中n＝50～2000，R为CH₃-或CH₃CH₂-或苯基，可相同或互不相同)；
如上所述的α，ω-二羟基聚硅氧烷结构式中，R为CH₃-；
如上所述的交联剂为甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷中至少一种；
如上所述的催化剂为辛酸亚锡、二丁基二乙酸锡或二月桂酸二丁基锡中至少一种；
如上所述的偶联剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中至少一种；
如上所述的光稳定剂为含有分子内至少有一个下述化学式(2)所示的官能团的受阻胺类化合物，

(式中R1～R10表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的取代烷基，可相同或互不相同)；
如上所述的光稳定剂为琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基酯、N，N′-双-(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-吡啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物中至少一种；
如上所述的多彩长余辉蓄能发光剂为现有技术中的铝酸盐体系蓄能发光剂，采用铝酸盐为基质，稀土离子为主要激活剂，另外还添加了五氧化二磷、氧化镁或三氧化二硼作为余辉增强剂，使其发光时间更长；
如上所述的多彩长余辉蓄能发光剂，其主要成分的化学表达式为：
MO·NO·Al₂O₃·R:Eu、Ln
其中M为Sr、Ca、Ba、Zn中至少一种；
N为Mg、Cd、Be中至少一种；
R为P₂O₅、MgO、B₂O₃中至少一种；
Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Si、Sn、Sb中至少一种；
通过改变化学表达式中M的元素种类及配比，可以获得不同发光颜色的多彩长余辉蓄能发光剂。
本发明的蓄能发光型硅酮密封胶的制造方法：
将α，ω-二羟基聚硅氧烷、二氧化硅加入行星搅拌机内，在真空度0.07～0.12Mpa、转速20～60rpm下搅拌30～120分钟后，加入交联剂、催化剂、硅烷偶联剂、多彩长余辉蓄能发光剂、光稳定剂、超细无碱玻璃纤维粉，在真空度0.07～0.12Mpa、转速15～60rpm下反应45～120分钟，制得蓄能发光型硅酮密封胶。
本发明与现有技术相比有如下特点：
1.使用安全，添加的多彩长余辉蓄能发光剂放射性低。
2.蓄能发光时间长，添加超细无碱玻璃纤维粉，提高透光性，有利于胶体充分吸收光能，延长余辉时间。
3.发光颜色丰富，添加多彩长余辉蓄能发光剂可调配出不同发光颜色的蓄能发光型硅酮密封胶，装饰性好，观赏和指示性功能优越。
4.配套性强，可与夜光产品或非夜光产品配套使用，广泛用于消防指示产品的粘接密封、室内的装修、工艺品的装裱等方面。
5.耐候性能好，添加光稳定剂和超细无碱玻璃纤维粉提高了耐候性和抗龟裂性，延长了使用寿命。
具体实施方式
实施例1
将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷85公斤、二氧化硅20公斤加入行星搅拌机内，在真空度0.09Mpa、转速25rpm下搅拌80分钟后，加入甲基三丙酮肟基硅烷8公斤，辛酸亚锡0.5公斤，γ-氯丙基三乙氧基硅烷1公斤，黄绿光多彩长余辉蓄能发光剂2公斤，癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯0.2公斤，超细无碱玻璃纤维粉2公斤，在真空度0.08Mpa、转速55rpm下反应90分钟，制得蓄能发光型硅酮密封胶。
实施例2
将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90公斤、二氧化硅22公斤加入行星搅拌机内，在真空度0.10Mpa、转速35rpm下搅拌70分钟后，加入甲基三丁酮肟基硅烷3公斤，二月桂酸二丁基锡0.8公斤，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2公斤，红光多彩长余辉蓄能发光剂8公斤，2-(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯1公斤，超细无碱玻璃纤维粉10公斤，在真空度0.09Mpa、转速45rpm下反应100分钟，制得蓄能发光型硅酮密封胶。
实施例3
将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100公斤、二氧化硅25公斤加入行星搅拌机内，在真空度0.12Mpa、转速45rpm下搅拌60分钟后，加入乙烯基三丁酮肟基硅烷13公斤，二丁基二乙酸锡1.2公斤，N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷5公斤，紫光多彩长余辉蓄能发光剂10公斤，癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯1.5公斤，超细无碱玻璃纤维粉8公斤，在真空度0.10Mpa、转速35rpm下反应110分钟，制得蓄能发光型硅酮密封胶。
主要原材料名称、技术指标：
1.α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷
外观：无色透明粘稠液体，无机械杂质
粘度(25℃，mPa·s)：2000～300000
2.二氧化硅
比表面积(m²/g)：150～200
二氧化硅含量(基于灼烧产物，％)：≥99.8
表观密度(g/L)：25～60
3.甲基三丙酮肟基硅烷
外观：浅黄色透明液体
色谱纯度(％)：≥95
PH值：6.5～7.5
4.甲基三丁酮肟基硅烷
外观：无色透明液体
色谱纯度(％)：≥95
PH值：6.5～7.5
5.乙烯基三丁酮肟基硅烷
外观：无色透明液体
色谱纯度(％)：≥95
PH值：6.5～7.5
6.辛酸亚锡
外观：淡黄色油状液体
密度(25℃，g/cm³)：1.230～1.270
亚锡含量(％)：＞26
7.二丁基二乙酸锡
外观：无色透明液体
密度(25℃，g/cm³)：1.249～1.255
锡含量(％)：30±0.5
8.二月桂酸二丁基锡
外观：淡黄色透明液体
密度(25℃，g/cm³)：1.025～1.065
锡含量(％)：17～19
9.N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷
外观：无色或微黄透明液体
色谱纯度(％)：≥98
密度(25℃，g/cm³)：1.010～1.030
10.γ-氯丙基三乙氧基硅烷
外观：无色透明液体
色谱纯度(％)：≥98
密度(25℃，g/cm³)：1.004～1.006
11.γ-氨丙基三乙氧基硅烷
外观：无色透明液体
色谱纯度(％)：≥98
密度(25℃，g/cm³)：0.940～0.950
12.多彩长余辉蓄能发光剂
粒径(目)：200～300
余辉亮度(mcd/m²)：起始亮度＞2000、120min亮度＞20
余辉时间(min)：＞600
放射性比活度(Bq·kg^-1)：I_Ra≤1.0、I_γ≤1.3
13.受阻胺类光稳定剂
外观：白色或淡黄色结晶粉末
纯度(％)：≥99
14.超细无碱玻璃纤维粉
规格：50目～100目
参考标准《GB/T14683-2003硅酮建筑密封胶》、《GB6566-2001建筑材料放射性核素限量》的主要项目抽样检验，其性能指标如下表：