无溶剂组合物及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201280018252.6 (22)申请日 2012.02.14 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 103492433 A (43)申请公布日 2014.01.01 (30)优先权数据 10-2011-0012987 2011.02.14 KR 10-2012-0014764 2012.02.14 KR (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.10.12 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/KR2012/001112 2012.02.14 (87)P。

2、CT国际申请的公布数据 WO2012/111964 KO 2012.08.23 (73)专利权人 株式会社LG化学 地址 韩国首尔 (72)发明人 朱孝叔沈廷夑SR金 张锡基 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 顾晋伟 (51)Int.Cl. C08F 20/10(2006.01) C08F 20/18(2006.01) C08L 33/04(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C09J 7/02(2006.01) (56)对比文件 US 2008131634 A1,2008.06.05, WO 2010147363 A2,2010.1。

3、2.23, KR 20110109938 A,2011.10.06, CN 1916097 A,2007.02.21, CN 101514238 A,2009.08.26, US 2010289158 A1,2010.11.18, 赵欣等.光固化硅橡胶胶粘剂的研制. 化工 新型材料 .2007,第35卷(第3期),67-68、 74. 审查员 李玲娟 (54)发明名称 无溶剂组合物及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种无溶剂组合物及该无溶剂 组合物的制备方法。 本发明提供无溶剂组合物， 该组合物可有效制备在薄膜制备过程中具有优 良加工效能的薄膜， 该薄膜厚度无实质偏差， 甚 至在具有大的厚。

4、度下仍如此， 或具有优异的耐热 性等物理性能的薄膜。 此外， 本发明的组合物在 薄膜制备过程中不会产生污染。 而且， 本发明防 止组合物组分的凝胶化或相分离， 从而提供了一 种能够制备具有优异的光学透明性等物理性能、 优异的耐热性和尺寸稳定性的基材薄膜的组合 物。 权利要求书2页 说明书12页 CN 103492433 B 2016.12.14 CN 103492433 B 1.一种用于制备薄膜以制备基材薄膜的无溶剂组合物， 包括： (甲基)丙烯酸聚合物组分， 所述聚合物组分含有作为聚合单元的(甲基)丙烯酸酯-类 单体且侧链或末端含有光反应基团； 以及 具有玻璃化转变温度为20至100的单体组。

5、分， 其中， 所述(甲基)丙烯酸聚合物组分具有-50至0的玻璃化转变温度， 且为部分聚 合状态， 其中所述用于制备薄膜的无溶剂组合物提供固化后的玻璃化转变温度为250K或更 高的固化产物， 且其中所述(甲基)丙烯酸聚合物组分包括包含(甲基)丙烯酸酯-类单体和 含有第一反应基团的可共聚单体的单体混合物的本体聚合产物； 和提供呈与所述本体聚合 产物中的第一反应基团键接状态的光反应基团的化合物。 2.根据权利要求1所述的用于制备薄膜以制备基材薄膜的无溶剂组合物， 其中， 所述光 反应基团为(甲基)丙烯酰基。 3.根据权利要求1所述的用于制备薄膜以制备基材薄膜的无溶剂组合物， 其中， 所述 (甲基)丙。

6、烯酸酯-类单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯。 4.根据权利要求1所述的用于制备薄膜以制备基材薄膜的无溶剂组合物， 其中， 所述第 一反应基团为至少一种选自如下的基团： 羟基、 羧基、 异氰酸酯基、 氨基和环氧基。 5.根据权利要求1所述的用于制备薄膜以制备基材薄膜的无溶剂组合物， 其中， 所述单 体混合物包括70-99重量份的(甲基)丙烯酸酯-类单体和1-30重量份的含有第一反应基团 的可共聚单体。 6.根据权利要求1所述的用于制备薄膜以制备基材薄膜的无溶剂组合物， 其中， 所述提 供光反应基团的化合物为至少一种选自如下的化合物： 式1化合物； 式2化合物； 式3化合物； 多官能异氰酸酯化合物与式。

7、4化合物的反应产物； 以及多官能异氰酸酯化合物、 多元醇化合 物与式4化合物的反应产物： 式1 R1-NCO 式2 式3 Si(R4)n(R5)m(R6)l 式4 在所述化学式1-4中， R1为被(甲基)丙烯酰氧基、 (甲基)丙烯酰氧基烷基或烯基苯基取 代的烷基； (甲基)丙烯酰基； (甲基)丙烯酰氧基； 或烯基， R2为氢或烷基， R3为氢或缩水甘油 基， R4为(甲基)丙烯酰氧烷基， R5为卤原子， R6为烷基， n+m+l为4， n和m各自独立地为1-3， R7 为羟烷基。 7.根据权利要求1所述的用于制备薄膜以制备基材薄膜的无溶剂组合物， 其中， 所包含 权利要求书 1/2 页 2 C。

8、N 103492433 B 2 的所述提供光反应基团的化合物为1-200当量重量， 相对于100当量重量的聚合产物中的反 应基团计。 8.根据权利要求1所述的用于制备薄膜以制备基材薄膜的无溶剂组合物， 其中， 所述单 体组分为至少一种选自如下的物质： 丙烯酸异冰片酯、 丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸甲酯和苯 乙烯。 9.根据权利要求1所述的用于制备薄膜以制备基材薄膜的无溶剂组合物， 其中， 所包含 的所述单体组分为35-300重量份， 相对于100重量份(甲基)丙烯酸聚合物组分计。 10.根据权利要求1所述的用于制备薄膜以制备基材薄膜的无溶剂组合物， 所述组合物 还包含： 多官能丙烯酸酯或丙烯酸酯。

9、-基寡聚物。 11.根据权利要求10所述的用于制备薄膜以制备基材薄膜的无溶剂组合物， 其中， 所包 含的所述多官能丙烯酸酯或丙烯酸酯-基寡聚物为500重量份或更少， 相对于100重量份(甲 基)丙烯酸聚合物组分计。 12.根据权利要求1所述的用于制备薄膜以制备基材薄膜的无溶剂组合物， 所述组合物 还包含： 光引发剂。 13.根据权利要求1所述的用于制备薄膜以制备基材薄膜的无溶剂组合物， 所述组合物 25时的粘度为500至30,000cps。 14.根据权利要求1所述的用于制备薄膜以制备基材薄膜的无溶剂组合物， 所述组合物 固化后的凝胶分数为80至100。 15.一种制备用于制备薄膜以制备基材薄。

10、膜的无溶剂组合物的方法， 所述方法包括： 制备包含(甲基)丙烯酸聚合物组分和单体组分的本体聚合产物， 所述聚合物组分含有 作为聚合单元的(甲基)丙烯酸酯-类单体且侧链或末端含有第一反应基团； 通过使所述本体聚合产物与含有能与所述第一反应基团反应的第二反应基团和光反 应基团的化合物进行混合将光反应基团引入所述本体聚合产物； 在引入光反应基团的本体聚合产物中混入具有玻璃化转变温度为20至100的单体 组分。 16.根据权利要求15所述的制备用于制备薄膜以制备基材薄膜的无溶剂组合物的方 法， 其中， 所述制备本体聚合产物的过程包括使包含(甲基)丙烯酸酯-类单体与含有第一反 应基团的可共聚单体的单体混。

11、合物部分地聚合。 17.一种制备薄膜的方法， 所述方法包括： 涂覆根据权利要求1至14任一项所述的无溶剂组合物； 固化被涂覆的组合物。 18.一种压敏粘合薄膜， 包括： 基材薄膜； 和 包含形成于所述基材薄膜之上的压敏粘合层的压敏粘合薄膜， 其中， 所述基材薄膜包括呈固化状态的根据权利要求1至14任一项所述的组合物。 权利要求书 2/2 页 3 CN 103492433 B 3 无溶剂组合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种无溶剂组合物及其制备方法。 背景技术 0002 诸如压敏粘合剂薄膜等的压敏粘合产品可以具有各种用途， 例如保护膜、 广告膜、 清洁片、 反射片、 结构压敏粘合。

12、片、 照片用压敏粘合片、 用于显示交通线的压敏粘合片、 光学 压敏粘合产品、 用于电子零件或医疗贴剂的压敏粘合产品。 0003 这些压敏粘合薄膜可以包括作为基材 （substrate） 的各种塑料薄膜。 该塑料薄膜 通常通过将热塑性树脂熔融并将熔融的树脂经由T-型模头挤出或压延工序而制备。 0004 然而， 由常规方法制备的基材薄膜上常常形成称作鱼眼 （fisheye） 的突出部分， 使薄膜的厚度不均， 并使薄膜轴向的物理性能也发生显著变化， 这使得基材薄膜的应用受 到限制。 发明内容 0005 技术问题 0006 本发明旨在提供一种无溶剂组合物及其制备方法。 0007 技术方案 0008 本。

13、发明一方面涉及一种用于制备薄膜制备基材薄膜的无溶剂组合物。 所 述无溶剂组合物可以包括 （甲基） 丙烯酸聚合物组分， 所述聚合物组分含有作为聚合单元的 （甲基） 丙烯酸酯-基单体且其侧链或末端含有光反应基团； 以及具有高玻璃化转变温度的 单体组分。 所述无溶剂组合物的 （甲基） 丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度低， 可以包括未反 应的呈部分聚合状态的 （甲基） 丙烯酸酯-基单体。 0009 所述用于制备薄膜的无溶剂组合物可以提供固化后的玻璃化转变温度为-20 （250K） 或更高的固化产品， 所述固化产品可以使基材薄膜具有合适的物理性能。 0010 作为可用所述无溶剂组合物制备的薄膜的实例， 可以。

14、使用压敏粘合薄膜的基材 （substrate） ， 例如， 在晶片加工过程中用于保护或固定晶片的保护膜。 特别地， 本发明的无 溶剂组合物可以有效地用于制备需要光学透明度 （opticaltransparency） 和/或虽然厚但 厚度的均匀性良好的薄膜。 0011 在下文中， 将对本发明的组合物进行详细描述。 0012 本发明的组合物为一种无溶剂的组合物， 其含义为不含有诸如有机溶剂或水性溶 剂等的溶剂。 由于所述组合物不含有溶剂， 因此可以使制备薄膜方法的效率提高并制备出 厚度无实质偏差的均匀薄膜。 此外， 不使用溶剂， 可以防止由溶剂挥发引起的产生气泡或降 低均衡度， 且在一些情况下， 。

15、能够有效地制备出厚而均匀的基材薄膜。 此外， 由于不需要溶 剂挥发， 加工过程中不会产生污染。 0013 本发明的组合物包括含有作为聚合单元的 （甲基） 丙烯酸酯-基单体且其侧链或末 端含有光反应基团的 （甲基） 丙烯酸聚合物组分。 由于光反应基团的存在， 由所述组合物制 说明书 1/12 页 4 CN 103492433 B 4 备的基材薄膜的光学性能提高， 并且物理性能也因凝胶组分含量的增加而提高。 0014 在一个实施例中， 包含在无溶剂组合物中的所述 （甲基） 丙烯酸聚合物组分可由本 体聚合 （bulkpolymerization） 制备， 特别是本体聚合的部分聚合。 换言之， 本体聚。

16、合中使 用的一部分单体可以保持未反应单体的状态。 例如， 所述聚合物组分可以包括 （甲基） 丙烯 酸酯-基单体和具有第一反应基团的可共聚单体的本体聚合产物； 和与所述本体聚合产物 中的第一反应基团键接而提供光反应基团的化合物。 0015 在一个实施例中， 当含有 （甲基） 丙烯酸酯-基单体和具有第一反应基团的可共聚 单体的单体混合物部分地聚合时， 包含在单体混合物中的一些单体聚合， 由此生成聚合物 组分， 而其他单体以单体组分包含在组合物中。 在本发明中， 可以根据需要将单体在所述本 体聚合后进一步混入聚合产物中。 通过将所述可共聚单体作为聚合单元以及向在侧链或末 端含有第一反应基团的聚合物组。

17、分借由所述第一反应基团引入光反应基团， 可以制备侧链 或末端具有光反应基团的聚合物组分。 本文中， 可以通过使同时具有能与所述第一反应基 团反应的官能团 （下文中， 也称为 “第二反应基团” ） 和光反应基团的化合物与所述本体聚合 产物反应引入光反应基团。 0016 本文使用的术语 “聚合物组分” 可以指含有至少两种聚合形式的单体的高分子量 组分， 例如， 寡聚物组分和聚合物组分。 此外， 聚合物组分还包括部分聚合的单体， 应理解， 所述组分还包括未反应的单体组分。 0017 此外， 本文中的光反应基团可以指经电磁辐射能够发生聚合或交联的所有官能 团， 作为所述官能团的实例可以列举 （甲基） 。

18、丙烯酰基团， 但并不限于此。 0018 本文中， 电磁辐射可以是微波 （microwaves） 、 IR射线、 UV射线、 X射线、 射线， 或粒 子束， 如 -粒子束 （ -particlebeam） 、 质子束 （protonbeam） 、 中子束 （neutronbeam） 或电 子束 （electronbeam） ， 作为一个例子， 可以列举UV射线。 本发明的组合物可以包含具有光 反应基团的聚合物组分， 由此构成可光固化组分。 0019 对包含在所述单体混合物中的 （甲基） 丙烯酸酯-基单体并无特别限制， 例如可以 是 （甲基） 丙烯酸烷基酯。 所述 （甲基） 丙烯酸烷基酯可以包括其。

19、中的烷基含1-14个碳原子的 （甲基） 丙烯酸烷基酯中的一种或至少两种， 例如 （甲基） 丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、 （甲基） 丙烯酸正丙酯、（甲基） 丙烯酸异丙酯、（甲基） 丙烯酸正丁酯、（甲基） 丙烯酸叔丁酯、 （甲基） 丙烯酸仲丁酯、（甲基） 丙烯酸戊酯、（甲基） 丙烯酸2-乙基丁酯、（甲基） 丙烯酸2-乙基 己酯、（甲基） 丙烯酸正辛酯、（甲基） 丙烯酸异辛酯、（甲基） 丙烯酸异壬酯、（甲基） 丙烯酸十 二酯和 （甲基） 丙烯酸十四酯。 此外， 作为 （甲基） 丙烯酸酯-基单体， 还可以包括诸如丙烯酸 异冰片基酯等的高玻璃化转变温度的单体。 0020 此外， 本文中， 具有第一。

20、反应基团的共聚物单体可以是， 能够所述与 （甲基） 丙烯酸 酯-基单体共聚的单体， 聚合后所述单体向聚合物的侧链或末端提供第一反应基团。 所述第 一反应基团可以是， 至少一种选自如下的基团： 羟基、 羧基、 异氰酸酯基、 氨基和环氧基， 在 本发明的一个示例性的实施方案中， 所述第一反应基团可以是羟基或羧基， 但并不限于此。 在现有技术中， 各种与 （甲基） 丙烯酸酯-基单体共聚从而向聚合物提供所述反应基团的单 体是已知的， 并可以不受限制地使用。 例如， 含有作为第一反应基团的羟基的可共聚单体可 以是 （甲基） 丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基） 丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基） 丙烯酸4-羟基丁酯、。

21、（甲 基） 丙烯酸6-羟基己酯、（甲基） 丙烯酸8-羟基辛酯、 2-羟基乙二醇 （甲基） 丙烯酸酯或2-羟基 说明书 2/12 页 5 CN 103492433 B 5 丙二醇 （甲基） 丙烯酸酯等； 含有作为第一反应基团的羧基的可共聚单体可以是 （甲基） 丙烯 酸、 2- （甲基） 丙烯酰氧基乙酸、 3- （甲基） 丙烯酰氧基丙酸、 4- （甲基） 丙烯酰氧基丁酸、 丙烯 酸二聚物、 衣康酸、 马来酸或马来酸酐等。 0021 所述单体混合物可以包括例如70-99重量份的 （甲基） 丙烯酸酯-基单体和1-30重 量份的含有第一反应基团的可共聚单体。 本文中使用的单位 “重量份” 为重量比。 按。

22、如上所 述控制单体之间的重量比， 可以良好地保持组合物的固化能力， 并防止由于组合物中出现 相分离等而引起的组合物或其固化产品透明度降低的现象。 0022 所述单体混合物中， 可以使用至少一种 （甲基） 丙烯酸酯-基单体， 特别地， 在本发 明的无溶剂组合物中， 具有高玻璃化转变温度的单体 （例如丙烯酸异冰片基酯、 甲基丙烯酸 甲酯等） 可以以一定含量包含在 （甲基） 丙烯酸聚合物中。 本文中， 所述具有高玻璃化转变温 度的 （甲基） 丙烯酸酯-基单体可以是10-60重量份， 相对于100重量份的单体混合物计。 0023 除上述单体外， 如需要， 所述单体混合物还可以包括其他官能单体。 002。

23、4 可以加入官能单体以控制组合物或其固化产品的玻璃化转变温度等物理性质或 提供其他功能， 这种官能单体可以是， 例如含氮单体， 如丙烯腈、（甲基） 丙烯酰胺、 N-甲基 （甲基） 丙烯酰胺或N-丁氧基甲基 （甲基） 丙烯酰胺； 含芳族基团的单体， 如苯乙烯、 甲基苯乙 烯、（甲基） 丙烯酸苄基酯或 （甲基） 丙烯酸苯氧基乙酯； 羧酸乙烯酯， 如乙酸乙烯酯； 含烷氧 基的单体， 如 （甲基） 丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯； 或含杂环残基的单体， 如 （甲基） 丙烯 酸四氢呋喃基酯 （tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate） 或 （甲基） 丙烯酰基吗啉 （(meth。

24、) acryloylmorpholine） 。 所述单体可以根据所需用途以合适比例包含在单体混合物中。 0025 此外， 在上述单体混合物部分地聚合时， 可以根据目的控制部分聚合度 （degree ofpartialpolymerization） ， 而不对其作特别的限定。 例如， 可将所述部分聚合度控制在 所述组合物能够满足随后粘度范围的范围内。 0026 向聚合物组分提供光反应基团的化合物可以键接在所述第一反应基团上， 且可以 是同时含有能够键接在所述第一反应基团的第二反应基团和光反应基团的化合物。 本文 中， 第二反应基团的实例可以包括： 异氰酸酯基、 环氧基、 硅烷基和羧基等， 但并不。

25、限于此。 例如， 在第一反应基团为羟基或羧基时， 第二反应基团可以是异氰酸酯基、 环氧基或卤代硅 烷基等， 在第一反应基团为氨基时， 第二反应基团可以是异氰酸酯基等， 在第一反应基团为 环氧基时， 第二反应基团可以是羧基。 0027 在一个实施例中， 如上所述， 含有第二反应基团而向聚合物组分提供光反应基团 的化合物可以是下述中的一种或至少两种化合物： 式1表示的化合物； 式2表示的化合物； 式 3表示的化合物； 多官能异氰酸酯化合物与式4表示的化合物的反应产物； 以及多官能异氰 酸酯化合物、 多元醇化合物与式4化合物的反应产物。 0028 式1 0029 R1-NCO 0030 0031 式。

26、3 说明书 3/12 页 6 CN 103492433 B 6 0032 Si(R4)n(R5)m(R6)l 0033 0034 在所述化学式1-4中， R1为 （甲基） 丙烯酰氧基取代的烷基、（甲基） 丙烯酰氧基烷基 取代的烷基、 烯基苯基取代的烷基、（甲基） 丙烯酰基、（甲基） 丙烯酰氧基或烯基， R2为氢或 烷基， R3为氢或缩水甘油基， R4为 （甲基） 丙烯酰氧基烷基， R5为卤原子， R6为烷基， n+m+l为4， n和m各自独立地为1-3， R7为羟烷基。 0035 在所述化学式1-4的定义中， 所述烷基可以是含1-20、 1-16、 1-12、 1-8或1-4个碳原 子的烷基，。

27、 所述烯基可以是含2-20、 2-16、 2-12、 2-8或2-4个碳原子的烯基， 例如乙烯基、 烯 丙基或异丙烯基等， 卤原子可以是， 例如氯原子。 0036 特别地， 所述化合物可以是，（甲基） 丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、 1,1-二 （丙烯酰氧 甲基） 乙基异氰酸酯、（甲基） 丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、 甲基-异丙烯基- , -二甲基苄基异 氰酸酯、 甲基丙烯酰基异氰酸酯； 乙烯基异氰酸酯； 烯丙基异氰酸酯； 通过二异氰酸酯化合 物或多异氰酸酯化合物与 （甲基） 丙烯酸2-羟乙酯反应得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物； 通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、 多元醇化合物和 （甲基） 丙烯。

28、酸2-羟乙酯反应 得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯；（甲基） 丙烯酸； 以及3-甲基 丙烯酰基氧丙基二甲基氯硅烷中的一种或至少两种， 但并不限于此。 0037 所包含的所述化合物的比例可以是1-200当量重量， 相对于100当量重量的第一反 应基团计， 从而良好地保持组合物的固化能力， 并防止由于组合物中出现相分离等而引起 的透明度降低的现象。 0038 制备本发明基材薄膜所用的无溶剂组合物， 除 （甲基） 丙烯酸聚合物组分外， 还包 括具有高玻璃化转变温度的单体组分， 以使固化后具有基材薄膜的物理性能。 换言之， 通过 使具有相对低玻璃化转变温度的 （甲基） 丙烯酸。

29、聚合物组分中进一步包含具有相对高玻璃 化转变温度的单体组分， 所述组合物可以提供固化后的玻璃化转变温度为-20 （250K） 以 上的固化产物。 0039 所述具有高玻璃化转变温度的单体组分可以是玻璃化转变温度为20至100的 单体， 所述 （甲基） 丙烯酸聚合物组分能够具有-50至0的玻璃化转变温度。 0040 所述具有高玻璃化转变温度的单体组分可以是至少一种选自如下的物质： 丙烯酸 异冰片酯、 丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。 0041 所述具有高玻璃化转变温度的单体组分可以是35-300重量份或50-200重量份， 相 对于100重量份的所述 （甲基） 丙烯酸聚合物组分计。 通过。

30、如上所述控制单体组分的玻璃化 转变温度， 可以控制基材薄膜所述组分的固化产品的玻璃化转变温度。 0042 本发明用于制备基材薄膜的组合物还可以包括多官能丙烯酸酯或丙烯酸酯-基寡 聚物。 可以加入所述组分以增加固化产品的交联密度并控制诸如硬度、 韧性或玻璃化转变 温度等物理性能。 本发明的组合物可以包含在其侧链或末端含有光反应基团的聚合物组 分， 因此， 即使进一步混入分子中含至少两个双键的组分， 如多官能丙烯酸酯或丙烯酸酯寡 聚物， 也可不导致由组合物的凝胶化或相分离引起的问题。 说明书 4/12 页 7 CN 103492433 B 7 0043 就多官能丙烯酸酯而言， 可以不限制地使用任何。

31、一个分子中含有至少两个 （甲基） 丙烯酰基团的丙烯酸酯。 例如， 所述多官能丙烯酸酯可以是， 双官能丙烯酸酯， 如二 （甲基） 丙烯酸1,4-丁二醇酯、 二 （甲基） 丙烯酸1,6-己二醇酯、 二 （甲基） 丙烯酸新戊二醇酯、 二 （甲 基） 丙烯酸聚乙二醇酯、 己二酸新戊二醇酯 （neopentylglycoladipate） 二 （甲基） 丙烯酸、 羟基新戊酸 （hydroxylpivalicacid） 新戊二醇酯二 （甲基） 丙烯酸、 二环戊基 （dicyclopentanyl） 二 （甲基） 丙烯酸酯、 己内酯改性的二环戊烯基二 （甲基） 丙烯酸酯、 环氧 乙烷改性的二 （甲基） 丙烯。

32、酸、 二 （甲基） 丙烯酰氧乙基异氰酸酯、 烯丙基化 （allyl） 的二 （甲 基） 丙烯酸环己酯、 三环癸烷二甲醇 （甲基） 丙烯酸酯、 二羟甲基二环戊烷二 （甲基） 丙烯酸 酯、 环氧乙烷改性的六氢邻苯二甲酸二 （甲基） 丙烯酸酯、 三环癸烷二甲醇 （甲基） 丙烯酸酯、 新戊二醇改性的三甲基丙烷二 （甲基） 丙烯酸酯、 金刚烷 （adamantane） 二 （甲基） 丙烯酸酯或 9,9-二4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基氟 （fluorine） 等； 三官能丙烯酸酯， 如三羟甲基丙 烷三 （甲基） 丙烯酸酯、 二季戊四醇三 （甲基） 丙烯酸酯、 丙酸改性的二季戊四醇三 （甲基） 丙 烯酸。

33、酯、 季戊四醇三 （甲基） 丙烯酸酯、 环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三 （甲基） 丙烯酸酯、 三 官能聚氨酯 （甲基） 丙烯酸酯或三 （甲基） 丙烯酰氧乙基异氰脲酸酯等； 四官能丙烯酸酯， 如 二丙三醇四 （甲基） 丙烯酸酯或季戊四醇四 （甲基） 丙烯酸酯等； 五官能丙烯酸酯， 如丙酸改 性的二季戊四醇五 （甲基） 丙烯酸酯等； 或六官能丙烯酸酯， 如二季戊四醇六 （甲基） 丙烯酸 酯、 己内酯改性的二季戊四醇六 （甲基） 丙烯酸酯、 或聚氨酯 （甲基） 丙烯酸酯 （例如异氰酸酯 单体与三羟甲基丙烷三 （甲基） 丙烯酸酯的反应产物） 等， 但并不限于此。 0044 此外， 作为丙烯酸酯寡聚物， 。

34、可以使用现有技术中已知的常规光反应寡聚物， 如聚 氨酯丙烯酸酯、 聚碳酸酯丙烯酸酯、 酯丙烯酸酯、 醚丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯等， 但本发明 不限于此。 0045 组合物中所包含的所述多官能丙烯酸酯或丙烯酸酯寡聚物的量可以是500重量份 或更少， 或0.5-300重量份， 相对于100重量份的上述 （甲基） 丙烯酸聚合物组分计， 如需要， 可以根据加工效率或所需薄膜的物理性能等改变用量。 0046 本发明的组合物可以进一步包含光引发剂， 并可以根据所述光引发剂的用量控制 聚合度。 作为光引发剂， 任何可以通过光辐射引发聚合、 交联或固化反应的光引发剂均可以 使用。 0047 对光引发剂的种类无特。

35、别限制， 其可以是， 例如-羟基酮-基化合物 （例如 IRGACURE184、 IRGACURE500、 IRGACURE2959或DAROCUR1173； CibaSpecialtyChemicals） ； 苯甲酰甲酯 （phenylglyoxylate） -基化合物 （例如IRGACURE754、 DAROCURMBF； Ciba SpecialtyChemicals） ； 苄基二甲基缩酮-基化合物 （例如IRGACURE651； CibaSpecialty Chemicals） ； -氨基酮-基化合物 （例如IRGACURE369、 IRGACURE907、 IRGACURE1300； 。

36、Ciba SpecialtyChemicals） ； 单酰基膦-基化合物 （MAPO）（例如DAROCURTPO； CibaSpecialty Chemicals） ； 二酰基磷杂环戊二烯-基化合物 （BAPO）（例如IRGACURE819、 IRGACURE819DW； CibaSpecialtyChemicals） ； 氧化膦-基化合物 （例如IRGACURE2100； CibaSpecialty Chemicals） ； 茂金属-基化合物 （例如， IRGACURE784； CibaSpecialtyChemicals） ； 碘盐 （例 如IRGACURE250； CibaSpecial。

37、tyChemicals） ； 以及其中至少一种的混合物 （例如 DAROCUR4265、 IRGACURE2022、 IRGACURE1300、 IRGACURE2005、 IRGACURE2010、 IRGACURE2020； CibaSpecialtyChemicals） 等， 其可以单独使用或结合使用至少两种， 但并不限于此。 说明书 5/12 页 8 CN 103492433 B 8 0048 在本发明中， 所包含的光引发剂可以为0.01-20重量份， 相对于100重量份的上述 （甲基） 丙烯酸聚合物组分计， 但是， 鉴于加工效率和固化产品的物理性能等， 可以改变所述 用量。 0049。

38、 如需要， 所述组合物可以进一步包含一种以上选自如下的添加剂： 染料、 颜料、 环 氧树脂、 交联剂、 UV稳定剂、 抗氧剂、 着色剂、 增强剂、 填料、 发泡剂、 表面活性剂、 光增稠剂和 增塑剂。 0050 在本发明中， 所述用于制备基材薄膜的无溶剂组合物25时的粘度可以为500- 30,000cps或800-20,000cps。 通过将组合物的粘度控制在上述范围内， 能够有效地保持加 工效率和固化后的物理性能。 0051 在本发明中， 所述组合物在固化后可具有80%-100%或90%-100%的凝胶分数。 此情 况下， 固化后的状态是指本发明的组合物经光辐射制成基材薄膜的状态， 此外， 。

39、可以通过方 程1测定所述凝胶分数： 0052 方程1 0053 凝胶分数 （%） =B/A100 0054 在所述方程1中， A为固化后组合物的重量， B为将固化后的组合物在室温下浸入乙 酸乙酯中48小时后不溶性组分的干重。 0055 在本发明中， 所述组合物固化后的玻璃化转变温度 （Tg： Glasstransition temperature） 也可以是-20至45， 例如-20至40、 -20至0、 -10至40、 -5至 40、 0至35或0至30。 0056 可以通过差示扫描量热仪 （DSC： DifferentialScanningCalorimeter） 测定所述 玻璃化转变温度。

40、。 此外， 在本发明中， 如在DSC测量中测出至少两个玻璃化转变温度时， 将组 合物各组分的平均值确定为玻璃化转变温度的代表值。 通过以上述方式控制玻璃化转变温 度， 可以良好地保持薄膜 （组合物的固化产品） 的应力松弛。 0057 本发明的用于制备薄膜的无溶剂组合物可以用下述方法制备。 0058 本发明另一方面涉及一种示例性实施方案中组合物的制备方法， 所述方法包括如 下过程： 0059 制备包含作为聚合单元的 （甲基） 丙烯酸酯-基单体且还包含在侧链或末端含有第 一反应基团的 （甲基） 丙烯酸聚合物组分和单体组分的本体聚合产物； 0060 通过使所述本体聚合产物与含有能与所述第一反应基团反。

41、应的第二反应基团和 光反应基团的化合物进行混合将光反应基团引入所述本体聚合产物； 和 0061 在引入所述光反应基团的本体聚合产物中混入具有高玻璃化转变温度的单体组 分。 0062 本文中， 制备本体聚合产物的过程可以包括使包含 （甲基） 丙烯酸酯-基单体与含 有第一反应基团的可共聚单体的单体混合物以本体聚合方式部分地聚合的过程， 在另一个 实施例中， 可以包括使包含 （甲基） 丙烯酸酯-基单体与含有第一反应基团的可共聚单体的 单体混合物进行本体聚合的过程， 以及在所述本体聚合产物中进一步混入单体的过程。 0063 能用于所述聚合过程的单体的种类和重量比如上所述。 0064 此外， 亦不对单体。

42、混合物的本体聚合的方式作任何特别的限定， 例如可以使用热 或UV射线聚合单体混合物的方式。 此外， 可以根据诸如组合物的粘度等所需的物理性能对 说明书 6/12 页 9 CN 103492433 B 9 聚合度进行选择。 0065 如上所述的单体混合物的本体聚合过程可通过加入氧而终止， 并可以通过降低温 度或进一步加入单体混合物提高终止速率。 0066 在本发明中， 所述聚合过程后， 可以使所述聚合的单体混合物和与所述反应基团 键接而提供光反应基团的化合物混合， 如需要， 还可以使能提供所述光反应基团的化合物 与所述聚合产物中存在的第一反应基团进一步反应。 此情况下， 不对反应条件作特别限制，。

43、 混合物可以在常压以及室温至40的温度下反应4-48小时。 此情况下， 所述反应可以在诸 如有机锡等催化剂存在的情况下进行。 0067 接着， 可以通过将具有高玻璃化转变温度的单体进一步混入含有侧链或末端被引 入光反应基团的 （甲基） 丙烯酸聚合物组分的反应产物中以制备本发明用于制备薄膜的无 溶剂组合物。 0068 本发明另一方面还提供一种薄膜的制备方法， 所述方法包括涂覆上述本发明的无 溶剂组合物并固化已涂覆的组合物的过程。 0069 通过本发明的上述方法制备的薄膜， 可以防止出现如鱼眼等突出物的缺陷， 并且 能够制备具有均匀厚度的薄膜。 0070 根据所需厚度， 无溶剂组合物的涂布方法可以。

44、是， 棒涂、 刀涂、 辊涂、 喷涂、 凹板涂 （gravurecoating） 、 幕涂、 逗号涂 （commacoating） 或唇涂 （lipcoating） 等方式， 但并无 特别限定。 0071 所述涂覆后涂覆组合物的固化可以通过电磁辐射进行， 例如使用UV射线。 此情况 下， 对电磁波辐射组合物的方式无特别限定， 可以使用现有技术中已知的方法实施。 例如， 如本发明使用UV辐射法， 则可以使用金属卤化物灯、 高压汞灯、 黑光灯、 电磁感应灯或氙气 灯 （xenonlamp） 等。 此外， 本文中， 根据组合物组分的比例或所需的固化程度， 可以对用UV 射线等进行辐射的条件进行选择， 。

45、而不对所述条件作特别限定。 0072 本发明的另一方面还涉及包括基材薄膜以及形成于所述基材薄膜上的压敏粘合 层的压敏粘合薄膜， 此情况下， 所述基材薄膜包括呈固化状态的上述本发明的组合物。 0073 本发明压敏粘合薄膜的用途广泛， 例如半导体晶片加工过程中的保护膜、 广告膜、 清洁片、 反射片、 结构压敏粘合片、 照片用压敏粘合片、 用于显示交通线的压敏粘合片、 光学 压敏粘合产品、 用于电子零件或医疗贴剂的压敏粘合产品等， 特别是半导体晶片加工过程 中的保护膜。 0074 在本发明中， 对压敏粘合薄膜的制备方法无特别限定。 例如， 可以用本发明的上述 方法依次形成基材薄膜和压敏粘合薄膜， 或。

46、者可以通过层压基材薄膜和压敏粘合层这 两层分别制备制备压敏粘合薄膜。 此情况下， 对压敏粘合层的种类无特别限定， 现有技 术中已知的常用压敏粘合层均可以使用。 0075 有益效果 0076 本发明中， 提供一种能够有效制备厚度无实质偏差、 具有大且均匀的厚度或具有 优异的耐热性等物理性能的均匀薄膜的无溶剂组合物。 此外， 本发明的组合物在薄膜制备 过程中不会产生污染。 并且， 在本发明中， 通过防止组合物组分的凝胶化或相分离， 提供一 种能够制备具有优异的光学透明度等物理性能的薄膜的浆液。 说明书 7/12 页 10 CN 103492433 B 10 具体实施方式 0077 下文中， 将详细。

47、描述本发明示例性的实施方案。 但是， 本发明不限于以下公开的示 例性实施方案， 而是可以各种形式实施。 提供所述示例性的实施方案是为了本发明的完全 公开以及使本领域的普通技术人员能够实施本发明。 0078 实施例1 0079 制备无溶剂组合物 0080 将作为单体的75重量份的丙烯酸乙基己酯 （EHA； ethylhexylacrylate） 、 20重量 份的丙烯酸异冰片酯 （IBOA； isobornylacrylate） 以及5重量份的丙烯酸羟乙酯 （HEA； hydroxyethylacrylate） 投入装有搅拌器、 氮气引入管、 温度传感器和冷凝器的4颈 （4- neck） 玻璃反。

48、应器中。 接着， 投入基于100重量份所述单体混合物计的120ppm作为链转移剂 （CTA； chaintransferagent） 的正十二硫醇 （n-DDM； n-dodecylmercaptan） 和180ppm的2, 4-二苯基-4-甲基-1-戊烯 （AMSD； 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene） ， 在30下充分混合 30分钟或更长时间， 同时将氮气注入所述反应器内。 接着， 使反应器中的温度升至62， 以 150ppm的浓度投入诸如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯 （EHPDC； di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate） 。

49、的引发剂引发反应。 随后， 在反应体系的温度因反应释放的热量升至 80时， 通入氧气， 投入20重量份的与上述相同组成的单体混合物 （EHA:IBOA:HEA=75:20: 5） ， 基于100重量份的最初投入的单体混合物计， 使温度降至30终止反应， 由此得到第一 反应产物。 所述第一反应产物包含34%的高分子量产物， 其重均分子量为600,000且玻璃化 转变温度为-43。 0081 接着， 将基于1当量重量包含在第一反应产物中的丙烯酸羟乙酯计的1当量重量的 2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯 （MOI； 2-methacryloyloxyethylisocyanate） 和基于所 述丙烯酸羟乙酯重量计的1重量%的催化剂 （二月桂酸二丁基锡； DBTDL （dibutyltin dilaurate） ） 混入所述第一反应产物中， 在40下反应24小时以将光反应基团引入第一反 应产物中聚合物的侧链上， 由此得到第二反应产物。 0082 然后， 混入相对于100重量份所述最初投入的单体混合物计的50重量份的丙烯酸 异冰片酯单体 （玻璃化转变温度： 94） 和1重量份的光引发剂 （Irgacure819） ， 由此得到无 溶剂组合物。 0083 制备基材薄膜 0084 用棒式涂布机将上述制得的无溶剂组合物以150 m的厚度涂覆在诸如聚 （对苯二。