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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610077426.6 (22)申请日 2016.02.03 C07D 333/44(2006.01) B01J 31/28(2006.01) (71)申请人 北京科技大学 地址 100083 北京市海淀区学院路 30 号 (72)发明人 杨运旭 董亚军 (74)专利代理机构 北京金智普华知识产权代理 有限公司 11401 代理人 皋吉甫 (54) 发明名称 一种Cu2+催化制备2-氨基-5-硝基噻吩类化 合物的方法 (57) 摘要 本发明属于有机合成领域， 涉及一种 Cu2+催 化制备 2- 氨基 -5- 硝基噻吩类化合物的方法。。
2、 所述方法将 2- 酰胺基噻吩类化合物加入到乙酸 酐 -Cu2+/NO3-的复合盐体系中， 搅拌， 进行硝化反 应， 得到2-酰氨基-5-硝基噻吩类化合物， 将所述 2-酰氨基-5-硝基噻吩类化合物进行水解反应得 到 2- 氨基 -5- 硝基噻吩类化合物， 即目标产物。 本发明利用乙酸酐 -Cu2+/NO3-的复合盐体系中进 行硝化反应， 条件相对温和， 且体系的反应温度较 容易控制， 对环境污染小， 产品纯度高， 并且铜盐 使用后可回收再生， 适用于大规模工业生产。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 CN 1056。
3、22570 A 2016.06.01 CN 105622570 A 1.一种Cu2+催化制备2-氨基-5-硝基噻吩类化合物的方法， 其特征在于， 所述方法将式 ()结构的2-酰胺基噻吩类化合物加入到乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系中， 搅拌， 进行硝 化反应， 得到式()结构的2-酰氨基-5-硝基噻吩类化合物， 将所述2-酰氨基-5-硝基噻吩 类化合物进行水解反应得到式()结构的2-氨基-5-硝基噻吩类化合物， 即目标产物； 其中， R1为-CN、 -COR、 -COOH、 -CONH2或-COOR， 其中R为-CnH2n+1， n的取值为1-30。 2.根据权利要求1所述一种Cu2+催。
4、化制备2-氨基-5-硝基噻吩类化合物的方法， 其特征 在于， 所述乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系的制备方法为： 在0-10下， 以乙酸酐为溶剂， 添 加铜盐以及硝酸盐， 搅拌均匀后获得。 3.根据权利要求2所述一种Cu2+催化制备2-氨基-5-硝基噻吩类化合物的方法， 其特征 在于， 在制备获得的所述乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系中， Cu2+与乙酸酐的摩尔比为1:5。 4.根据权利要求2所述一种Cu2+催化制备2-氨基-5-硝基噻吩类化合物的方法， 其特征 在于， 所述铜盐为硝酸铜或硫酸铜； 所述硝酸盐为硝酸铜、 硝酸钾和硝酸镁中的任意一种。 5.根据权利要求1所述一种Cu2。
5、+催化制备2-氨基-5-硝基噻吩类化合物的方法， 其特征 在于， 所述方法具体包括以下步骤： (1)硝化反应： 将所述2-酰胺基噻吩类化合物加入到所述乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体 系中， 搅拌均匀， 进行硝化反应， 反应完全后过滤， 收集含有Cu2+的滤液备用， 并将过滤得到 的固体进行重结晶， 即得到所述2-酰氨基-5-硝基噻吩类化合物； (2)水解反应： 将步骤(1)得到的所述2-酰氨基-5-硝基噻吩类化合物按照料液比1:2-3 加入到酸溶液中进行混合， 回流反应， 冷冻， 析出固体， 进行重结晶， 即得到2-氨基-5-硝基 噻吩类化合物， 即目标产物。 6.根据权利要求5所述一种。
6、Cu2+催化制备2-氨基-5-硝基噻吩类化合物的方法， 其特征 在于， 步骤(1)中所述硝化反应条件为： 控制加入的2-酰胺基噻吩类化合物的摩尔量与乙酸 酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系中Cu2+的摩尔量的比例为1:5， 硝化反应的反应温度为0-10。 7.根据权利要求5所述一种Cu2+催化制备2-氨基-5-硝基噻吩类化合物的方法， 其特征 在于， 步骤(2)中所述酸溶液为摩尔浓度为5-12.5mol/L的盐酸溶液或质量百分数为30- 80的硫酸溶液。 8.根据权利要求5所述一种Cu2+催化制备2-氨基-5-硝基噻吩类化合物的方法， 其特征 在于， 将收集的所述含有Cu2+的滤液进行回收处理。
7、可获得铜盐， 所述回收处理包括碱化获得 固体沉淀， 回收固体， 酸化得到铜盐。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105622570 A 2 一种Cu2+催化制备2-氨基-5-硝基噻吩类化合物的方法 技术领域 0001 本发明属于有机合成领域， 涉及一种Cu2+催化制备2-氨基-5-硝基噻吩类化合物的 方法。 背景技术 0002 噻吩杂环类偶氮染料是噻吩杂环类分散染料中重要的一种， 噻吩杂环类偶氮染料 中的偶氮组份为2-氨基-5-硝基噻吩环。 噻吩杂环类偶氮染料结构式如下： 0003 0004 其中， R1为-CN， -COR， -CONH2， -COOR,或-COOH； R2及R3为-CH3。
8、， -CH2CH3， 或-CH2CH2CN。 0005 2-氨基-5-硝基噻吩环结构单元作为噻吩杂环类偶氮染料的关键中间体， 来源于 2-氨基噻吩类化合物的硝化反应。 0006 具有芳香环结构化合物的硝化方法主要为硝酸-硫酸混酸法、 硝酸-乙酸酐法和三 氟乙酸酐-硝酸法。 其中， 硝酸-硫酸混酸法报道最多， 但是存在着氧化性强、 条件难以控制 等缺陷； 硝酸-乙酸酐法虽然避免使用浓硫酸， 但是浓硝酸的强氧化性仍然无法避免芳香环 上易氧化基团或原子(如噻吩环上硫原子)的氧化； 而三氟乙酸酐价格昂贵， 使大规模生产 受限。 发明内容 0007 为了解决上述问题， 本发明提供一种Cu2+催化制备2-。
9、氨基-5-硝基噻吩类化合物的 方法， 该方法操作简便易行， 对环境污染小， 产品纯度高， 硝化体系的反应条件相对温和可 控。 0008 本发明是通过以下技术方案实现的： 0009 一种Cu2+催化制备2-氨基-5-硝基噻吩类化合物的方法， 所述方法将式()结构的 2-酰胺基噻吩类化合物加入到乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系中， 搅拌， 进行硝化反应， 得 到式()结构的2-酰氨基-5-硝基噻吩类化合物， 将所述2-酰氨基-5-硝基噻吩类化合物进 行水解反应得到式()结构的2-氨基-5-硝基噻吩类化合物， 即目标产物； 0010 0011 其中， R1为-CN、 -COR、 -COOH、 。
10、-CONH2或-COOR， 其中R为-CnH2n+1， n的取值为1-30。 0012 进一步地， 所述乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系的制备方法为： 在0-10下， 以乙 酸酐为溶剂， 添加铜盐以及硝酸盐， 搅拌均匀后获得。 说明书 1/5 页 3 CN 105622570 A 3 0013 进一步地， 在制备获得的所述乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系中， Cu2+与乙酸酐的 摩尔比为1:5。 0014 进一步地， 所述铜盐为硝酸铜或硫酸铜； 所述硝酸盐为硝酸铜、 硝酸钾和硝酸镁中 的任意一种。 0015 进一步地， 所述方法具体包括以下步骤： 0016 (1)硝化反应： 将所述。
11、2-酰胺基噻吩类化合物加入到所述乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合 盐体系中， 搅拌均匀， 进行硝化反应， 反应完全后过滤， 收集含有Cu2+的滤液备用， 并将过滤 得到的固体进行重结晶， 即得到所述2-酰氨基-5-硝基噻吩类化合物； 0017 (2)水解反应： 将步骤(1)得到的所述2-酰氨基-5-硝基噻吩类化合物按照料液比 1:2-3加入到酸溶液中进行混合， 回流反应， 冷冻， 析出固体， 进行重结晶， 即得到2-氨基-5- 硝基噻吩类化合物， 即目标产物。 0018 进一步地， 步骤(1)中所述硝化反应条件为： 控制加入的2-酰胺基噻吩类化合物的 摩尔量与乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐。
12、体系中Cu2+的摩尔量的比例为1:5， 硝化反应的反应温 度为0-10。 0019 进一步地， 步骤(2)中所述酸溶液为摩尔浓度为5-12.5mol/L的盐酸溶液或质量百 分数为30-80的硫酸溶液。 0020 进一步地， 将收集的所述含有Cu2+的滤液进行回收处理可获得铜盐， 所述回收处理 包括碱化获得固体沉淀， 回收固体， 酸化得到铜盐。 0021 本发明的有益技术效果： 0022 (1)本发明利用乙酸酐-Cu2+/NO3-复合盐体系进行硝化反应， 与传统工艺中的硝 酸-硫酸混酸法相比， 乙酸酐-硝酸铜盐复合体系反应相对温和， 且体系的反应温度较容易 控制， 有效地降低了危险指数。 002。
13、3 (2)传统工艺中的利用硝酸-硫酸混酸进行硝化反应， 其中硝酸-硫酸混酸具有强 烈的氧化性， 容易氧化噻吩环上的硫原子； 而本发明的所述乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系 能够有效地避免硫原子的氧化， 使得产物纯度提高， 经液相检测， 产品纯度在98以上。 0024 (3)本发明可对铜盐进行再生及重复利用， 避免了重金属铜离子对环境的污染。 0025 (4)本发明采用的乙酸酐-硝酸铜盐复合体系， 是一种全新的2-氨基噻吩类化合物 的硝化方法， 反应操作简便易行， 对环境污染小， 并且获得的产品纯度高， 硝化体系的反应 条件相对温和可控。 具体实施方式 0026 为了使本发明的目的、 技术。
14、方案及优点更加清楚明白， 以下实施例对本发明进行 进一步详细描述。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明， 并不用于限定 本发明。 0027 相反， 本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、 修 改、 等效方法以及方案。 进一步， 为了使公众对本发明有更好的了解， 在下文对本发明的细 节描述中， 详尽描述了一些特定的细节部分。 对本领域技术人员来说没有这些细节部分的 描述也可以完全理解本发明。 0028 实施例1 说明书 2/5 页 4 CN 105622570 A 4 0029 一种Cu2+催化制备2-氨基-3-氰基-5-硝基噻吩的方法。 0030 制备。
15、方法如下： 0031 (1)乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系的制备： 在三口烧瓶中加入乙酸酐23ml (0.25mol)以及Cu(NO3)23H2O(12.08g， 0.05mol)， 控温为0， 搅拌30min后即获得所述乙酸 酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系； 0032 (2)硝化反应： 往步骤(1)制备获得的所述乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系中缓慢 加入2-苯甲酰胺-3-氰基噻吩(11.4g， 0.05mol)， 控制温度范围为0-10， 搅拌至反应完成 后， 将反应液倒入大量冰水中， 过滤， 收集含有Cu2+的滤液备用， 并得到深色固体， 用乙醇溶 解后加活性炭脱色， 。
16、滤去活性炭后继续用上述乙醇溶液进行重结晶， 析出深黄色晶体， 过滤 并干燥后， 得2-苯甲酰胺-3-氰基-5-硝基噻吩(11.84g， 收率86.7)。 对得到的所述2-苯甲 酰胺-3-氰基-5-硝基噻吩进行核磁共振检测， 检测结果如下： 1HNMR(400MHz， CDCl3)， :7.82 (m， 1H， CH)， 7.54(m， 2H， CH)， 7.95(d， 2H， CH)， 8.29(s， 1H， CH)， 11.9(s， 1H， NH)； 13CNMR (400MHz， CDCl3)， (ppm):142.7， 158.2， 97.1， 130.4， 134.2， 127.5， 。
17、128.8， 132.1， 164.7， 115.3； MS(ESI+),m/z:274； 纯度98.0。 0033 (3)水解反应： 将上述产物2-苯甲酰胺-3-氰基-5-硝基噻吩11.84g分散于20ml甲 醇(分析纯)中， 并缓慢滴加20ml(0.25mol)浓盐酸， 回流反应12h后， 反应完成， 体系颜色加 深， 冷却至室温后， 冷冻过夜， 析出深色固体， 过滤后， 用95乙醇进行重结晶， 得到2-氨基- 3-氰基-5-硝基噻吩6.89g， 收率94。 对得到的所述2-氨基-3-氰基-5-硝基噻吩进行核磁 共振检测， 检测结果如下： 1HNMR(400MHz， CDCl3)， (pp。
18、m):6.89(s， 1H， CH)， 7.46(s， 2H， NH2) ； 13CNMR(400MHz， CDCl3)， (ppm):154.7， 159.9， 83.4， 131.9， 115.3； MS(ESI+)， m/z:170； 纯 度98.2。 0034 步骤(1)中过滤得到的含有Cu2+的滤液用0.1mol/L氢氧化钠溶液调至pH10左右， 室温搅拌至沉淀完全， 过滤， 得蓝色固体， 用稀硝酸调至pH6左右， 蒸干水分， 得硝酸铜固体， 回收利用。 0035 实施例2 0036 一种Cu2+催化制备2-氨基-3-乙酰基-5-硝基噻吩的方法。 0037 制备方法如下： 0038 。
19、(1)乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系的制备： 同实施例1。 0039 (2)硝化反应： 往步骤(1)制备获得的所述乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系中缓慢 加入2-乙酰氨基-3-乙酰基噻吩(9.15g， 0.05mol)， 控制温度范围为10， 搅拌至反应完成 后， 将反应液倒入大量冰水中， 过滤， 收集含有Cu2+的滤液备用， 并得到黄色固体， 用甲醇溶 液溶解后加活性炭脱色， 滤去活性炭后继续用上述甲醇溶液进行重结晶， 析出深黄色晶体， 过滤并干燥后， 得2-氨乙酰基-3-乙酰基-5-硝基噻吩10.20g， 收率89.5。 对得到的所述2- 氨乙酰基-3-乙酰基-5-硝基噻吩进。
20、行核磁共振检测， 检测结果如下： 1HNMR(400MHz,DMSO) (ppm):11.96(s,1H),8.56(s,1H),2.59(s,3H),2.38(s,3H)； 13CNMR(DMSO) (ppm): 196.11,170.66,151.93,140.31,129.73,120.17,29.12,23.58.EI-MS(m/z):228。 0040 (3)水解反应： 将上述产物2-氨乙酰基-3-乙酰基-5-硝基噻吩10.20g分散于30ml 浓盐酸或者30ml质量百分数为30的硫酸溶液中， 回流反应10h后， 冷冻过夜， 析出固体， 过 滤后， 用甲醇进行重结晶， 得到2-氨基-。
21、3-乙酰基-5-硝基噻吩晶体7.74g， 收率93， 检测结 说明书 3/5 页 5 CN 105622570 A 5 果如下： 1HNMR(400MHz,DMSO) :9.13(s,2H),8.31(s,1H),2.40(s,3H)；13CNMR(DMSO) (ppm):194.72,168.85,133.92,130.23,115.05,28.35.ESI-MS(m/z):186.09(M+H)； 纯度 98.67。 0041 实施例3 0042 一种Cu2+催化制备2-乙酰氨基-3-乙酰胺-5-硝基噻吩的方法。 0043 制备方法如下： 0044 (1)乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐。
22、体系的制备： 在三口烧瓶中加入乙酸酐23ml (0.25mol)、 CuSO4(7.98g， 0.05mol)以及KNO3(5.06g， 0.05mol)， 控温为0， 搅拌30min后即 获得所述乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系； 0045 (2)硝化反应： 往步骤(1)制备获得的所述乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系中缓慢 加入2-乙酰氨基-3-乙酰胺噻吩(9.20g， 0.05mol)， 控制温度范围为5， 搅拌至反应完成 后， 将反应液倒入大量冰水中， 过滤， 收集含有Cu2+的滤液备用， 并得到黄色固体， 用甲醇溶 液溶解后加活性炭脱色， 滤去活性炭后继续用上述甲醇溶液进行。
23、重结晶， 析出深黄色晶体， 过滤并干燥后， 得2-乙酰氨基-3-乙酰胺-5-硝基噻吩10.31g， 收率90。 1HNMR(400MHz， CDCl3)， (ppm):2.28(s， 3H， CH3)， 7.80(s， 2H， NH2)， 11.08(s， 1H， NH)， 8.54(s， 1H， CH)； 13C NMR(400MHz， CDCl3)， (ppm):141.9， 192.2， 118.5， 126.2， 167.9， 168.9， 24.8； MS(ESI+)， m/ z:230； 纯度98.0。 0046 实施例4 0047 一种Cu2+催化制备2-乙酰氨基-3-乙酯基-5。
24、-硝基噻吩的方法。 0048 制备方法如下： 0049 (1)乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系的制备： 在三口烧瓶中加入乙酸酐23ml (0.25mol)、 CuSO4(7.98g， 0.05mol)以及NaNO3(4.25， 0.05mol)， 控温为0， 搅拌30min后即 获得所述乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系； 0050 (2)硝化反应： 往步骤(1)制备获得的所述乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系中缓慢 加入2-乙酰氨基-3-乙酯基噻吩(9.95g， 0.05mol)， 控制温度范围为8， 搅拌至反应完成 后， 将反应液倒入大量冰水中， 过滤， 收集含有Cu2+的滤。
25、液备用， 并得到黄色固体， 用浓度为 95的乙醇溶液溶解后加活性炭脱色， 滤去活性炭后继续用上述乙醇溶液进行重结晶， 析 出深黄色晶体， 过滤并干燥后， 得2-乙酰氨基-3-乙酯基-5-硝基噻吩10.86g， 收率89。 1H NMR(400MHz， CDCl3)， (ppm):2.28(s， 3H， CH3)， 3.90(s， 3H， CH3)， 11.08(s， 1H， NH)， 8.49(s， 1H， CH)； 13CNMR(400MHz， CDCl3)， (ppm):140.2， 187.8， 120.5， 129.2， 159.9， 168.9， 51.5， 24.0； MS(ESI。
26、+)， m/z:245； 纯度99.1。 0051 实施例5 0052 一种Cu2+催化制备2-乙酰氨基-3-羧基-5-硝基噻吩的方法。 0053 制备方法如下： 0054 (1)乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系的制备： 同实施例4； 0055 (2)硝化反应： 往步骤(1)制备获得的所述乙酸酐-Cu2+/NO3-的复合盐体系中缓慢 加入2-乙酰氨基-3-羧基噻吩(9.25g， 0.05mol)， 控制温度范围为8， 搅拌至反应完成后， 将反应液倒入大量冰水中， 过滤， 收集含有Cu2+的滤液备用， 并得到黄色固体， 用浓度为95 的乙醇溶液溶解后加活性炭脱色， 滤去活性炭后继续用上述乙。
27、醇溶液进行重结晶， 析出深 说明书 4/5 页 6 CN 105622570 A 6 黄色晶体， 过滤并干燥后， 2-乙酰氨基-3-羧基-5-硝基噻吩10.47g， 收率91。 1HNMR (400MHz， CDCl3)， (ppm):2.28(s， 3H， CH3)， 11.08(s， 1H， NH)， 12.75(s， 1H， COOH)， 8.57(s， 1H， CH)； 13CNMR(400MHz， CDCl3)， (ppm):140.9， 189.1， 120.5， 129.2， 163.3， 168.9， 24.0； MS(ESI+)， m/z:231； 纯度98.46。 说明书 5/5 页 7 CN 105622570 A 7 。