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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310384055.2 (22)申请日 2013.08.29 C08F 136/06(2006.01) C08F 2/34(2006.01) C08F 4/58(2006.01) C08F 4/54(2006.01) C08F 4/52(2006.01) (73)专利权人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 (72)发明人 倪旭峰 洪侃 沈之荃 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 张法高 CN 103087260 A,2013.05.08, CN 1229097 A,。
2、1999.09.22, EP 1010710 A1,2000.06.21, US 2002/0198335 A1,2002.12.26, (54) 发明名称 一种气相法制备高顺式聚丁二烯的聚合体系 及其应用 (57) 摘要 本发明公开一种气相法制备高顺式聚丁二烯 的聚合体系及其应用。该聚合体系包括分散剂和 催化剂， 所述分散剂是一种由无机固体颗粒组成 的复合体系， 所述催化剂是以稀土元素为核心的 多组分负载型催化剂， 将分散剂与催化剂按质量 比 520:1 投料， 保持气态单体丁二烯的压力为 0.055MPa， 于 4080 C 下与单体反应 0.52 小 时， 即可制备得到高顺式聚丁二烯颗粒。
3、。 使用该聚 合体系进行丁二烯气相聚合， 能在保持所用负载 型稀土催化剂高活性的同时， 减少聚合产品颗粒 粘连， 细化产品的颗粒形态。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 陈琳 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 CN 103483481 B 2016.03.02 CN 103483481 B 1/1 页 2 1.一种气相法制备高顺式聚丁二烯的聚合体系， 其特征在于 ： 聚合体系包括分散剂和 催化剂， 分散剂与催化剂的质量比为5201， 所述分散剂是一种由无机固体颗粒组成的 复合体系， 所述催化剂是以稀土元素为核心的多组分。
4、负载型催化剂 ； 所述的复合体系包括 A、 B 两个组分， 其中， A 组分是平均粒径在 10 200m 范围之内的无机固体颗粒 ； B 组分是 平均粒径在 10 1000nm 范围之内的无机固体颗粒 ； 所述 A 组分与 B 组分的质量比为 5 200:1 ； 所述的多组分负载型催化剂包括 a、 b、 c、 d 四个组分， 其中， 组分 a 为稀土元素的环 烷酸盐即 Ln(naph)3、 新癸酸盐即 Ln(vers)3或膦酸盐即 Ln(P 204)3、 Ln(P507)3， 其中， 组分 b 为烷基铝、 氢化烷基铝化合物中的一种或多种 ； 组分 c 为含卤素化合物 ； 组分 d 为二氧化硅 。
5、； 所述四组分的摩尔比为 a b 1 50 75， a c 1 1 5， a d 1 200 300。 2.根据权利要求 1 所述的一种气相法制备高顺式聚丁二烯的聚合体系， 其特征在于 ： 所述的无机固体颗粒为二氧化硅、 炭黑、 碳酸钙、 氧化铝中的一种或多种。 3.根据权利要求 1 所述的一种气相法制备高顺式聚丁二烯的聚合体系， 其特征在于 ： 所述的稀土元素为 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb 或 Lu。 4.根据权利要求 1 所述的一种气相法制备高顺式聚丁二烯的聚合体系， 其特征在于 ： 所述烷基铝、 氢化烷基铝化。
6、合物的烷基所具有的碳原子数为 1 4。 5.根据权利要求 1 所述的一种气相法制备高顺式聚丁二烯的聚合体系， 其特征在于 ： 所述卤素化合物为烷基碳原子数为 1 4 的氯化烷基铝、 氯化苄或 1,2- 二溴乙烷。 权 利 要 求 书 CN 103483481 B 2 1/7 页 3 一种气相法制备高顺式聚丁二烯的聚合体系及其应用 技术领域 0001 本发明涉及丁二烯的聚合领域， 具体涉及一种气相法制备高顺式聚丁二烯的聚合 体系及其应用。 背景技术 0002 双烯烃的气相聚合兼具了其溶液聚合与本体聚合的优点 ： 利用负载型催化剂与固 相分散剂作为聚合生产的媒介， 在省去大量溶剂的同时， 较好地解。
7、决了反应热消除的问题， 同时杜绝了聚合过程中活性中心向溶剂发生链转移而降低产品分子量的可能。因此， 气相 聚合具有工艺流程短、 生产效率高、 投资少、 能耗低、 污染少的突出优点， 是一种绿色环保的 聚合生产技术。 0003 高顺式聚丁二烯橡胶广泛应用于轮胎及其他橡胶制品， 它在提高轮胎的耐磨性 能、 耐屈挠龟裂、 耐低温性能以及降低之后损失等方面有重要作用。 而稀土催化剂作为一类 合成高顺式双烯烃聚合物的高效催化剂， 已经被广泛地应用于双烯烃的溶液聚合中。在此 基础之上， 北京燕山石化研究院与浙江大学发明了应用丁二烯气相聚合的负载型稀土催化 剂， 该催化剂活性高， 产品顺式结构含量均在 95。
8、% 以上。 （专利授权号 ： 99101536.3） 。 0004 由于双烯烃聚合产物是极易粘连的弹性体， 使得双烯烃类单体的气相聚合反应往 往在初期就会产生大量相互粘连的聚合物颗粒， 导致反应器内颗粒流动性差， 反应热难以 消除， 影响甚至中断整个聚合过程。 这是与烯烃类单体气相聚合过程的最大不同， 也是阻碍 双烯烃气相聚合技术大规模发展的首要原因。为解决这一问题， 一般采用加入分散剂的方 法， 目前常用的分散剂主要是二氧化硅与炭黑。一般地， 当分散剂的加入量过少时， 催化剂 颗粒分散不充分， 防粘效果差 ； 而当分散剂加入量过多时， 产品中固含量升高， 可能会影响 到胶粒的加工与应用性能。。
9、因此， 分散剂的加入量通常需要适量。 0005 虽然分散剂的引入可以降低聚合物颗粒粘连的可能性， 但是在使用高活性催化剂 的情况下， 由于反应初期聚合速率极大， 聚合物颗粒在生成初期就粘连团聚的可能性仍然 存在。此时若采用加大分散剂量的方法， 则又不可避免地会牺牲产品性能。为此， 最近出现 了将具有超高比表面积的无机纳米颗粒作为双烯烃气相聚合催化剂组分之一使用的专利 发明。 （专利申请号 ： 201310063647.4、 201310063648.9） 据悉， 使用这种负载型催化剂可以 在降低聚合物颗粒粘连程度的同时， 大大降低产品中的固体含量。 发明内容 0006 本发明的目的是克服现有技。
10、术的不足， 提供一种气相法制备高顺式聚丁二烯的聚 合体系及其应用。 0007 气相法制备高顺式聚丁二烯的聚合体系包括分散剂和催化剂， 分散剂与催化剂的 质量比为 520:1， 所述分散剂是一种由无机固体颗粒组成的复合体系， 所述催化剂是以稀 土元素为核心的多组分负载型催化剂 ； 所述的复合体系包括 A、 B 两个组分， 其中， A 组分是 平均粒径在 10200m 范围之内的无机固体颗粒 ； B 组分是平均粒径在 101000nm 范围之 说 明 书 CN 103483481 B 3 2/7 页 4 内的无机固体颗粒 ； 所述 A 组分与 B 组分的质量比为 5200:1 ； 所述的多组分负载。
11、型催化 剂包括 a、 b、 c、 d 四个组分， 其中， 组分 a 为稀土元素的环烷酸盐即 Ln(naph)3、 新癸酸盐即 Ln(vers)3或膦酸盐即 Ln(P 204)3、 Ln(P507)3， 其中， 0008 ； 0009 组分 b 为烷基铝、 氢化烷基铝化合物中的一种或多种 ； 组分 c 为含卤素化合物 ； 组 分 d 为二氧化硅 ； 所述四组分的摩尔比为 a:b=1:5075， a:c=1:15， a:d=1:200300。 0010 所述的无机固体颗粒为二氧化硅、 炭黑、 碳酸钙、 氧化铝中的一种或多种。所述的 稀土元素为 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 。
12、Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb 或 Lu。所述烷基铝、 氢化烷 基铝化合物的烷基所具有的碳原子数为 14。所述卤素化合物为烷基碳原子数为 14 的氯 化烷基铝、 氯化苄或 1, 2- 二溴乙烷。 0011 气相法制备高顺式聚丁二烯的聚合体系应用于制备高顺式聚丁二烯 ； 所述高顺式 聚丁二烯的制备方法为 ： 向反应釜中加入聚合体系， 通入丁二烯气体， 控制反应釜内压力在 0.055MPa， 控制聚合反应温度为 4080 C， 反应 0.52 小时， 即得高顺式聚丁二烯。 0012 本发明的优点是 ： 在采用以稀土元素的环烷酸盐 （Ln(naph)3） 、 新癸酸盐 （Ln(。
13、vers)3） 、 膦酸盐 （如P204、 P507） 为核心的多组分负载型催化剂进行丁二烯气相聚合时， 由 于催化剂活性很高， 反应初期的聚合速率极大， 聚合物颗粒在生成初期就粘连团聚的可能 性非常大。 采用该种新型聚合体系， 能在一定程度上实现对反应初期聚合速率的控制， 使得 粒子增长过程变得相对稳定， 由于分散剂的用量并未大量提高， 该聚合体系能在保持所用 催化剂高活性的同时， 减少颗粒粘连团聚， 实现产品颗粒的细化。 附图说明 0013 图 1 是实施例 1 所得聚丁二烯橡胶颗粒扫描电镜图 ； 0014 图 2 是对比例 1 所得聚丁二烯橡胶颗粒扫描电镜图。 具体实施方式 0015 气。
14、相法制备高顺式聚丁二烯的聚合体系包括分散剂和催化剂， 分散剂与催化剂的 质量比为 520:1， 所述分散剂是一种由无机固体颗粒组成的复合体系， 所述催化剂是以稀 土元素为核心的多组分负载型催化剂 ； 所述的复合体系包括 A、 B 两个组分， 其中， A 组分是 平均粒径在 10200m 范围之内的无机固体颗粒 ； B 组分是平均粒径在 101000nm 范围之 内的无机固体颗粒 ； 所述 A 组分与 B 组分的质量比为 5200:1 ； 所述的多组分负载型催化 剂包括 a、 b、 c、 d 四个组分， 其中， 组分 a 为稀土元素的环烷酸盐即 Ln(naph)3、 新癸酸盐即 Ln(vers)。
15、3或膦酸盐即 Ln(P 204)3、 Ln(P507)3， 其中， 说 明 书 CN 103483481 B 4 3/7 页 5 0016 ； 0017 组分 b 为烷基铝、 氢化烷基铝化合物中的一种或多种 ； 组分 c 为含卤素化合物 ； 组 分 d 为二氧化硅 ； 所述四组分的摩尔比为 a:b=1:5075， a:c=1:15， a:d=1:200300。 0018 所述的无机固体颗粒为二氧化硅、 炭黑、 碳酸钙、 氧化铝中的一种或多种。所述的 稀土元素为 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb 或 Lu。所述烷基铝、 氢。
16、化烷 基铝化合物的烷基所具有的碳原子数为 14。所述卤素化合物为烷基碳原子数为 14 的氯 化烷基铝、 氯化苄或 1, 2- 二溴乙烷。 0019 气相法制备高顺式聚丁二烯的聚合体系应用于制备高顺式聚丁二烯 ； 所述高顺式 聚丁二烯的制备方法为 ： 向反应釜中加入聚合体系， 通入丁二烯气体， 控制反应釜内压力在 0.055MPa， 控制聚合反应温度为 4080 C， 反应 0.52 小时， 即得高顺式聚丁二烯。 0020 下面结合具体实例来对本发明作进一步的说明 ： 0021 实施例 1 0022 1. 催化剂制备 0023 向单口瓶内加入 60mL 甲苯、 0.37mmol 的 Nd(ver。
17、s)3、 19.2mmol 的 AliBu3、 0.47mmol 的 Al2Et3Cl3以及二氧化硅载体 5.8g， 在 60 C 下反应 1.5 小时后， 除去溶剂， 得 10.1g 流 动性良好的负载型催化剂 I 0024 2. 分散剂的准备 0025 在分散剂i中， 组分A为平均粒径50m的二氧化硅颗粒， 组分B为平均粒径500nm 的二氧化硅颗粒， 两组分的投料按质量比 A:B=50:1 进行 0026 3. 丁二烯的气相聚合 0027 向反应釜中加入上述0.35g催化剂I与3.3g分散剂i， 通入丁二烯气体， 控制釜内 压力在 0.10MPa， 在 50 C 下搅拌反应 1 小时， 。
18、经后处理干燥得数均分子量 65 万、 分子量分 布指数 1.7、 顺 -1, 4 结构含量为 96.7% 的颗粒形态良好的聚丁二烯产品 27.1g。 0028 对比例 1 0029 1. 催化剂的准备与实施例 1 相同 0030 2. 丁二烯的气相聚合 0031 向反应釜中加入上述 0.31g 催化剂 I 与 3.7g 平均粒径为 50m 的二氧化硅颗粒， 通入丁二烯气体， 控制釜内压力在 0.10MPa， 在 50 C 下搅拌反应 1 小时， 经后处理干燥得 数均分子量68万、 分子量分布指数1.5、 顺-1, 4结构含量为97.1%的聚丁二烯产品26.0g， 颗粒形态一般。 0032 比较。
19、实施例 1 与对比例 1， 在其他条件均相同的情况下， 仅仅是使用了不同的聚合 体系就得到了颗粒形态显著不同的聚合物产品， 说明该体系起到了应有的作用。通过比较 两例产品的扫描电镜照片可以看出， 对比例 1 的聚合物产品颗粒粘连情况比较严重， 而实 施例 1 由于采用了复合型分散剂， 聚合物产品的颗粒形态得到了显著改善。 0033 实施例 2 说 明 书 CN 103483481 B 5 4/7 页 6 0034 1. 催化剂制备 0035 向单口瓶内加入 60mL 甲苯、 0.32mmol 的 Nd(naph)3、 16.0mmol 的 AliBu3、 0.44mmol 的 Al2Et3Cl。
20、3以及二氧化硅载体 6.3g， 在 60 C 下反应 2 小时后， 除去溶剂， 得 9.7g 流动性 良好的负载型催化剂 II 0036 2. 分散剂的准备 0037 在分散剂 ii 中， 组分 A 为平均粒径 50m 的二氧化硅颗粒， 组分 B 为平均粒径 200nm 的二氧化硅颗粒， 两组分的投料按质量比 A:B=50:1 进行 0038 3. 丁二烯的气相聚合 0039 向反应釜中加入上述0.28g催化剂II与3.5g分散剂ii， 通入丁二烯气体， 控制釜 内压力在 0.10MPa， 在 50 C 下搅拌反应 30 分钟， 经后处理干燥得数均分子量 52 万、 分子 量分布指数 2.8、。
21、 顺 -1, 4 结构含量为 97.0% 的颗粒形态良好的聚丁二烯产品 15.3g。 0040 实施例 3 0041 1. 催化剂制备 0042 向单口瓶内加入60mL甲苯、 0.45mmol的Nd(naph)3、 26.5mmol的AlHiBu2、 1.75mmol 的 AlEt2Cl 以及二氧化硅载体 8.2g， 在 60 C 下反应 2 小时后， 除去溶剂， 得 12.4g 流动性 良好的负载型催化剂 III 0043 2. 分散剂的准备 0044 在分散剂 iii 中， 组分 A 为平均粒径 50m 的二氧化硅颗粒， 组分 B 为平均粒径 10nm 的二氧化硅颗粒， 两组分的投料按质量。
22、比 A:B=25:1 进行 0045 3. 丁二烯的气相聚合 0046 向反应釜中加入上述0.25g催化剂III与2.8g分散剂iii， 通入丁二烯气体， 控制 釜内压力在 0.10MPa， 在 50 C 下搅拌反应 45 分钟， 经后处理干燥得数均分子量 61 万、 分 子量分布指数 2.9、 顺 -1, 4 结构含量为 98.2% 的颗粒形态良好的聚丁二烯产品 15.5g。 0047 实施例 4 0048 1. 催化剂制备 0049 向单口瓶内加入60mL正己烷、 0.26mmol的Nd(P204)3、 14.8mmol的AliBu3、 1.30mmol 的 PhCH2Cl 以及二氧化硅载。
23、体 6.2g， 在 60 C 下反应 1 小时后， 除去溶剂， 得 9.7g 流动性 良好的负载型催化剂 IV 0050 2. 分散剂的准备 0051 在分散剂 iv 中， 组分 A 为平均粒径 50m 的二氧化硅颗粒， 组分 B 为平均粒径 1000nm 的二氧化硅颗粒， 两组分的投料按质量比 A:B=5:1 进行 0052 3. 丁二烯的气相聚合 0053 向反应釜中加入上述0.38g催化剂IV与4.2g分散剂iv， 通入丁二烯气体， 控制釜 内压力在 0.20MPa， 在 50 C 下搅拌反应 1 小时， 经后处理干燥得数均分子量 43 万、 分子量 分布指数 2.4、 顺 -1, 4 。
24、结构含量为 95.8% 的颗粒形态良好的聚丁二烯产品 24.1g。 0054 实施例 5 0055 1. 催化剂制备 0056 向 单 口 瓶 内 加 入 60mL 正 己 烷、 0.34mmol 的 La(naph)3、 25.5mmol 的 AliBu3、 0.46mmol 的 Al2Et3Cl3以及二氧化硅载体 5.3g， 在 60 C 下反应 2 小时后， 除去溶剂， 得 说 明 书 CN 103483481 B 6 5/7 页 7 10.7g 流动性良好的负载型催化剂 V 0057 2. 分散剂的准备 0058 在分散剂v中， 组分A为平均粒径50m的二氧化硅颗粒， 组分B为平均粒径。
25、500nm 的二氧化硅颗粒， 两组分的投料按质量比 A:B=80:1 进行 0059 3. 丁二烯的气相聚合 0060 向反应釜中加入上述0.26g催化剂V与3.1g分散剂v， 通入丁二烯气体， 控制釜内 压力在 0.20MPa， 在 60 C 下搅拌反应 1 小时， 经后处理干燥得数均分子量 26 万、 分子量分 布指数 2.2、 顺 -1, 4 结构含量为 95.0% 的颗粒形态良好的聚丁二烯产品 8.2g。 0061 实施例 6 0062 1. 催化剂制备 0063 向单口瓶内加入60mL甲苯、 0.40mmol的Nd(vers)3、 22.0mmol的AlHiBu2、 0.67mmol。
26、 的 Al2Et3Cl3以及二氧化硅载体 6.1g， 在 60 C 下反应 2 小时后， 除去溶剂， 得 9.6g 流动性 良好的负载型催化剂 VI 0064 2. 分散剂的准备 0065 在分散剂 vi 中， 组分 A 为平均粒径 50m 的二氧化硅颗粒， 组分 B 为平均粒径 500nm 的二氧化硅颗粒， 两组分的投料按质量比 A:B=200:1 进行 0066 3. 丁二烯的气相聚合 0067 向反应釜中加入上述0.36g催化剂VI与4.6g分散剂vi， 通入丁二烯气体， 控制釜 内压力在 0.20MPa， 在 80 C 下搅拌反应 45 分钟， 经后处理干燥得数均分子量 56 万、 分。
27、子 量分布指数 1.8、 顺 -1, 4 结构含量为 96.3% 的颗粒形态良好的聚丁二烯产品 26.6g。 0068 实施例 7 0069 1. 催化剂制备 0070 向单口瓶内加入 60mL 甲苯、 0.26mmol 的 Nd(naph)3、 15.7mmol 的 AlEt3、 1.00mmol 的 AliBu2Cl 以及二氧化硅载体 5.9g， 在 60 C 下反应 2 小时后， 除去溶剂， 得 8.1g 流动性 良好的负载型催化剂 VII 0071 2. 分散剂的准备 0072 在分散剂 vii 中， 组分 A 为平均粒径 10m 的二氧化硅颗粒， 组分 B 为平均粒径 500nm 的。
28、二氧化硅颗粒， 两组分的投料按质量比 A:B=50:1 进行 0073 3. 丁二烯的气相聚合 0074 向反应釜中加入上述0.23g催化剂VII与3.1g分散剂vii， 通入丁二烯气体， 控制 釜内压力在 0.10MPa， 在 40 C 下搅拌反应 45 分钟， 经后处理干燥得数均分子量 73 万、 分 子量分布指数 3.2、 顺 -1, 4 结构含量为 96.6% 的颗粒形态良好的聚丁二烯产品 12.8g。 0075 实施例 8 0076 1. 催化剂制备 0077 向单口瓶内加入60mL正己烷、 0.31mmol的Nd(P507)3、 15.6mmol的AliBu3、 0.65mmol 。
29、的 AliBu2Cl 以及二氧化硅载体 6.7g， 在 60 C 下反应 3 小时后， 除去溶剂， 得 10.3g 流动性 良好的负载型催化剂 VIII 0078 2. 分散剂的准备 0079 在分散剂 viii 中， 组分 A 为平均粒径 35m 的二氧化硅颗粒， 组分 B 为平均粒径 说 明 书 CN 103483481 B 7 6/7 页 8 500nm 的二氧化硅颗粒， 两组分的投料按质量比 A:B=50:1 进行 0080 3. 丁二烯的气相聚合 0081 向反应釜中加入上述0.18g催化剂VIII与2.4g分散剂viii， 通入丁二烯气体， 控 制釜内压力在 0.05MPa， 在 。
30、50 C 下搅拌反应 45 分钟， 经后处理干燥得数均分子量 29 万、 分子量分布指数 2.4、 顺 -1, 4 结构含量为 95.1% 的颗粒形态良好的聚丁二烯产品 6.4g。 0082 实施例 9 0083 1. 催化剂制备 0084 向 单 口 瓶 内 加 入 60mL 正 己 烷、 0.30mmol 的 La(P204)3、 15.9mmol 的 AlHiBu2、 1.33mmol的PhCH2Cl以及二氧化硅载体5.8g， 在60C下反应1小时后， 除去溶剂， 得8.6g 流动性良好的负载型催化剂 IX 0085 2. 分散剂的准备 0086 在分散剂 ix 中， 组分 A 为平均粒。
31、径 80m 的二氧化硅颗粒， 组分 B 为平均粒径 500nm 的二氧化硅颗粒， 两组分的投料按质量比 A:B=50:1 进行 0087 3. 丁二烯的气相聚合 0088 向反应釜中加入上述0.45g催化剂IX与5.2g分散剂ix， 通入丁二烯气体， 控制釜 内压力在 0.05MPa， 在 60 C 下搅拌反应 30 分钟， 经后处理干燥得数均分子量 36 万、 分子 量分布指数 2.3、 顺 -1, 4 结构含量为 95.3% 的颗粒形态良好的聚丁二烯产品 10.3g。 0089 实施例 10 0090 1. 催化剂制备 0091 向单口瓶内加入 60mL 甲苯、 0.44mmol 的 La。
32、(vers)3、 28.6mmol 的 AliBu3与 AlH iBu 2 复合物 （摩尔比 4:1） 、 0.61mmol 的 Al2Et3Cl3以及二氧化硅载体 6.6g， 在 60 C 下反应 2 小 时后， 除去溶剂， 得 12.8g 流动性良好的负载型催化剂 X 0092 2. 分散剂的准备 0093 在分散剂 x 中， 组分 A 为平均粒径 200m 的二氧化硅颗粒， 组分 B 为平均粒径 500nm 的二氧化硅颗粒， 两组分的投料按质量比 A:B=50:1 进行 0094 3. 丁二烯的气相聚合 0095 向反应釜中加入上述0.55g催化剂X与5.8g分散剂x， 通入丁二烯气体，。
33、 控制釜内 压力在 0.50MPa， 在 70 C 下搅拌反应 45 分钟， 经后处理干燥得数均分子量 33 万、 分子量 分布指数 2.2、 顺 -1, 4 结构含量为 96.0% 的颗粒形态良好的聚丁二烯产品 16.6g。 0096 实施例 11 0097 1. 催化剂的准备与实施例 1 相同 0098 2. 分散剂的准备 0099 在分散剂 xi 中， 组分 A 为平均粒径 50m 的二氧化硅颗粒， 组分 B 为平均粒径 500nm 的碳酸钙颗粒， 两组分的投料按质量比 A:B=50:1 进行 0100 3. 丁二烯的气相聚合 0101 向反应釜中加入上述 0.31g 催化剂 I 与 3。
34、.6g 分散剂 xi， 通入丁二烯气体， 控制釜 内压力在 0.10MPa， 在 50 C 下搅拌反应 45 分钟， 经后处理干燥得数均分子量 72 万、 分子 量分布指数 1.8、 顺 -1, 4 结构含量为 97.7% 的颗粒形态良好的聚丁二烯产品 25.8g。 0102 实施例 12 说 明 书 CN 103483481 B 8 7/7 页 9 0103 1. 催化剂的准备与实施例 1 相同 0104 2. 分散剂的准备 0105 在分散剂 xii 中， 组分 A 为平均粒径 50m 的二氧化硅颗粒， 组分 B 为平均粒径 500nm 的氧化铝颗粒， 两组分的投料按质量比 A:B=50:。
35、1 进行 0106 3. 丁二烯的气相聚合 0107 向反应釜中加入上述0.27g催化剂I与3.0g分散剂xii， 通入丁二烯气体， 控制釜 内压力在 0.10MPa， 在 50 C 下搅拌反应 45 分钟， 经后处理干燥得数均分子量 60 万、 分子 量分布指数 1.7、 顺 -1, 4 结构含量为 95.1% 的颗粒形态良好的聚丁二烯产品 20.4g。 0108 实施例 13 0109 1. 催化剂的准备与实施例 1 相同 0110 2. 分散剂的准备 0111 在分散剂 xiii 中， 组分 A 为平均粒径 50m 的二氧化硅颗粒， 组分 B 为平均粒径 500nm 的炭黑颗粒， 两组分。
36、的投料按质量比 A:B=50:1 进行 0112 3. 丁二烯的气相聚合 0113 向反应釜中加入上述 0.38g 催化剂 I 与 2.1g 分散剂 xiii， 通入丁二烯气体， 控制 釜内压力在 0.50MPa， 在 50 C 下搅拌反应 1 小时， 经后处理干燥得数均分子量 76 万、 分子 量分布指数 1.8、 顺 -1, 4 结构含量为 97.3% 的颗粒形态良好的聚丁二烯产品 24.8g。 0114 实施例 14 0115 1. 催化剂的准备与实施例 1 相同 0116 2. 分散剂的准备 0117 在分散剂 xiv 中， 组分 A 为平均粒径 50m 的二氧化硅颗粒， 组分 B 为。
37、平均粒径 500nm 的二氧化硅与碳酸钙混合物 （质量比 1:1） ， 两组分的投料按质量比 A:B=50:1 进行 0118 3. 丁二烯的气相聚合 0119 向反应釜中加入上述0.23g催化剂I与2.5g分散剂xiv， 通入丁二烯气体， 控制釜 内压力在 1.0MPa， 在 50 C 下搅拌反应 2 小时， 经后处理干燥得数均分子量 69 万、 分子量 分布指数 1.7、 顺 -1, 4 结构含量为 96.9% 的颗粒形态良好的聚丁二烯产品 19.6g。 0120 实施例 15 0121 1. 催化剂的准备与实施例 1 相同 0122 2. 分散剂的准备 0123 在分散剂 xv 中， 组。
38、分 A 为平均粒径 50m 的二氧化硅颗粒， 组分 B 为平均粒径 500nm 的炭黑与碳酸钙混合物 （质量比 1:3） ， 两组分的投料按质量比 A:B=50:1 进行 0124 3. 丁二烯的气相聚合 0125 向反应釜中加入上述 0.21g 催化剂 I 与 4.4g 分散剂 xv， 通入丁二烯气体， 控制釜 内压力在 5.0MPa， 在 50 C 下搅拌反应 1 小时， 经后处理干燥得数均分子量 76 万、 分子量 分布指数 1.9、 顺 -1, 4 结构含量为 97.1% 的颗粒形态良好的聚丁二烯产品 18.3g。 说 明 书 CN 103483481 B 9 1/1 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103483481 B 10 。