技术领域
本发明涉及一种生产对二甲苯的联合方法，更具体的说是通过将催化加氢单元、歧化与烷基转移单元、对二甲苯吸附分离单元、结晶单元和碳八芳烃异构化单元的联合，生产得到高纯度的苯产品和对二甲苯产品的方法。
背景技术
对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。典型的对二甲苯（PX）生产装置通常包括石脑油催化重整、二甲苯分馏、芳烃抽提、甲苯歧化及烷基转移、吸附分离、异构化共六个单元。
芳烃抽提需要一套复杂的溶剂抽提装置，而且抽提溶剂在抽提操作过程中需要源源不断地补充进去，该抽提过程费用占据了芳烃成本的极大比例。
典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的含乙苯的二甲苯的碳八芳烃中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离（简称吸附分离）技术，将对二甲苯但从沸点与之相近的异构化体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯的处理，往往采取碳八芳烃异构化技术，使之异构化为对二甲苯。
为了增产对二甲苯，利用甲苯歧化与烷基转移技术来增产碳八芳烃，有效的增产了对二甲苯。近年来，随着催化剂性能的不断提高，该工艺取得了长足的进展。中国专利CN1340489A指出歧化与烷基转移进料中，碳十及以上组分烃为0~20%，但是大部分的重组分烃仍旧无法回收利用。
中国专利CN101348405B提出利用无粘结剂沸石载体负载贵金属的高效双功能催化剂用于烃类原料转化为轻质芳烃和轻质烷烃，通过该过程，原料中的重质芳烃经过脱烷基反应和非芳烃加氢裂解反应，生成高附加值的BTX轻质芳烃。美国专利No.3,729,409提出与芳烃混合的非芳烃在催化剂的存在下通过加氢裂解反应而转化成低碳烷烃，通过汽-液分离器可从非芳烃中分离出芳烃。另外，美国专利No.3,849,290和3,950,241还提出了一种通过使与芳烃混合的直链烃组分在ZSM-5型沸石的存在下经加氢裂解反应转化成气态组分以增加液态组分中的芳烃含量以制备高质量的挥发性油组分的方法。美国专利No.5,865,986和No.6,001,241进一步揭示了一种石脑油馏分升级方法，通过在部分反应中沸石基催化剂，以增加芳烃的产出。韩国SK专利CN127892C通过类似方法，将重整产品和裂解汽油等升级制备成液化石油气和轻质芳烃。
C8芳烃各组分的沸点接近，其中沸点最高的邻二甲苯可以通过精馏法分离出来，需上百个理论板和较大的回流比，沸点最低的乙苯也可以通过精馏法分离，但要困难得多。C8芳烃各组分的熔点有较大的差距，其中对二甲苯熔点最高，可采用结晶法将其中的对二甲苯分离出来，如原料中对二甲苯浓度不高，为达到工业生产可接受的收率，一般采用两段结晶。USP3177255、USP3467724首先在-80~-60℃的低温下将大部分的对二甲苯结晶出来使产率达到理论最大值，此时晶体纯度在65~85%之间，熔化后再进行第二次结晶；第二次结晶温度一般在-20~0℃，可得到99%以上纯度的对二甲苯，母液中对二甲苯含量较高，可返回第一次结晶段循环利用。
利用吸附剂对C8芳烃各组分选择性的差异，可通过吸附分离法将对二甲苯分离出来，该法在二十世纪七十年代实现工业化后即成为生产对二甲苯的主要方法。吸附和结晶的结合，可以将低浓度的C8芳烃混合后送入吸附分离单元，得到含高浓度的对二甲苯的C8芳烃再送入结晶分离单元，得到高纯度的对二甲苯产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是传统芳烃联合装置流程长、投资大、反应原料要求苛刻、重组分回收利用率低、能耗高的问题。本发明提供一种生产对二甲苯的联合方法，通过将催化加氢单元、歧化与烷基转移单元、对二甲苯的吸附分离单元、结晶分离单元和碳八芳烃异构化单元的结合，生产得到高纯度的苯产品和对二甲苯产品的技术方案，较大的简化了传统芳烃联合装置的流程，较好地解决了上述技术问题。该方法具有分离工艺简单，无需溶剂抽提过程，能耗低，重质芳烃和非芳烃得到高附加值利用的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产对二甲苯的联合方法，包括以下步骤：
a) 来自重整装置的碳六以上产物和氢气一起进入催化加氢单元，发生非芳烃裂解、重芳烃脱烷基、烷基转移反应，生成含苯、甲苯、碳八芳烃Ⅰ、碳九芳烃、碳十芳烃的混合物；
b) 所述的混合物进入苯塔分离，在苯塔塔顶得到苯产品，苯塔塔釜液进入甲苯塔分离；
c) 甲苯塔塔顶得到的甲苯进入歧化与烷基转移反应单元，塔釜得到的甲苯塔釜液进入二甲苯塔分离；
d) 二甲苯塔塔顶得到的二甲苯进入分离单元，塔釜得到碳九及以上组分进入重芳烃塔分离；
e) 重芳烃塔釜得到的碳十以上组分返回步骤a）的催化加氢单元，塔顶得到的碳十芳烃和碳九芳烃进入歧化与烷基转移单元；
f) 来至步骤e）的所述的碳十芳烃和碳九芳烃，与来自步骤c）来的甲苯，和氢气一起进入歧化与烷基转移单元，发生歧化和烷基转移反应，反应后的氢气进入步骤a）的催化加氢单元，反应生成的苯和碳八芳烃Ⅱ的混合物送入步骤b）的苯塔分离；
g) 步骤d）的二甲苯进入吸附分离单元后，经过吸附分离，得到对二甲苯和含对二甲苯的碳八芳烃Ⅰ，所述的对二甲苯进入结晶单元，含对二甲苯的碳八芳烃Ⅲ进入异构化单元；
h) 所述的含对二甲苯的碳八芳烃Ⅲ进入异构化单元后，得到的混二甲苯返回步骤e）的重芳烃塔分离；
i) 来自步骤g）的对二甲苯进入结晶单元后，得到对二甲苯产品和含对二甲苯的碳八芳烃Ⅳ，所述的碳八芳烃Ⅳ返回步骤g）的吸附分离单元。
上述技术方案中，优选的技术方案，步骤f）反应流出的较低纯度氢气作为步骤a）的氢气进入催化加氢单元，参与催化加氢反应；步骤f）反应生成的苯和碳八芳烃Ⅱ的混合物与步骤a）生成的混合物一起送入苯塔分离；步骤h）的混二甲苯与步骤d）生成的碳九及以上组分一起送入重芳烃塔分离；步骤i）中含对二甲苯的碳八芳烃Ⅳ与步骤d）来的对二甲苯一起进入吸附分离单元分离。
优选的技术方案，重整装置的碳六以上产物中硫重量含量小于200ppm，烯烃或双烯烃重量含量小于20%。优选的技术方案，催化加氢单元使用分子筛催化剂，催化剂含有选自铂、钼或镁中的至少一种金属或其氧化物，其用量以催化剂重量百分比计为0.001~5%。
优选的技术方案，催化加氢单元的操作条件如下：反应压力为0.1~5MPa，反应温度为100~600℃，氢烃摩尔比0.1~10，液体重量空速为0.5~10h-1；优选的技术方案，步骤f）歧化与烷基转移单元的操作条件如下：反应压力为0.5~5MPa，反应温度为200~600℃，氢烃摩尔比0.5~10，液体重量空速为0.8~10h-1。
优选的技术方案，歧化与烷基转移单元所使用的催化剂含有选自β-沸石、丝光沸石、ZSM-5或MCM-22中的至少一种分子筛，催化剂中含铋的金属或其氧化物，其用量以催化剂重量百分比计为0.005~5%。
优选的技术方案，步骤d）的对二甲苯分离单元采用吸附分离和结晶分离技术相结合，结晶分离采用降膜结晶分离或者悬浮结晶分离。更优选的技术方案，降膜结晶分离的结晶温度为-30~5℃；悬浮结晶分离的结晶温度为-15~5℃，洗涤液/晶体重量比为0.05~0.5；碳八芳烃异构化单元的操作条件如下：反应压力为0.5~6MPa，反应温度为300~500℃，氢烃摩尔比0.5~25，液体重量空速为0.5~10h-1。
优选的技术方案，歧化与烷基转移单元反应得到的氢气纯度为70~90mol%；所述的苯产品纯度为≥99.9wt%；所述的对二甲苯产品浓度为≥99.8wt%。优选的技术方案，步骤e）的碳十以上组分分成两股，其中占80~95wt%的一股返回催化加氢处理单元，占5~20wt%的另一股经重芳烃塔顶进入歧化与烷基转移单元发生歧化反应。
在上述技术方案中，氢气原料经歧化与烷基转移单元反应完后还可作为催化加氢单元的氢气原料；催化加氢单元反应产物中的甲苯和碳九产品可作为歧化与烷基转移单元的原料；系统的少量碳十组分经重芳烃塔顶进入歧化与烷基转移单元作为反应原料，绝大部分的碳十组分作为催化加氢单元的进料，碳十组分利用率高，无需从重芳烃塔釜排出界外，对二甲苯的分离采用了吸附分离和结晶分离相结合的方式，充分利用两种分离方法的优势，降低了整体的能耗水平，降低了生产成本，取得较好的技术效果。
附图说明
图1 为本发明的生产对二甲苯的联合方法的工艺流程示意图。
图1中Ⅰ为催化加氢单元，Ⅱ为歧化与烷基转移单元，Ⅲ苯塔，Ⅳ为甲苯塔，Ⅴ为二甲苯塔，Ⅵ为重芳烃塔，Ⅶ为吸附分离单元，Ⅷ为结晶分离单元，Ⅸ为碳八芳烃异构化单元。1为重整单元来的碳六及以上组分原料，2为排放氢，3为催化加氢单元生成的轻烃，4为催化加氢单元生成的碳六及以上组分，5为歧化和烷基转移单元生成的轻轻，6为氢气，7为歧化与烷基转移单元生成的碳六及以上组分，8为苯产品，9为甲苯塔进料，10为甲苯，11为甲苯塔釜液，12为二甲苯，13为重芳烃塔进料，14为含少量碳十芳烃的碳九组分，15为重芳烃塔釜碳十及以上组分，16为高浓度的对二甲苯，17为结晶单元返回的邻二甲苯和间二甲苯，18为对二甲苯产品，19为异构化单元进料，20为混二甲苯，21为较低浓度的氢气。
图1所示的生产对二甲苯的联合方法的工艺流程中，新鲜原料1、循环原料15与较低纯度氢气21进入催化加氢单元Ⅰ，新鲜氢气6、甲苯10和含少量碳十芳烃的碳九组分14进入歧化和烷基转移单元Ⅰ，排出的较低纯度氢气21进入催化加氢单元Ⅱ，单元Ⅰ和Ⅱ得到轻轻产物3和5，单元Ⅰ和Ⅱ得到的液相反应产物4和7再依次进入精馏单元的苯塔Ⅲ、甲苯塔Ⅳ、二甲苯塔Ⅴ和重芳烃塔Ⅵ分离，在苯塔Ⅲ顶得到高纯度产品苯8，甲苯塔Ⅳ顶得到的甲苯10返回歧化和烷基转移单元Ⅱ，二甲苯塔Ⅵ塔顶的二甲苯12进入吸附分离单元Ⅶ，重芳烃塔Ⅶ塔顶得到的含少量碳十芳烃的碳九组分14返回歧化与烷基转移单元Ⅱ，重芳烃塔Ⅶ塔釜得到的碳十及以上组分15返回到催化加氢单元，吸附分离单元Ⅶ得到高浓度的对二甲苯16送入结晶分离单元Ⅷ，结晶分离单元得到高纯度的对二甲苯产品18，结晶单元分离的邻二甲苯和间二甲苯17返回吸附分离单元Ⅶ，吸附分离单元Ⅶ得到的邻二甲苯和间二甲苯19送入异构化单元Ⅸ，异构化单元产品混二甲苯20送入二甲苯塔Ⅴ分离。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
以重整C6+为原料，原料组成如表1所示。
工艺流程如图1所示。新鲜重整C6+原料100t/h和循环重芳烃塔塔釜物料10.3t/h，与歧化与烷基转移来的较低纯度氢气（氢气纯度为80mol%）进入催化加氢单元反应，新鲜氢气6.34t/h（氢气纯度为93mol%）、循环甲苯和含少量碳十芳烃的碳九组分一起进入歧化与烷基转移单元，两个反应单元排出少量轻轻产物，液相反应产物再依次进入精馏单元的苯塔、甲苯塔、二甲苯塔和重芳烃塔分离，在苯塔顶采出高纯度苯产品（苯纯度为99.9wt%），甲苯塔顶得到的甲苯26.4t/h返回歧化与烷基转移单元，二甲苯塔塔顶的二甲苯126.5t/h进入对二甲苯吸附分离单元，经吸附分离后38.2t/h去结晶分离单元，结晶分离分结晶、发汗和熔融三个步骤，其中结晶温度为-20℃，发汗温度为15℃，熔融温度为30℃。得到高纯度对二甲苯产品（二甲苯纯度为99.8wt%）。重芳烃塔塔顶得到的含少量碳十芳烃的碳九组分全部返回歧化与烷基转移单元，重芳烃塔塔釜得到的碳十及以上组分10.3t/h返回到催化加氢单元，邻二甲苯和间二甲苯97.2t/h送入碳八芳烃异构化单元，混二甲苯送入二甲苯塔分离。
催化加氢单元采用固定床反应器，反应器内装填的为负载重量比计0.04%的Pt和0.13%的Pb氢型无粘结剂ZSM-5沸石催化剂。歧化与烷基转移单元采用固定床反应器，反应器内充填含铋为0.05%的β-沸石催化剂。各反应单元的主要操作条件详见表2。精馏系统各塔的工艺操作条件详见表3。
表1
表2
表3
【实施例2】
以重整C9+为原料，原料组成如表4所示。
工艺流程如图1所示。新鲜重整C9+原料100t/h和循环重芳烃塔塔釜物料13.9t/h，与歧化与烷基转移来的较低纯度氢气（氢气纯度为80mol%）进入催化加氢单元反应，新鲜氢气8.46t/h（氢气纯度为93mol%）、循环甲苯和含少量碳十芳烃的碳九组分一起进入歧化与烷基转移单元，两个反应单元排出少量轻轻产物，液相反应产物再依次进入精馏单元的苯塔、甲苯塔、二甲苯塔和重芳烃塔分离，在苯塔顶采出高纯度苯产品（苯纯度为99.9wt%），甲苯塔顶得到的甲苯28.0t/h返回歧化与烷基转移单元，二甲苯塔塔顶的二甲苯156.4t/h进入对二甲苯吸附分离单元，经吸附分离后47.3t/h去结晶分离单元，结晶分离分结晶、发汗和熔融三个步骤，其中结晶温度为-20℃，发汗温度为15℃，熔融温度为30℃。得到高纯度对二甲苯产品（二甲苯纯度为99.8wt%）。重芳烃塔塔顶得到的含少量碳十芳烃的碳九组分返回歧化与烷基转移单元，重芳烃塔塔釜得到的碳十及以上组分13.9t/h返回到催化加氢单元，邻二甲苯和间二甲苯送入碳八芳烃异构化单元，混二甲苯送入二甲苯塔分离。
催化加氢单元采用固定床反应器，反应器内装填的为负载重量比计0.04%的Pt和0.13%的Pb氢型无粘结剂ZSM-5沸石催化剂。歧化与烷基转移单元采用固定床反应器，反应器内充填含铋为0.05%的β-沸石催化剂。各反应单元的主要操作条件详见表5。精馏系统各塔的工艺操作条件详见表6。
表4
表5
表6