电阻存储器的存储单元及其制作方法.pdf

一种电阻存储器的存储单元及其制作方法，所述存储单元的制作方法包括：提供半导体衬底以及位于半导体衬底上的介质层；在所述介质层内形成底电极；在所述底电极上形成第一存储介质层；在所述第一存储介质层上沉积反应金属层，所述反应金属是氧化后具有二元电阻特性的金属；形成覆盖所述反应金属层的顶电极；使所述第一存储介质层氧化所述反应金属层，形成第二存储介质层。本发明提供的电阻存储器的存储单元及其制作方法可以减少并可控制调节第一存储介质中的氧含量，提高存储介质的电阻转换性能。

1.  一种电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，包括：
提供半导体衬底以及位于半导体衬底上的介质层；
在所述介质层内形成底电极；
在所述底电极上形成第一存储介质层；
在所述第一存储介质层上沉积反应金属层，所述反应金属是氧化后具有二元电阻特性的金属；
形成覆盖所述反应金属层的顶电极；
使所述第一存储介质层氧化所述反应金属层，形成第二存储介质层。

2.  根据权利要求1所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，所述第一存储介质层包括绝缘金属氧化层，使所述第一存储介质层氧化所述反应金属层是使所述绝缘金属氧化层氧化所述反应金属层。

3.  根据权利要求1或2所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，使所述第一存储介质层氧化所述反应金属层，形成第二存储介质层是采用退火工艺使所述反应金属层吸收所述第一存储介质层的氧，以氧化成第二存储介质层。

4.  根据权利要求3所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，所述退火工艺的温度是100至400℃，时间是5至30min。

5.  根据权利要求1所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，在所述第一存储介质层上沉积反应金属层是采用物理溅射工艺在所述第一存储介质层上沉积反应金属薄膜。

6.  根据权利要求1所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，所述反应金属是金属钽、钛、镍和钴的其中一种或者几种。

7.  根据权利要求1所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，所述反应金属层的金属氧化反应热低于所述第一存储介质层的金属氧化反应热。

8.  根据权利要求7所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，所述反应金属层的金属氧化反应热小于-50k·calories/mole。

9.  根据权利要求1所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，所述反应金属层的厚度是2至20nm。

10.  根据权利要求1所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，所述形成第一存储介质层是氧化所述底电极的金属形成第一存储介质层，或者是沉积和氧化金属形成第一存储介质层，或者是沉积具有二元电阻特性的金属氧化物形成第一存储介质层。

11.  根据权利要求10所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，所述形成第一存储介质层的金属是金属铜、钨、镍、钴、钼、钽和钛的其中一种。

12.  一种电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，包括：
提供半导体衬底以及位于半导体衬底上的介质层；
在所述介质层内形成底电极；
在所述底电极上形成第一存储介质层；
在所述第一存储介质层上沉积反应金属层，所述反应金属是氧化后具有二元电阻特性的金属；
使所述第一存储介质层氧化所述反应金属层，形成第二存储介质层；
在所述第二存储介质层上形成顶电极。

13.  根据权利要求12所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，所述第一存储介质层包括绝缘金属氧化层，使所述第一存储介质层氧化所述反应金属层是使所述绝缘金属氧化层氧化所述反应金属层。

14.  根据权利要求12或13所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，使所述第一存储介质层氧化所述反应金属层，形成第二存储介质层是在真空条件下，采用退火工艺使所述反应金属层吸收所述第一存储介质层的氧，以氧化成第二存储介质层。

15.  根据权利要求14所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，所述退火工艺的温度是100至400℃，时间是5至30min。

16.  根据权利要求12所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，在所述第一存储介质层上沉积反应金属层是采用物理溅射工艺在所述第一存储介质层上沉积反应金属薄膜。

17.  根据权利要求12所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，所述反应金属是金属钽、钛、镍和钴的其中一种或者几种。

18.  根据权利要求12所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，所述反应金属层的金属氧化反应热低于所述第一存储介质层的金属氧化反应热。

19.  根据权利要求18所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，所述反应金属层的金属氧化反应热小于-50k·calories/mole。

20.  根据权利要求12所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，所述反应金属层的厚度是2至20nm。

21.  根据权利要求12所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，所述形成第一存储介质层是氧化所述底电极的金属形成第一存储介质层，或者是沉积和氧化金属形成第一存储介质层，或者是沉积具有二元电阻特性的金属氧化物形成第一存储介质层。

22.  根据权利要求21所述的电阻存储器的存储单元的制作方法，其特征在于，所述形成第一存储介质层的金属是金属铜、钨、镍、钴、钼、钽和钛的其中一种或者几种。

23.  一种电阻存储器的存储单元，包括底电极、存储介质和顶电极，其特征在于，所述存储介质包括：
形成在所述底电极上的第一存储介质层，所述第一存储介质层是氧化金属后形成的具有二元电阻特性的介质薄膜；
形成在所述第一存储介质层上的第二存储介质层，所述第二存储介质层是由所述第一存储介质层氧化反应金属后形成的具有二元电阻特性的介质薄膜。

24.  根据权利要求23所述的电阻存储器的存储单元，其特征在于，所述形成第一存储介质层的金属是金属铜、钨、镍、钴、钼、钽和钛的其中一种或者几种。

25.  根据权利要求23所述的电阻存储器的存储单元，其特征在于，所述反应金属是金属钽、钛、镍和钴的其中一种或者几种。

26.  根据权利要求23所述的电阻存储器的存储单元，其特征在于，所述第一存储介质层的厚度是10-50nm。

27.  根据权利要求23所述的电阻存储器的存储单元，其特征在于，所述第二存储介质层的厚度是2-20nm。

电阻存储器的存储单元及其制作方法
技术领域
本发明涉及半导体制造技术领域，特别是涉及一种电阻存储器的存储单元及其制作方法。
背景技术
当前，开发具有成本低，速度快，存储密度高，制造简单且与当前的互补金属氧化物(CMOS)半导体集成电路工艺兼容性好的新型存储技术受到世界范围的广泛关注。基于具有电阻开关特性的金属氧化物的电阻式随机存取存储器(RRAM，简称为电阻存储器)的内存技术是目前多家器件制造商开发的重点，因为这种技术可以提供更高密度、更低成本与更低耗电量的非易失性内存。RRAM的存储单元在施加脉冲电压后电阻值会产生很大变化，这一电阻值在断开电源后仍能维持下去。此外，RRAM具有抗辐照、耐高低温、抗强振动、抗电子干扰等性能。
RRAM包括多个存储单元，图1给出了RRAM的一个存储单元的一种结构，所述的存储单元包括形成在半导体衬底100上的介质层110内的底电极(BE，Bottom Electrode)120，形成在底电极120上的电阻可变的存储介质130，以及形成在存储介质130上的顶电极(TE，Top Electrode)150。底电极120为导电材料，例如是金属钨(W)，金属铜(Cu)等；存储介质130为氧化所述底电极120形成的具有二元电阻特性的介质薄膜，其在外场作用下能够在高阻态与低阻态之间转换。更多有关RRAM的结构和制作方法的信息可以参考申请号为200410038012.X的中国发明专利申请。
存储介质的氧含量是影响电阻转换(高阻态与低阻态之间的转换)性能的重要因素，因此，如何控制调节存储介质中的氧含量也是一个需要解决的问题。
另外，形成存储介质130是在氧气环境下采用等离子处理(plasmatreatment)或热退火(thermal annealing)工艺，通常会在介质薄膜表面形成不具有二元电阻特性的绝缘金属氧化层，例如图1所示的介质薄膜131和绝缘金属氧化层132，而绝缘金属氧化层132会影响存储介质130的存储性能，以氧化金属Cu为例，介质薄膜131为低价的氧化亚铜(Cu₂O)，绝缘金属氧化层132为高价的氧化铜(CuO)，Cu₂O是具有二元电阻特性的，而CuO是不具有二元电阻特性的，因此，在对存储单元写入数据(programming)前，需要先施加较大的电压将绝缘金属氧化层132击穿，这样会给RRAM的可靠性带来负面的影响。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种电阻存储器的存储单元及其制作方法，以减少并可控制调节存储介质中的氧含量，提高存储介质的电阻转换性能。
为解决上述问题，本发明提供一种电阻存储器的存储单元的制作方法，包括：提供半导体衬底以及位于半导体衬底上的介质层；在所述介质层内形成底电极；在所述底电极上形成第一存储介质层；在所述第一存储介质层上沉积反应金属层，所述反应金属是氧化后具有二元电阻特性的金属；形成覆盖所述反应金属层的顶电极；使所述第一存储介质层氧化所述反应金属层，形成第二存储介质层。
可选的，所述第一存储介质层包括绝缘金属氧化层，使所述第一存储介质层氧化所述反应金属层是使所述绝缘金属氧化层氧化所述反应金属层。
可选的，使所述第一存储介质层氧化所述反应金属层，形成第二存储介质层是采用退火工艺使所述反应金属层吸收所述第一存储介质层的氧，以氧化成第二存储介质层。所述退火工艺的温度是100至400℃，时间是5至30min。
可选的，在所述第一存储介质层上沉积反应金属层是采用物理溅射工艺在所述第一存储介质层上沉积反应金属薄膜。所述反应金属是金属钽、钛、镍和钴的其中一种或者几种。
可选的，所述反应金属层的金属氧化反应热低于所述第一存储介质层的金属氧化反应热。
可选的，所述反应金属层的金属氧化反应热小于-50k·calories/mole。
可选的，所述反应金属层的厚度是2至20nm。
可选的，所述形成第一存储介质层是氧化所述底电极的金属形成第一存储介质层，或者是沉积和氧化金属形成第一存储介质层，或者是沉积具有二元电阻特性的金属氧化物形成第一存储介质层。所述形成第一存储介质层的金属是金属铜、钨、镍、钴、钼、钽和钛的其中一种。
为解决上述问题，本发明还提供一种电阻存储器的存储单元的制作方法，包括：提供半导体衬底以及位于半导体衬底上的介质层；在所述介质层内形成底电极；在所述底电极上形成第一存储介质层；在所述第一存储介质层上沉积反应金属层，所述反应金属是氧化后具有二元电阻特性的金属；使所述第一存储介质层氧化所述反应金属层，形成第二存储介质层；在所述第二存储介质层上形成顶电极。
可选的，使所述第一存储介质层氧化所述反应金属层，形成第二存储介质层是在真空条件下，采用退火工艺使所述反应金属层吸收所述第一存储介质层的氧，以氧化成第二存储介质层。
为解决上述问题，本发明还提供一种电阻存储器的存储单元，包括底电极、存储介质和顶电极，所述存储介质包括：形成在所述底电极上的第一存储介质层，所述第一存储介质层是氧化金属后形成的具有二元电阻特性的介质薄膜；形成在所述第一存储介质层上的第二存储介质层，所述第二存储介质层是由所述第一存储介质层氧化反应金属后形成的具有二元电阻特性的介质薄膜。
可选的，所述形成第一存储介质层的金属是金属铜、钨、镍、钴、钼、钽和钛的其中一种或者几种。
可选的，所述反应金属是金属钽、钛、镍和钴的其中一种或者几种。
可选的，所述第一存储介质层的厚度是10-50nm。
可选的，所述第二存储介质层的厚度是2-20nm。
与现有技术相比，上述技术方案在RRAM的存储单元的第一存储介质层和顶电极之间增加形成一层反应金属层，并使第一存储介质层氧化反应金属层，也就是说，利用反应金属层吸收下层的第一存储介质层的氧，因此有效地减少了下层的第一存储介质层的氧含量。
另外，通过对反应金属层的材料和厚度及退火条件的选择也可以有效地控制调节下层的第一存储介质层的氧含量，进而提高了存储介质的电阻转换性能。
在形成第一存储介质层时也形成了绝缘金属氧化层的情况下，使绝缘金属层氧化反应金属层，也就是说，利用反应金属层吸收第一存储介质层的绝缘金属氧化层中的氧，以将绝缘金属氧化层还原成具有二元电阻特性的介质薄膜，同时，反应金属层也被氧化成具有二元电阻特性的第二存储介质层，这样，存储单元的底电极和顶电极之间的介质都是具有二元电阻特性的存储介质，因此，在对存储单元写入数据前，就省去了会给RRAM的可靠性带来负面影响的击穿绝缘金属氧化层的步骤，进而简化了存储单元的操作时间。
附图说明
图1为现有技术电阻存储器的存储单元的结构示意图；
图2为本发明实施例一的电阻存储器的存储单元的制作方法的流程图；
图3为本发明实施例二的电阻存储器的存储单元的制作方法的流程图；
图4至图10为本发明实施例的电阻存储器的存储单元的制作方法步骤的截面结构示意图。
具体实施方式
本发明实施例通过在RRAM的存储单元的第一存储介质层和顶电极之间增加形成一层反应金属层，利用反应金属层吸收第一存储介质层的氧，以减少第一存储介质层中的氧含量，同时，反应金属氧化层也被氧化成具有二元电阻特性的第二存储介质层。下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
请参考附图2，本实施例的电阻存储器的存储单元的制作方法，包括：
步骤S21，提供半导体衬底以及位于半导体衬底上的介质层；
步骤S22，在所述介质层内形成底电极；
步骤S23，在所述底电极上形成第一存储介质层；
步骤S24，在所述第一存储介质层上沉积反应金属层，所述反应金属是氧化后具有二元电阻特性的金属；
步骤S25，形成覆盖所述反应金属层的顶电极；
步骤S26，使所述第一存储介质层氧化所述反应金属层，形成第二存储介质层。
请结合参考附图2和4，步骤S21，提供半导体衬底200以及位于半导体衬底200上的介质层210。所述半导体衬底200可以是掺杂硅或者绝缘体上硅以及硅锗等半导体材料。所述的介质层210直接位于半导体衬底200上；在多层集成电路中，所述的介质层210还可以是半导体衬底上多层绝缘介质材料中的一层，即层间介质层。所述介质层210的材料可以是二氧化硅或者氟硅玻璃(FSG)等绝缘材料，通常采用化学气相沉积(CVD)工艺形成在半导体衬底200上。所述半导体衬底200以及介质层210内可以形成有半导体器件例如晶体管等，还可以形成有其它输入或者输出电路或者连线(图中未标示)。
请结合参考附图2和5，步骤S22，在介质层210内形成底电极220。底电极220的形成工艺可以为化学气相沉积、原子层沉积(ALD)、磁控溅射、物理沉积、电子束蒸发、热蒸发等具有填充孔洞能力的制备方法，较好的，采用化学气相沉积工艺，具体形成方法如下所述：在所述介质层210内形成开口(图中未标示)，所述开口与半导体衬底半导体器件的源极或者漏极的电连接，或者与其他需要连接的输入或输出电路电连接；采用化学气相沉积工艺在开口内壁以及层间介质层210上形成阻挡层(图中未标示)，所述阻挡层的材料例如为氮化钛(TiN)；然后在所述阻挡层上采用化学气相沉积法沉积导电材料；最后采用化学机械抛光工艺去除介质层210上的阻挡层以及导电材料，形成底电极220，暴露出介质层210。
形成所述底电极220的导电材料不受限制，可以用钨(W)、铂(Pt)、铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)、金(Au)、钌(Ru)、铱(Ir)、银(Ag)、钯(Pd)、钛(Ti)、钽(Ta)等适合用作电阻存储器底电极的金属材料，较好的，选用金属Cu或者W。
请结合参考附图2和6，步骤S23，在底电极220上形成第一存储介质层230。在底电极220表面上形成第一存储介质层230的工艺较好的为：直接氧化底电极220的金属材料，所述氧化工艺优选等离子处理或热退火工艺，形成的第一存储介质层230的厚度范围可以是10-50纳米(nm)。由于第一存储介质层230为直接氧化所述底电极220形成的，因此，第一存储介质层/底电极的接触界面不会受到后续其它半导体制作工艺的影响，界面性能良好。
所述第一存储介质层230的材料应是具有二元电阻特性的介质薄膜，一般有半导体材料的性质。由于第一存储介质层230是直接氧化底电极220形成的，因此，底电极220的金属材料可以选用Cu、W、Ni、Co、Mo、Ta和Ti的其中一种或者几种，所述的金属材料氧化后阻值具有开关特性。例如，底电极220为W时，第一存储介质层230为氧化钨(WO_X)；底电极220为Cu时，第一存储介质层230为氧化铜(CuO_X)。
另一方面，所述的第一存储介质层230的形成工艺还可以是：采用化学气相沉积或者物理气相沉积的工艺，直接在底电极220上沉积金属材料，并氧化所述金属材料形成阻值具有开关效应的材料，所述材料在外场作用下能够在高阻态与低阻态之间切换。所述的金属材料可以选用Cu、W、Ni、Co、Mo、Ta和Ti的其中一种或者几种。
另一方面，所述的第一存储介质层230的形成工艺还可以是：采用化学气相沉积或者物理气相沉积的工艺，直接在底电极220上沉积具有二元电阻特性的金属氧化物，如CuO_x，WO_x，TaO_x，TiO_x等。
本实施例中，氧化金属材料形成的第一存储介质层230包括两层，如附图6所示的具有二元电阻特性的介质薄膜231和不具有二元电阻特性的绝缘金属氧化层232。以氧化金属Cu为例，由于加热不完全，在氧化形成的具有二元电阻特性的氧化亚铜(Cu₂O)231表面，形成了一层很薄的氧化铜(CuO)232，而CuO是不具有二元电阻特性的，因而会影响第一存储介质层230的存储性能。
请结合参考附图2和7，步骤S24，在第一存储介质层230上沉积反应金属层240，所述反应金属是氧化后具有二元电阻特性的金属，例如是金属Ta、Ti、Ni和Co的其中一种或者几种。沉积反应金属层240较好的工艺是采用物理溅射工艺，即采用物理溅射在第一存储介质层230上沉积反应金属薄膜，反应金属层240覆盖第一存储介质层230的绝缘金属氧化层232。
所述反应金属层240的金属氧化反应热低于所述第一存储介质层230的金属氧化反应热，例如，第一存储介质层230是氧化金属Cu形成的，反应金属层240可以选择的反应金属为Ta，因为Ta的金属氧化反应热低于Cu的金属氧化反应热。通常，反应金属层240的金属氧化反应热ΔH＜-50千卡/摩尔(k·calories/mole)。
所述反应金属层240的厚度小于第一存储介质层230的厚度，以在后续反应金属的氧化工艺中，反应金属能够吸收第一存储介质层230的绝缘金属氧化层232中的氧而不会吸收介质薄膜231中的氧。通常反应金属层240的厚度范围可以是2至20nm。
请结合参考附图2和8，步骤S25，形成覆盖反应金属层240的顶电极250。形成顶电极250可以是采用例如化学气相沉积工艺或者物理气相沉积工艺等，形成覆盖反应金属层240的顶电极250。所述顶电极的材料可以是金属Al，氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)等金属氮化物，或者金属Pt等贵金属以及其它适合用作电阻存储器顶电极的导电材料。
请结合参考附图2和9，步骤S26，使第一存储介质层230氧化反应金属层240，形成第二存储介质层241。本实施例中，由于第一存储介质层230包括绝缘金属氧化层232，因此，使第一存储介质层230氧化反应金属层240实际上是使绝缘金属氧化层232氧化反应金属层240。形成第二存储介质层241是采用退火工艺使反应金属层240吸收绝缘金属氧化层232的氧，以氧化成第二存储介质层241。所述退火工艺的温度是100至400摄氏度(℃)，时间是5至30分钟(min)。在退火工艺中，由于反应金属层240已完全被顶电极250覆盖，无法从上层吸收氧(例如空气中的氧)，因而直接吸收下层的绝缘金属氧化层232的氧，反应金属层240氧化成了具有二元电阻特性的第二存储介质层241；同时绝缘金属氧化层232也还原成了具有二元电阻特性的介质薄膜。这样，在底电极220和顶电极250之间的存储介质，即第一存储介质层230和第二存储介质层241都是具有二元电阻特性的，因此，在对存储单元写入数据前，就省去了会给RRAM的可靠性带来负面影响的击穿绝缘金属氧化层232的步骤，进而简化了存储单元的操作时间。
并且，由于反应金属层240吸收了下层的绝缘金属氧化层232的氧，因此有效地降低了下层的第一存储介质层230的氧含量；同时，通过对反应金属层的材料和厚度及退火条件的选择可控制调节下层的第一存储介质层230的氧含量，提高了存储介质的电阻转换性能。
另外，由于反应金属层240的厚度小于第一存储介质层230的厚度，在反应金属的氧化过程中，反应金属仅能够吸收第一存储介质层230的绝缘金属氧化层232中的氧而不足以吸收介质薄膜231中的氧，因此，绝缘金属氧化层232可以被还原成与介质薄膜231相同的材料，而介质薄膜231不会被还原成金属。
以第一存储介质层230的绝缘金属氧化层232是CuO、反应金属是Ta为例，金属Ta氧化成了具有二元电阻特性的氧化钽(TaO_X)层241；同时CuO层232也还原成了具有二元电阻特性的Cu₂O层230。
实施例2
请参考附图3，本实施例的电阻存储器的存储单元的制作方法，包括：
步骤S31，提供半导体衬底以及位于半导体衬底上的介质层；
步骤S32，在所述介质层内形成底电极；
步骤S33，在所述底电极上形成第一存储介质层；
步骤S34，在所述第一存储介质层上沉积反应金属层，所述反应金属是氧化后具有二元电阻特性的金属；
步骤S35，使所述第一存储介质层氧化所述反应金属层，形成第二存储介质层；
步骤S36，在所述第二存储介质层上形成顶电极。
本实施例与实施例一的区别在于：实施例一是先在反应金属层上形成顶电极，再将反应金属层氧化成第二存储介质层；本实施例是先将反应金属层氧化成第二存储介质层，再在第二存储介质层上形成顶电极。因此，本实施例的步骤S31至S34，请对应地参考实施例一的步骤S21至S24所述。
请结合参考附图3和10，步骤S35，使第一存储介质层230氧化反应金属层240，形成第二存储介质层241。本实施例中，由于第一存储介质层230包括绝缘金属氧化层232，因此，使第一存储介质层230氧化反应金属层240实际上是使绝缘金属氧化层232氧化反应金属层240。形成第二存储介质层241是采用退火工艺使反应金属层240吸收绝缘金属氧化层232的氧，以氧化成第二存储介质层241。所述退火工艺的温度是100至400℃，时间是5至30min。由于反应金属层240是暴露在外，为了使反应金属层240避免吸收外界空气中的氧而直接吸收下层的绝缘金属氧化层232的氧，因此需要在真空条件下进行退火工艺，反应金属层240氧化成了具有二元电阻特性的第二存储介质层241；同时绝缘金属氧化层232也还原成了具有二元电阻特性的介质薄膜。这样，在底电极220和顶电极250之间的存储介质，即第一存储介质层230和第二存储介质层241都是具有二元电阻特性的，因此，在对存储单元写入数据前，就省去了会给RRAM的可靠性带来负面影响的击穿绝缘金属氧化层232的步骤，进而简化了存储单元的操作时间。
并且，由于反应金属层240吸收了下层的绝缘金属氧化层232的氧，因此有效地降低下层的第一存储介质层230的氧含量；同时，通过对反应金属层的材料和厚度及退火条件的选择可控制调节下层的第一存储介质层230的氧含量，提高了存储介质的电阻转换性能。
另外，由于反应金属层240的厚度小于第一存储介质层230的厚度，在反应金属的氧化过程中，反应金属仅能够吸收第一存储介质层230的绝缘金属氧化层232中的氧而不足以吸收介质薄膜231中的氧，因此，绝缘金属氧化层232可以被还原成与介质薄膜231相同的材料，而介质薄膜231不会被还原成金属。
请结合参考附图3和9，步骤S36，在第二存储介质层241上形成顶电极250。形成顶电极250可以是采用例如化学气相沉积工艺或者物理气相沉积工艺等，形成覆盖第二存储介质层241的顶电极250。所述顶电极的材料可以是金属Al，TiN、TaN等金属氮化物，或者金属Pt等贵金属以及其它适合用作电阻存储器顶电极的导电材料。
在第二存储介质层241上直接沉积顶电极250，第二存储介质层/顶电极的接触界面不会受到后续其它半导体制作工艺的影响，界面性能良好。
对应上述存储单元的制作方法，本发明实施例提供一种RRAM的存储单元，其结构如附图9所示，所述存储单元包括：包括底电极220、存储介质和顶电极250。其中，所述存储介质包括第一存储介质230和第二存储介质层241。
第一存储介质230，形成在底电极220上，第一存储介质层230是氧化金属后形成的具有二元电阻特性的介质薄膜。第一存储介质层的厚度是10-50nm。形成第一存储介质层230的金属可以是金属Cu、W、Ni、Co、Mo、Ta和Ti的其中一种或者几种。
第二存储介质层241，形成在第一存储介质层230上，所述第二存储介质层241是由所述第一存储介质层氧化反应金属后形成的具有二元电阻特性的介质薄膜。第二存储介质层241的厚度是2-20nm。形成第二存储介质层241的反应金属可以是金属Ta、Ti、Ni和Co的其中一种或者几种。
综上所述，本发明实施例通过在RRAM的存储单元的第一存储介质层和顶电极之间增加形成一层反应金属层，使第一存储介质层的绝缘金属氧化层氧化反应金属层，即利用反应金属层吸收第一存储介质层的绝缘金属氧化层中的氧，以将绝缘金属氧化层还原成具有二元电阻特性的介质薄膜，同时，反应金属层也被氧化成具有二元电阻特性的第二存储介质层，这样，存储单元的底电极和顶电极之间的介质都是具有二元电阻特性的存储介质，因此，在对存储单元写入数据前，就省去了会给RRAM的可靠性带来负面影响的击穿绝缘金属氧化层的步骤，进而简化了存储单元的操作时间。
需要说明的是，上述实施例是在第一存储介质层包括有绝缘金属氧化层的情况下进行说明的，而当第一储存介质层是单一的具有二元电阻特性的介质薄膜而不含绝缘金属氧化层的情况下，增加的反应金属层即可用于吸收下层的第一存储介质层的氧，以有效地减少下层的第一存储介质层的氧含量；并且，通过对反应金属层的材料和厚度及退火条件的选择也可以有效地控制调节下层的第一存储介质层的氧含量，进而提高了存储介质的电阻转换性能。
虽然本发明以较佳实施例披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。