背景技术
本申请涉及聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物。具体而言，本申请涉及聚 硅氧烷/聚醚酰亚胺嵌段共聚物。
聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物由于其阻燃性和高耐热性而得到了使 用。在某些应用中，要求更高的抗冲强度，特别是更高的抗冲强度与低挠曲 模量和高拉伸伸长率的组合。因此，仍然需要聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物 组合物，其具有低可燃性、高耐热性、低挠曲模量、高拉伸伸长率和高抗冲 强度的组合。
发明内容
一种制备热塑性组合物的方法，包括熔融共混：
具有第一硅氧烷含量的第一聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物，基于第一 嵌段共聚物的总重，并包括式(I)的重复单元
具有第二硅氧烷含量的第二聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物，基于第 二嵌段共聚物的总重，并包括式(I)的重复单元
其中R1-6每次出现时独立地选自具有5至30个碳原子的取代或未取代、 饱和、不饱和或芳族单环和多环基团，具有1至30个碳原子的取代或未取代 的烷基和具有2至30个碳原子的取代或未取代的链烯基，
V是四价连接基，选自具有5至50个碳原子的取代或未取代、饱和、 不饱和或芳族单环和多环基团，具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基， 具有2至30个碳原子的取代或未取代链烯基和包含至少一个前述连接基的 组合，
g等于1至30，和
d大于或等于1，和
所述第一硅氧烷含量不等于所述第二硅氧烷含量。
一种制备热塑性组合物的方法，包括熔融共混
具有第一硅氧烷含量的第一聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物，基于第 一嵌段共聚物的总重，并包括式(I)的重复单元
具有第二硅氧烷含量的第二聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物，基于第 二嵌段共聚物的总重，并包括式(I)的重复单元
其中R1-6每次出现时独立地选自具有5至30个碳原子的取代或未取代、 饱和、不饱和或芳族单环和多环基团，具有1至30个碳原子的取代或未取代 的烷基和具有2至30个碳原子的取代或未取代的链烯基，
V是四价连接基，选自具有5至50个碳原子的取代或未取代、饱和、 不饱和或芳族单环和多环基团，具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基， 具有2至30个碳原子的取代或未取代链烯基和包含至少一个前述连接基的 组合，
g等于1至30，和
d大于或等于1，和
所述第一硅氧烷含量等于所述第二硅氧烷含量和第一聚硅氧烷/聚酰亚 胺嵌段共聚物的d值不等于第二聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物的d值。
本申请还包括通过熔融共混上述两种聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物所 制备的反应产物，以及包含该热塑性组合物的制品。
附图说明
图1为导线横截面的示意图。
图2和3为多层导线的透视图。
图4-6为实施例的数据表。
详细说明
本文中术语″第一″、″第二″、“主要”、“辅助”等不代表任何顺序、数量 或重要性，而是用于区别一种要素和另一种要素。
术语“一个”和“一种”不意味着对数量进行限定，而仅仅是表示存在至少 一种所指项。
“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可以发生或可以不 发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
术语“烷基”是指包括具有所规定的碳原子数的C1-30支链或直链、不饱 和脂族烃基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基， 以及正辛基和仲辛基。
术语″链烯基″定义为具有1个或多个在两个或更多个碳原子之间的双键 的C2-30支化或直链不饱和脂族烃基。链烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、 丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基以及相应的C2-10二烯、 三烯和四烯(quadenes)。
术语″炔基″定义为具有1个或多个在两个或更多个碳原子之间的三键的 C2-10支化或直链不饱和脂族烃基。炔基的实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔 基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基和壬炔基。
术语″取代的″是指分子上或分子的一部分或原子的一个或多个氢被取 代基代替，条件是不超过原子的正常价态并且该代替得到稳定化合物。这些 ″取代基″可以选自-OR、-NR′R、-C(O)R、-SR、卤素、-CN、-NO2、-SO2、 磷酰基、亚氨基、硫代酸酯基团、碳环、芳基、杂芳基、烷基、链烯基、双 环和三环基团。当取代基是酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢被代替。酮 基取代基不存在于芳族部分上。术语R和R’是指可以相同或不同的烷基。
本说明书意图包含取代基在上述式I主链单元上的所有排列和组合，条 件是各个排列或组合可以通过规定适当的R或取代基来加以选择。
因此，例如术语″取代的C1-10烷基″是指含有饱和键并具有一个或多个 被例如卤素、羰基、烷氧基、酯、醚、氰基、磷酰基、亚氨基、烷基硫基、 硫代酸酯基团、磺酰基、硝基、杂环、芳基或杂芳基所取代的氢的烷基部分。
在本文中使用的术语″卤素″是指氟、氯、溴和碘。
在本文中使用的术语“单环”是指包含单个环体系的基团。该环体系可以 为芳族、杂环、芳族杂环、饱和环烷基或不饱和环烷基。单环基团可以是取 代或未取代的。单环烷基可以具有5至12个环成员。
在本文中使用的术语“多环”是指包含多个环体系的基团。该环可以是稠 合的或未稠合的。该多环基团可以为芳族、杂环、芳族杂环、饱和环烷基或 不饱和环烷基，或者前述两种或更多种的组合。多环基团可以是取代或未取 代的。多环基团可以具有6至20个环成员。
术语″芳基″是指含有规定数目的碳原子的芳族部分，例如但不限于苯 基、环庚三烯酮、茚满基团或萘基。
术语″环烷基″是指任何稳定的环体系，其可以是饱和或部分不饱和的。 其实例包括但不限于环丙基、环戊基、环己基、降冰片基、双环[2.2.2]壬烷 基、金刚烷基或四氢萘基。
在本文中使用的术语″杂环″或″杂环体系″是指稳定的5-至7-元单环或者 7-至10-元双环杂环，该杂环是饱和、部分不饱和、不饱和或芳族的，其由 碳原子和1至4个独立选自N、O和S的杂原子组成并包括其中任何上述杂 环稠合到苯环上的双环基团。氮原子和硫原子可以任选被氧化。杂环可以在 任何产生稳定结构的杂原子或碳原子处连接到其侧基上。此时，杂环中的氮 原子可以任选被季氮化。当杂环中的S和O的总数超过1时，那么这些杂原 子不彼此临近。在某些实施方式中，杂环中S和O原子的总数不大于1。
在本文中使用的术语″芳族杂环体系″是指稳定的5-至7-元单环或者7- 至10-元双环杂环芳族环，其由碳原子和1至4个独立选自N、O和S的杂 原子组成。在某些实施方式中，芳族杂环中S和O原子的总数不大于1。
杂环的实例包括但不限于1H-吲唑、2-吡咯烷酮基、2H，6H-1，5，2-二噻嗪 基、2H-吡咯基、3H-吲哚基、4-哌啶酮基、4αH-咔唑、4H-喹嗪基、6H-1，2，5- 噻二嗪基、5-丫啶基、丫辛因基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、 苯并苯硫基(benzothiophenyl)、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯 并四唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、benzimidazalonyl、咔唑基、4αH- 咔唑基、β-咔啉基、苯并二氢吡喃基、苯并吡喃基、噌啉基、十氢喹啉基、 2H，6H-1，5，2-二噻嗪基、二氢呋喃并[2，3-β]四氢呋喃 (dihydrofuro[2，3-beta]tetrahydrofuran)、呋喃基、呋咱基、咪唑烷基、咪唑啉 基、咪唑基、1H-吲唑基、indolenyl、二氢吲哚基、中氮茚基、吲哚基、异 苯并呋喃基、异苯并二氢吡喃基、异吲唑基、二氢异吲哚基、异吲哚基、异 喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、1，5-二氮杂萘基、八氢异喹啉基、噁 二唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-噁二唑基、1，2，5-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、 噁唑烷基、噁唑基、噁唑烷基萘嵌间二氮杂萘基、(oxazolidinylperimidinyl)、 菲啶基、菲洛啉基、吩吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩黄素基(phenoxathiinyl)、 吩噁嗪基、酞嗪基、哌嗪基、哌啶基、、蝶啶基、哌啶酮基、4-哌啶酮基、 蝶啶基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡唑基、吡啶基、 吡啶并噁唑、吡啶并咪唑、吡啶并噻唑、吡啶基、吡啶基(pyridyl)、嘧啶基、 吡咯烷基、吡咯啉基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、4H-喹嗪基、喹喔啉基、 奎宁环基、咔啉基、四氢呋喃基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、6H-1，2，5-噻 二嗪基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、 噻嗯基、噻唑基、噻吩基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基、 苯硫基(thiophenyl)、三嗪基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、1，2，5-三唑基、1，3，4- 三唑基、呫吨基。优选的杂环包括但不限于吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯 基、吡唑基、咪唑基、吲哚基、苯并咪唑基、1H-吲唑基、噁唑烷基、苯并 三唑基、苯并异噁唑基、羟吲哚基、苯并噁唑啉基或者靛红基。还包含在内 的是稠环和螺环化合物，例如上述的杂环。
术语″独立地选自″、″在每次出现时独立地″或类似语言表示所指示的R 取代基可以出现不止一次，并且在同一结构中出现多次时可以相同或不同。 因此，R1可以与R6相同或不同，并且如果指示的R6取代基在给定排列的式 I中出现4次，那么这些指示的R6取代基每一次可以为例如落在R6定义内 的不同烷基。
聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物包括聚硅氧烷嵌段和聚酰亚胺嵌段。在 聚硅氧烷/聚酰亚胺无规嵌段共聚物中，硅氧烷嵌段的尺寸由用于形成嵌段共 聚物的单体中甲硅烷氧基单元的数目(类似于式(I)中的g)决定。在某些非无 规聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物中，聚酰亚胺嵌段和聚硅氧烷嵌段的顺序是 确定的，但是硅氧烷嵌段的尺寸仍然由单体中甲硅烷氧基单元的数目决定。 相反，本申请披露的聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物具有长硅氧烷嵌段。两个 或更多个硅氧烷单体连接在一起形成长硅氧烷低聚物，然后该低聚物用于形 成嵌段共聚物。具有长硅氧烷嵌段和硅氧烷含量为5重量％至30重量％的聚 硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物具有令人惊异的高抗冲强度，所述含量基于嵌段 共聚物的总重量。
具有长硅氧烷嵌段的聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物是如下制备的：形 成长硅氧烷低聚物和然后使用该长硅氧烷低聚物来制备嵌段共聚物。长硅氧 烷低聚物通过使二氨基硅氧烷和二酐反应制备，其中二氨基硅氧烷或二酐以 10至50％摩尔过量，或者更具体地10至25％摩尔过量存在。本文所用“摩 尔过量”定义为对于其它反应物过量。例如，如果二氨基硅氧烷以10％摩尔 过量存在，则对于100摩尔二酐，存在110摩尔二氨基硅氧烷。
二氨基硅氧烷具有下式(II)
其中R1-6和g定义如上。在一种实施方式中，R2-5为甲基和R1和R6为 亚烷基。二氨基硅氧烷的合成是本领域已知的，并教导于例如美国专利 3,185,719和4,808,686。在一种实施方式中，R1和R6为3至10个碳原子的 亚烷基。在某些实施方式中，R1和R6是相同的，在某些实施方式中，R1和R6是不同的。
可用于形成长硅氧烷低聚物的二酐具有式(III)
其中V是上述的四价连接基。合适的取代基和/或连接基包括但不限于 碳环基、芳基、醚、砜、硫化物、酰胺、酯和包含至少前述之一的组合。示 例性连接基包括但不限于式(IV)的四价芳族基团，例如：
其中W是二价基团，例如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y 为1至20的整数)，及其卤化衍生物，包括全氟亚烷基，或式-O-Z-O-的基团， 其中-O-或-O-Z-O-基团的二价连接在3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位置，和其中Z包 括但不限于式(V)的二价基团。
其中Q包括但不限于二价基团，包括-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、 -CyH2y-(y为1至20的整数)，及其卤化衍生物，包括全氟亚烷基。在某些实 施方式中，四价连接基V不含卤素。
在一种实施方式中，二酐包括芳族二(醚酐)。具体的芳族二(醚酐)的实 例披露于例如美国专利3,972,902和4,455,410。芳族二(醚酐)的示例性实例 包括：2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基) 二苯基醚二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4，4′-二(3，4-二羧基 苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2，2-双 [4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二 酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二 苯甲酮二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2，3-二羧基苯氧 基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4- 二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二 苯基硫醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和 4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，以及包含前述至 少两种的混合物。
二(醚酐)可以如下制备：在存在双极性疏质子溶剂时，将硝基取代的苯 基二腈与二元酚化合物的金属盐的反应产物水解并脱水。
也可以使用二酐的化学等价物。二酐化学等价物的实例包括四官能羧 酸，其能够形成四官能羧酸的二酐和酯或偏酯衍生物。也可以使用混合的酐 酸或酐酯作为二酐的等价物。在说明书和权利要求书中，“二酐”是指二酐和 其化学等价物。
二氨基硅氧烷和二酐可以在合适的溶剂中，例如卤化芳族溶剂(如邻二 氯苯)中，任选在聚合催化剂(例如碱金属芳基亚磷酸盐或者碱金属芳基膦 酸盐，例如苯基膦酸钠)存在下进行反应。在某些时候，溶剂可以为疏质子 极性溶剂，分子量小于或等于500，从而促进将溶剂从聚合物中除去。反应 温度可以大于或等于100℃，反应可以在共沸条件下进行，以除去反应形成 的水。在某些实施方式中，聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物的残余溶剂含量小 于或等于500重量份溶剂/百万重量份聚合物(ppm)，或更具体地小于或等 于250ppm，或甚至更具体地小于或等于100ppm。残余溶剂含量可以通过 多种方法，包括例如气相色谱法来确定。
在形成硅氧烷低聚物的反应中二氨基硅氧烷和二酐的化学计量比决定 长硅氧烷低聚物中链增长(式(I)中d+1)的程度。例如，4二氨基硅氧烷与6二 酐的化学计量比导致d+1为4的硅氧烷低聚物。本领域技术人员会理解，d+1 为含有嵌段共聚物部分的硅氧烷的平均值，d+1的值通常四舍五入为最接近 的整数。例如，d+1的值为4包括3.5至4.5的值。
在某些实施方式中，d小于或等于50，或者更具体地为小于或等于25， 或者甚至更具体地为小于或等于10。
上述长硅氧烷低聚物进一步与非硅氧烷二胺和其它二酐反应，制备聚硅 氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物。用于制备聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物的二酐 和二胺总量(含有硅氧烷和非硅氧烷二胺的总量)的总摩尔比应该大致相等， 使得共聚物可以聚合到高分子量。在某些实施方式中，总二胺与总二酐的比 例为0.9∶1.1，或者更具体地为0.95∶1.05。在某些实施方式中，聚硅氧烷/聚 酰亚胺嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为5,000至50,000道尔顿，或更具体地 10,000至30,000道尔顿。其它二酐可以与形成长硅氧烷低聚物的二酐相同或 不同。
非硅氧烷聚酰亚胺嵌段包括通式(IX)的重复单元：
其中a大于1，通常为10至1,000或更大，可以具体地为10至500；和 其中U为没有限制的四价连接基，只要该连接基不阻碍聚酰亚胺低聚物的合 成即可。合适的连接基包括但不限于：(a)具有5至50个碳原子的取代或 未取代、饱和、不饱和或芳族单环和多环基团，(b)具有1至30个碳原子 的取代或未取代、直链或支链、饱和或不饱和烷基；和包含至少一个前述连 接基的组合。合适的取代基和/或连接基包括但不限于碳环基团、芳基、醚、 砜、硫醚、酰胺、酯和包含至少前述之一的组合。示例性连接基包括但不限 于式(IV)的四价芳族基团，例如：
其中W为二价基团，例如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y 为1至20的整数)，及其卤化衍生物，包括全氟亚烷基，或式-O-Z-O-的基团， 其中-O-或-O-Z-O-基团的二价连接为3，3′、3，4′、4，3′，或4，4′位，和其中包括但 不限于式(V)的二价基团。
其中Q包括但不限于二价基团，包括-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-， -CyH2y-(y为1至20的整数)，及其卤化衍生物，包括全氟亚烷基。在某些实施 方式中，四价连接基U不含卤素。
在某些实施方式中，聚硅氧烷嵌段中的V和聚酰亚胺嵌段中的U是相 同的。在某些实施方式中，V和U是不同的。
式(IX)中的R10包括但不限于取代或未取代的二价有机基团，例如：具 有6至20个碳原子的芳族烃基，及其卤代衍生物；具有2至20个碳原子的 直链或支链亚烷基；具有3至20个碳原子的亚环烷基；或者通式(VIII)的二 价基团
其中Q定义如上。在某些实施方式中，R9和R10是相同的，在某些实 施方式中R9和R10是不同的。
在某些实施方式中，聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物是不含卤素的。不 含卤素在本文中定义为卤素含量小于或等于1000重量份卤素/百万重量份嵌 段共聚物(ppm)。卤素的量可以通过常规化学分析，例如原子吸收来确定。 不含卤素的聚合物可以进一步具有烟雾腐蚀性(smoke corrosivity)低的燃烧 产物，例如通过DIN 57472部分813所确定的。在某些实施方式中，烟雾传 导性通过水传导性的变化来确定，可以小于或等于1000微西门子。在某些 实施方式中，该烟雾具有酸性，通过pH确定，大于或等于5。
在一种实施方式中，非硅氧烷聚酰亚胺嵌段包括聚醚酰亚胺嵌段。聚醚 酰亚胺嵌段包括式(X)的复单元：
其中T为O-或式-O-Z-O-的基团，-O-或-O-Z-O-基团的二价连接为3，3′、 3，4′、4，3′、或4，4′位置，和其中Z和R10定义如上。
聚醚酰亚胺嵌段可以包括式(X)的结构单元，其中R10各自独立地来自 对-亚苯基、间-亚苯基、二氨基芳基砜或其混合物，和T为式(XI)的二价基 团：
在制备聚酰亚胺低聚物，特别是聚醚酰亚胺低聚物的许多方法中，包括 披露于美国专利3,847,867；3,850,885；3,852,242；3,855,178；3,983,093；和 4,443,591中的方法。
式(IX)和式(X)的重复单元是通过二酐和二胺的反应形成的。可用于形成 该重复单元的二酐具有式(XII)
其中U如上定义。如上所述，术语二酐包括二酐的化学等价物。
在一种实施方式中，二酐包括芳族二(醚酐)。具体芳族二(醚酐)的实例披 露于例如美国专利3,972,902和4,455,410。芳族二(醚酐)的示例性实例包括： 2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯 基醚二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧 基)二苯甲酮二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2，2-双[4-(2，3-二 羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-二 (2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐； 4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧 基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基) 二苯基醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐； 4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2，3-二羧基苯 氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，以及包含前述至少两种的混合 物。
可用于形成式(IX)和(X)的重复单元的二胺具有式(XIII)
H2N-R10-NH2(XIII)
其中R10如上定义。具体有机二胺的实例披露于例如美国专利 3,972,902和4,455,410。示例性二胺包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、 二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二 胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3- 甲基七亚甲基二胺、4，4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基 九亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、2，5-二甲基七亚甲基二胺、2，2- 二甲基丙二胺、N-甲基-二(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1，2-二(3- 氨基丙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)硫化物、1，4-环己烷二胺、双(4-氨基环己 基)甲烷、间-亚苯基二胺、对-亚苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、 间-二甲苯二胺、对-二甲苯二胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺、5-甲 基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺、对二氨基联苯、3，3’-二甲基对二氨基联苯、 3，3’-二甲氧基对二氨基联苯、1，5-二氨基萘、二(4-氨基苯基)甲烷、二(2-氯-4- 氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、2，4-二(对-氨基-叔丁基) 甲苯、二(对-氨基-叔丁基苯基)醚、二(对-甲基-邻-氨基苯基)苯、二(对-甲 基-邻-氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-异丙基苯、二(4-氨基苯基)硫化物、双(4- 氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)醚和1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。也可 以使用这些化合物的混合物。在一种实施方式中，二胺为芳族二胺，或更具 体地间-亚苯基二胺、对-亚苯基二胺、磺酰基二苯胺及其混合物。
一般而言，该反应可以使用各种溶剂(例如邻-二氯苯、间-甲酚/甲苯等)， 在100℃至250℃的温度进行，以进行式(XII)的二酐和式(XIII)的二胺之间 的反应。或者，聚酰亚胺嵌段或聚醚酰亚胺嵌段可以通过熔体聚合或界面聚 合制备，例如通过在搅拌的同时加热原料的混合物到高温，熔体聚合芳族二 (醚酐)和二胺。通常，熔体聚合使用200℃至400℃的温度。
可以使用链终止剂来控制聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物的分子量。可 以使用单官能胺例如苯胺或单官能酐如邻苯二甲酸酐。
可以通过首先形成长硅氧烷低聚物和然后进一步使长硅氧烷低聚物和 非硅氧烷二胺和二酐反应来制备聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物，或者，非硅 氧烷二胺和二酐可以反应形成聚酰亚胺低聚物。聚酰亚胺低聚物和长硅氧烷 低聚物可以反应形成聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物。
当使用聚酰亚胺低聚物和长硅氧烷低聚物形成嵌段共聚物时，端酐官能 团与端胺官能团的化学计量比为0.90∶1.10，或更具体地0.95∶1.05。一种实施 方式中，长硅氧烷低聚物为胺封端的，非硅氧烷聚酰亚胺低聚物为酐封端的。 在另一实施方式中，长硅氧烷低聚物是酐封端的，非硅氧烷聚酰亚胺低聚物 是胺封端的。在另一实施方式中，长硅氧烷低聚物和非硅氧烷聚酰亚胺低聚 物都是胺封端的，它们都与足量的二酐(如上所述)反应，提供所需分子量的 共聚物。在另一实施方式中，长硅氧烷低聚物和非硅氧烷聚酰亚胺低聚物都 是酐封端的，它们都与足量的二胺(如上所述)反应，提供所需分子量的共聚 物。聚合硅氧烷和聚酰亚胺低聚物的反应条件类似于形成低聚物本身的反应 条件，并且可以由本领域技术人员无需过多试验即可确定。
嵌段共聚物中的硅氧烷含量由聚合中所用长硅氧烷低聚物的量确定。硅 氧烷含量可以为5至30重量％，或更具体地10至25重量％，基于嵌段共 聚物的总重量。硅氧烷含量是使用用于形成长硅氧烷低聚物的二氨基硅氧烷 的分子量来计算。
硅氧烷含量为5至30重量％(基于嵌段共聚物的总重量)并包括式(I) 的重复单元的聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物具有令人惊异的高抗冲强度，与 硅氧烷含量大于30重量％并包括式(I)的重复单元的可比较聚硅氧烷/聚酰亚 胺共聚物相比。室温缺口伊佐德抗冲强度可以大于267焦耳每米(J/m)，或更 具体地大于或等于374J/m。在某些实施方式中，缺口伊佐德抗冲强度为267 至1335J/m(5至25ft-lbf/in)，或者更具体地374J/m至1068J/m(7至20 ft-lbf/in)。缺口伊佐德抗冲强度可以通过本领域多种已知方法确定，包括例 如ASTM D 256，使用厚度为3.2毫米的注塑试条。
在一种实施方式中，聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物的硅氧烷含量为5 至30重量％，或更具体地10至25重量％，基于嵌段共聚物的总重量，并包 括式(I)重复单元，其中d+1的值为3至10，或更具体地3至6。
在某些实施方式中，特别是在所需的电子应用中，例如制备计算机芯片 和操作硅片时，需要具有低金属离子含量的聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物或 者聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物的共混物。在某些实施方式中，金属离子的 含量小于或等于1000份每百万份共聚物(ppm)，或者更具体地小于或等于 500ppm，或者甚至更具体地，金属离子含量为小于或等于100ppm。碱金属 和碱土金属离子特别受到关注。在某些实施方式中，在高抗冲聚硅氧烷/聚酰 亚胺嵌段共聚物中以及由其制备的线材或电缆中，碱金属和碱土金属离子的 含量小于或等于1000ppm。
两种或更多种聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物可以熔融共混，形成热塑 性组合物。嵌段共聚物可以以任何比例使用。例如，当使用两种嵌段共聚物 时，第一嵌段共聚物与第二嵌段共聚物的重量比可以为1∶99。也可以预期 三元共混物以及更多种的共混物。
热塑性组合物的残余溶剂含量可以小于或等于500重量份溶剂每百万 重量份组合物(ppm)，或更具体地小于或等于250ppm，或甚至是更具体地小 于或等于100ppm。
在某些实施方式中，热塑性组合物是不含卤素的。不含卤素在此定义为 卤素含量小于或等于1000重量份卤素每百万重量份热塑性组合物(ppm)。卤 素的量可以通过常规化学分析确定，例如原子吸收。不含卤素的热塑性组合 物进一步具有烟雾腐蚀性低的燃烧产物，例如通过DIN 57472部分813确 定的。在某些实施方式中，烟雾传导性通过水传导性的变化确定，可以小于 或等于1000微西门子。在某些实施方式中，烟雾具有酸性，由pH确定，大 于或等于5。
在某些实施方式中，热塑性组合物的金属离子量小于或等于1000重量 份金属离子每百万重量份热塑性组合物(ppm)，或更具体地小于或等于500 ppm，或甚至更具体地该金属离子含量小于或等于100ppm。碱金属和碱土 金属离子是特别受到关注的。在某些实施方式中，热塑性组合物以及由其制 备的线材或电缆中，碱金属和碱土金属离子的量小于或等于1000ppm。
在某些实施方式中，热塑性组合物中使用的嵌段共聚物的链增长程度 d+1为3至10，或更具体地3至6。
在某些实施方式中，热塑性组合物包括具有第一硅氧烷含量的第一聚硅 氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物，基于第一嵌段共聚物的总重，并包括式(I)的重复 单元；和具有第二硅氧烷含量的第二聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物，基于第 二嵌段共聚物的总重，并包括式(I)的重复单元，其中所述第一硅氧烷含量不 等于所述第二硅氧烷含量。通过熔融共混具有不同硅氧烷含量的两种或更多 种聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物，可以可预期地和可靠地制备具有中间硅氧 烷含量的组合物。此外，共混具有不同硅氧烷含量的两种嵌段共聚物，产生 具有无法预料的抗冲强度的组合物。
在一种实施方式中，热塑性组合物包括两种聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共 聚物，各自包含式(I)重复单元。聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物具有不同硅氧 烷含量和不同的聚硅氧烷嵌段链增长程度(d+1)。在另一实施方式中，热塑性 组合物包括两种聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物，各自包含式(I)重复单元。聚 硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物具有不同硅氧烷含量和相同的聚硅氧烷嵌段链 增长程度(d+1)。
在一种实施方式中，热塑性组合物包括具有第一硅氧烷含量的第一聚硅 氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物，基于第一嵌段共聚物的总重，并包括式(I)的重复 单元；和具有第二硅氧烷含量的第二聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物，基于第 二嵌段共聚物的总重，并包括式(I)的重复单元，其中所述第一硅氧烷含量等 于所述第二硅氧烷含量和第一聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物的d值不等于 第二聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物的d值。这些共混物是视觉透明的。
将聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物共混得到控制聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段 共聚物共混物性质的有用方法，在某些时候，通过获得组分聚硅氧烷/聚酰亚 胺嵌段共聚物性质的中间性质来进行。例如，将高和低模量聚硅氧烷/聚酰亚 胺嵌段共聚物组合得到中间模量的共混物。在某些实施方式中，可以组合不 同分子量的共聚物，得到具有在随后的挤出和模塑操作中所需的熔体流动值 的共混物。对于伊佐德抗冲性质而言，这些共混物具有令人惊异的高抗冲强 度。
这些共混物可以进一步含有填料和增强剂，例如玻璃纤维、磨碎玻璃、 玻璃珠、薄片等等。可以加入无机物，例如滑石、硅灰石、云母、高岭土或 者蒙脱土(montmorillonite clay)、硅石、石英、重晶石以及两种或更多种前述 无机物的组合。组合物可以包括无机填料，例如碳纤维和碳纳米管、金属纤 维、金属粉末、导电碳以及其它添加剂，包括纳米尺度的增强剂以及无机填 料的组合。
其它添加剂包括紫外线吸收剂；稳定剂，例如光稳定剂等等；润滑剂； 增塑剂；颜料；染料；着色剂；抗静电剂；发泡剂；起泡剂；金属失活剂以 及包含两种或更多种前述添加剂的组合。抗氧化剂可以为化合物，例如亚磷 酸酯、亚膦酸酯和受阻酚或其混合物。含磷稳定剂包括亚磷酸三芳酯和膦酸 芳基酯，它们是可用的添加剂。还可以使用二官能含磷化合物。稳定剂的分 子量可为大于或等于300。在某些实施方式中，分子量为大于或等于500的 含磷稳定剂是可用的。含磷稳定剂在组合物中通常的存在量为组合物的 0.05-0.5重量％。还可以存在流动助剂和脱模化合物。
热塑性组合物可通过熔体混合或者干混和熔体混合的组合制备。熔体混 合可以在单或双螺杆挤出机或可以对组分施加剪切或加热组分的类似混合 设备中进行。熔体混合可以在大于或等于嵌段共聚物的熔融温度并且小于任 一嵌段共聚物的分解温度的温度进行。
可以将所有组分在一开始就加入到加工系统中。在某些实施方式中，可 以相继或者通过使用一种或多种母料(master batches)加入各组分。通过挤出 机中一个或多个排气口，向熔体施加真空从而除去组合物中的挥发性杂质是 有利的。
在一种实施方式中，组合物包括熔体混合嵌段共聚物的反应产物。
在某些实施方式中，使用挤出机进行熔体混合，并且组合物以一条或多 条线料的形式离开挤出机。线料的形状取决于所用模头的形状，并且没有特 别限制。
在一种实施方式中，导线包括导体和布置在导体上的护层。护层包括热 塑性组合物，和该热塑性组合物包括两种上述聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚 物。通过合适的方法，例如挤出贴合将组合物施用到导体，形成导线。例如， 可以使用安装有螺杆、十字头、筛板(breaker plate)、分配器、喷嘴和模头的 涂覆挤出机(coating extruder)。熔融热塑性组合物形成置于导体外周上的护 层。挤出贴合可使用单锥形模头、双锥形模头、其它合适的模头或模头的组 合将导体安置在中心，并防止模唇产生(die lip build up)。
在某些实施方式中，在挤出贴合之前干燥热塑性组合物是有用的。示例 性的干燥条件为60至90℃干燥2至20小时。此外，在一种实施方式中， 在挤出贴合过程中，在形成涂层之前，将热塑性组合物熔体过滤通过一个或 多个过滤器。在某些实施方式中，热塑性组合物基本没有尺寸大于80微米 的粒子。在某些实施方式中，存在的任何粒子的尺寸都小于或等于40微米。 在某些实施方式中，基本上不存在尺寸大于20微米的粒子。可以使用将1 克热塑性组合物溶于10毫升溶剂(例如氯仿)中获得的溶液，并使用色谱 或光散射技术来确定粒子的存在和尺寸。基本上没有粒子定义为小于或等于 3个粒子，或更具体地小于或等于2个粒子，或甚至更具体地小于或等于1 个粒子/每克样品。粒子含量少对于在导线上获得不具有导电缺陷的绝缘层和 获得具有改善机械性质(例如伸长率)的涂层是有利的。
挤出贴合过程中的挤出机温度通常小于嵌段共聚物的降解温度。此外， 调节加工温度以提供具有足够流动性的熔融组合物以给导体提供护层，例如 高于热塑性组合物的熔点，或者更具体地比热塑性组合物的熔点高至少 30℃。
挤出贴合之后，通常使用水浴、喷水、空气喷射或一种或多种前述冷却 方法的组合来冷却导线。示例性的水浴温度为20～85℃。
在一种实施方式中，组合物被施用到导体上以形成置于导体上并与导体 物理接触的护层。附加的层可被施用到护层上。可以使用的涂覆导体的方法 描述于例如Feil等人的美国专利4,588,546；Snyder等人的4,038,237；Bigland 等人的3,986,477；和Pokorny等人的4,414,355。
在一种实施方式中，该组合物被施加到在导体和护层之间有一个或多个 插入层的导体上，以形成置于导体上的护层。例如，任选的粘合促进层可被 置于导体和护层之间。在另一实例中，可在施用护层之前用金属钝化剂涂覆 导体。可替换地，金属钝化剂可以与聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物混合。在 另一实例中，插入层包括热塑性或热固性组合物，其在某些情况下是发泡的。
导体可包括单股线料或多股线料。在一些情况下，多股线料可以被捆束、 加捻(twisted)、编织(braided)或前述的组合以形成导体。此外，导体可具有各 种形状，例如圆形或椭圆形。合适的导体包括但不限于，铜线、铝线、铅线 和包括一种或多种前述金属的合金线材。导体也可涂覆有例如锡、金或银。 在某些实施方式中导体包括光纤。
导体的横截面积和护层的厚度可变化，并且通常由导线的最终用途决 定。该导线可以用作导线，其用于包括但不限于例如汽车用线束线、家用电 器用的线材、电力线材(wire for electric power)、设备线材、信息通讯线材、 电车(electric car)以及船、飞机等的线材。
在某些实施方式中，护层的厚度可以为0.01至10毫米(mm)，或者更 具体地为0.05至5mm，或者更具体地为1至3mm。
示例性导线的横截面参见图1。图1示出了置于导体2上的护层4。在 一种实施方式中，护层4包括发泡的热塑性组合物。示例性导线的透视图如 图2和3所示。图2示出了置于包括多股线料的导体2表面的护层4，和置 于护层4和导体2上的任选附加层6。在一种实施方式中，护层4包括发泡 的热塑性组合物。导体2也可以包括单一的导体。图3示出了置于单一导体 2和插入层6上的护层4。在一种实施方式中，插入层6包括发泡的组合物。 导体2也可以包括多股线料。
也可以合并多根导线来形成电缆。电缆可以包括其它保护元件、结构元 件或元件的组合。示例性的保护元件为包围导线的夹套。导线上的夹套和护 层单独或组合地可以包含本文所述的热塑性组合物。结构元件通常是不导电 部分，该部分提供附加的刚性、形状保持能力等待。
色料浓缩物(color concentrate)或母料可在挤出贴合之前或挤出贴合过程 中被加入到组合物中。当使用色料浓缩物时，它通常的存在量为小于或等于 3重量％，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，母料包括聚硅氧烷/ 聚酰亚胺嵌段共聚物。
通过以下非限定实施例提供进一步的信息。
实施例
制备聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物1(BC1)
制备BC1的长硅氧烷低聚物。将1158升(306加仑)邻-二氯苯(oDCB) 的混合物与166千克(465磅)双酚A二酐(BPADA)和295千克(650磅)二氨 基丙基封端的甲基硅氧烷(具有10个硅氧烷重复单元(G10))和2千克(4.7 磅)邻苯二甲酸酐混合。G10二氨基硅氧烷的平均分子量为约867。搅拌下加 热混合物至约180℃，同时除去水。
然后，将长硅氧烷低聚物溶液混合204千克(449.8磅)BPADA、51千克 (112.1磅)间-亚苯基二胺(mPD)和2千克(4.7磅)溶于568升(150加仑)oDCB 中的邻苯二甲酸酐。加热混合物，除去水，直至酰亚胺化反应基本完全。将 温度升高到高于180℃，蒸馏除去大部分oDCB溶剂。然后使聚合物混合物 在200至320℃通过两个扫壁薄膜蒸发器，将oDCB含量降低至低于500 ppm。将聚合物从扫壁薄膜蒸发器泵出通过模头，模头将聚合物形成为连续 线料。在水浴中冷却线料，切成颗粒。Mn为26,000道尔顿；重均分子量(Mw) 为90,000道尔顿，通过气相渗透色谱(GPC)，根据ASTM方法D5296测 量。295℃，使用6.6千克重物时，熔体流动速率为27克/10分钟。
制备聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物BC2
制备长硅氧烷低聚物。将712升(188加仑)邻-二氯苯(oDCB)的混合 物与131千克(289磅)BPADA和170千克(374磅)二氨基丙基封端的甲基硅 氧烷(具有10个硅氧烷重复单元(G10))和3.5千克(7.8磅)邻苯二甲酸酐混 合。G10二氨基硅氧烷的平均分子量为约897。搅拌下加热混合物至约180℃， 同时除去水。
然后，将长硅氧烷低聚物溶液混合407千克(898磅)BPADA、93千克(205 磅)间-亚苯基二胺(mPD)和3.5千克(7.8磅)溶于1181升(312加仑)oDCB中 的邻苯二甲酸酐。加热混合物，除去水，直至酰亚胺化反应基本完全。将温 度升高到高于180℃，蒸馏除去大部分oDCB。然后使聚合物混合物在200 至320℃通过两个扫壁薄膜蒸发器，将oDCB含量降低至低于500ppm。将 聚合物从扫壁薄膜蒸发器泵出通过模头，模头将聚合物形成为连续线料。在 水浴中冷却线料，切成颗粒。Mn为14,600道尔顿；重均分子量(Mw)为44,000 道尔顿，通过气相渗透色谱(GPC)，根据ASTM方法D5296测量。295℃， 使用6.6千克重物时，熔体流动速率为3.3克/10分钟。
制备聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物BC3
制备长硅氧烷低聚物.将848升(224加仑)oDCB的混合物与227千克 (500磅)BPADA、140千克(309磅)二氨基丙基封端的甲基硅氧烷(具有10 个硅氧烷重复单元(G10))混合。G10二氨基硅氧烷的平均分子量为约897。 搅拌下加热混合物至约180℃，同时除去水。
然后，将长硅氧烷低聚物溶液混合227千克(500磅)BPADA、78千克(173 磅)mPD和5.6千克(12.3磅)溶于662升(175加仑)oDCB中的邻苯二甲酸酐。 加热混合物，除去水，直至酰亚胺化反应基本完全。将温度升高到高于180℃， 蒸馏除去大部分oDCB溶剂。然后使聚合物混合物在200至320℃通过两个 扫壁薄膜蒸发器，将oDCB含量降低至低于500ppm。将聚合物从扫壁薄膜 蒸发器泵出通过模头，模头将聚合物形成为连续线料。在水浴中冷却线料， 切成颗粒。Mn为14,500道尔顿；重均分子量(Mw)为43,000道尔顿，通过气 相渗透色谱(GPC)，根据ASTM方法D5296测量。295℃，使用6.6千克重 物时，熔体流动速率为7.1克/10分钟。
在下面的实施例中，使用上面制备的三种聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚 物。所有三种嵌段共聚物都为聚硅氧烷/聚醚酰亚胺嵌段共聚物和使用长硅氧 烷低聚物进行制备。表1中给出了具体信息。硅氧烷含量包括结合到共聚物 中的二氨基烷基硅氧烷的所有官能团。
表1.
硅氧烷含量 链增长的程度(d+1) BC 1 39.8重量％ 4 BC 2 22.9重量％ 4 BC 3 21.6重量％ 2
在氮气气氛中，通过差示扫描量热法(DSC)测试聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段 共聚物和嵌段共聚物的共混物的玻璃化转变温度(Tg)，结果以℃表示。热 变形温度(HDT)通过ASTM D 648，在0.46兆帕(Mpa)(66磅每平方英寸 (psi))和1.82MPa(264psi)，在3毫米样片上测量，结果以℃表示。根据ASTM D 256，在23℃和-20℃，在厚度为3毫米的样片上测量缺口伊佐德抗冲强 度，结果记录为英尺-磅每英寸(ft-lb/in)和焦耳每米(J/m)。拉伸模量和拉伸 强度根据ASTM D 638在3毫米厚I型样片上测量，结果记录为Kpsi和Mpa。 拉伸强度在屈服时记录。挠曲模量和挠曲强度根据ASTM方法D790测量， 结果记录为Kpsi和Mpa。组成和数据显示在表2中。含量以组合物总重量 的重量％给出。通过在真空排气双螺杆挤出机中，在290至320℃，200至 300转每分钟(rpm)进行熔体混合，来制备共混物。在290至310℃，使用 30秒周期，由在100至150℃干燥至少4小时的树脂注塑测试部件。在测 试前，将所有模塑样品在50％相对湿度调节至少48小时。
表2的室温缺口伊佐德抗冲强度图示于图4，5，和6中。图4图示了实施 例1-4和对比例1(CE 1)的缺口伊佐德抗冲强度值。从该图可以看出，共混 物的抗冲强度(实施例2-4)高于任一单独组分(实施例1和对比例1)的抗 冲强度。因此，两种硅氧烷含量和聚合度不同的聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚 物的共混物得到了具有令人惊异的抗冲强度的组合物。
图5图示了实施例8-11和对比例1的室温缺口伊佐德抗冲强度值。实 施例8(硅氧烷含量为22.9wt％和链增长程度为4的聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段 共聚物)证实了显著的高抗冲强度。此外，这种聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚 物与另一种链增长程度相同但是硅氧烷含量不同的聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段 共聚物的共混物得到了具有显著高抗冲强度的热塑性组合物，特别是当与具 有不同聚合度和相同硅氧烷含量的嵌段共聚物的共混物相比较时更是如此， 如图6所示。
另外发现，仅仅聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物相互之间的共混物显示 出透明性和在视觉观察时雾度低于25％。当任何聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共 聚物与不含有硅氧烷的聚醚酰亚胺共混时，聚合物共混物雾度百分数非常高 (视觉观察雾度＞25％)或不透明。
虽然已经参考几种实施方式描述了本发明，本领域技术人员应该理解， 可以做出各种变化，并且等价物可代替其成分，而不偏离本发明的范围。此 外，可以做出许多变化形式，以使具体的情况或材料适应于本发明的教导， 而不偏离其基本范围。因此，期望本发明不限于作为进行本发明的最佳方式 公开的具体实施方式，而本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实 施方式。
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献的全部内容在此处结合作为 参考。