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1、(10)授权公告号 CN 101492516 B (45)授权公告日 2011.11.16 CN 101492516 B *CN101492516B* (21)申请号 200910021224.X (22)申请日 2009.02.20 C08F 226/08(2006.01) C08G 73/06(2006.01) (73)专利权人 西安交通大学 地址 710049 陕西省西安市碑林区咸宁路 28 号 (72)发明人 王婉秦 于德梅 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人 惠文轩 (54) 发明名称 一种双链结构的吡咯共聚物及其制备方法 (57) 摘要 本发明。
2、涉及吡咯共聚物研究领域， 公开了一 种双链结构的吡咯共聚物及其制备方法。该制备 方法包括以下步骤 ： 首先， 称取吡咯单体和 N- 乙 烯吡咯单体， 其摩尔比为 1 9 9 1 ； 将 N- 乙 烯吡咯单体溶于有机溶剂中， 搅拌后加入引发剂 反应 2 8 小时 ； 然后加入吡咯单体， 搅拌混合后 加入氧化剂反应 4 16 小时 ； 最后， 过滤、 去离子 水洗涤、 碱洗、 干燥， 即得。 (51)Int.Cl. 审查员 尹巍巍 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 CN 101492516 B1/1 页 2 1. 一种双链结构的吡咯共聚物，。
3、 其特征在于， 结构式如下 ： 其中 m 1， n 1 ； 所述双链结构的吡咯共聚物由以下步骤制得 ： 首先， 称取吡咯单体 和 N- 乙烯吡咯单体， 其摩尔比为 1 9 9 1 ； 将 N- 乙烯吡咯单体溶于有机溶剂中， 搅 拌后加入引发剂反应 2 8 小时 ； 然后加入吡咯单体， 搅拌混合后加入氧化剂反应 4 16 小时 ； 最后， 过滤、 去离子水洗涤、 碱洗、 干燥， 即得。 2. 根据权利要求 1 所述的一种双链结构的吡咯共聚物， 其特征在于， 所述吡咯共聚物 的平均分子量在 1625 11260g/mol 之间。 3. 根据权利要求 1 所述的双链结构的吡咯共聚物的制备方法， 其特。
4、征在于， 包括以下 步骤 ： 首先， 称取吡咯单体和 N- 乙烯吡咯单体， 其摩尔比为 1 9 9 1 ； 将 N- 乙烯吡咯 单体溶于有机溶剂中， 搅拌后加入引发剂反应 2 8 小时 ； 然后加入吡咯单体， 搅拌混合后 加入氧化剂反应 4 16 小时 ； 最后， 过滤、 去离子水洗涤、 碱洗、 干燥， 即得。 4. 根据权利要求 3 所述的双链结构的吡咯共聚物的制备方法， 其特征在于， 所述有机 溶剂为四氢呋喃、 二甲基亚砜、 氯仿、 或二氯甲烷。 5. 根据权利要求 3 所述的双链结构的吡咯共聚物的制备方法， 其特征在于， 所述引发 剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。 6. 根据权利要求 3。
5、 所述的双链结构的吡咯共聚物的制备方法， 其特征在于， 所述氧化 剂为三氯化铁、 过硫酸铵、 碘或过氧化氢。 权 利 要 求 书 CN 101492516 B1/6 页 3 一种双链结构的吡咯共聚物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及吡咯共聚物研究领域， 特别涉及一种双链结构的吡咯共聚物及其制备 方法。 背景技术 0002 聚吡咯 ( 吡咯共聚物 ) 属于杂环聚合物， 是典型的功能高分子材料。它具有环 境稳定性好， 合成简便， 易于工业化的优点， 更为有意义的是它对环境和生物危害性小， 符合环保要求， 属于环境友好材料， 因此受到广泛的重视。聚吡咯具有独特的光、 电、 磁 特性， 可用。
6、于催化、 防腐、 发光等领域， 也可用于制造电极材料、 光电显示材料、 信息记忆 材 料 等 方 面 (Mohammadi， A. ； Hasan， M.A. ； Liedberg， B. ； Lundstroem， I. ； Salaneck， W.R.Chemicalvapor deposition(CVD)of conducting polymers ： polypyrrole.Synthetic Metals(1986)， 14(3)， 189-97.)。 然而， 聚吡咯的刚性结构， 使它难溶于常见的有机溶剂， 难 以加工成型， 这为聚吡咯性能的深入研究和实际应用带来了困难， 因此改善。
7、聚吡咯的溶解 性成为聚吡咯的研究重点之一。 0003 目前改善聚吡咯可溶性的方法主要有以下几点 ： 通过对吡咯单体的官能化 以改善聚合物性能， 例如 ： 在吡咯 位引入取代基团， 再聚合得到聚吡咯。这类方法 通常可以有效的改善聚合物的溶解性 (Havinga， E.E. ； Ten Hoeve， W. ； Meijer， E.W. ； Wynberg， H.Water-soluble self-doped 3-substitutedpolypyrroles.Chemistry of Materials(1989)， 1(6)， 650-9)， 但 位取代基的引入会导致结构对称性的破坏而影响其 。
8、性能。在 N- 位引入取代基不会影响结构的对称性， 有时还会给聚合物带来新性能 (John W.Brown， Peter J.S.Foot， Laurence I.Gabaston， et.al， Synthesis ofLaser-Alignable Liquid Crystalline Conducting PolymersJ.Macromolecular Chemistry and Physics.2004， 205(14) ： 1823-1828)， 但取代基结构不宜复杂， 否则会影响吡咯环的聚合。 0004 通过掺杂表面活性剂， 如 ： 烷基磺酸等， 也可以得到具有一定溶解性的聚吡 。
9、咯。该方法由于引入其它离子， 存在聚合物某些性能的下降问题 (K.S.Jang， H.Lee， B.Moon， Synthesis and characterization of water solublepolypyrrole doped with functional dopants.Synth.Met.143(2004)289.)。制备吡咯与其它单体的共聚物以 改善溶解性能的研究， 目前也已有文献报道。吡咯与其它单体， 如 ： 与苯胺、 噻吩的共聚 可以改善溶解性， 例如 ： Muzaffer 在包含 HBF4的乙腈溶液中， 以 FeCl3为氧化剂， 用化学 法合成了吡咯 - 噻吩的共聚。
10、物 (Muzaffer Can， HayriChemical synthesis ofthiophene-pyrrole copolymerJ.Acta Chim.Slov.2003， 50 ： 741-750)。然而不同单 体间的共聚由于受竟聚率的影响， 往往制备困难， 产率低。 共聚物因为结构中存在不同的链 节， 相对均聚物， 会引起某些性能下降， 如 ： 噻吩 - 吡咯的共聚物电导率低于聚吡咯。 0005 相对于以上情况， 选择可溶的吡咯 N 位衍生物单体与吡咯单体共聚是提高聚吡咯 溶解性的有效方式。吡咯与其 N 位衍生物共聚， 共聚物分子中共轭链节相同， 不存在结构缺 陷， 因而不会破。
11、坏其原有的功能性 ； 共聚物中 N 位柔性链的存在， 不仅共聚物的溶解性得以 说 明 书 CN 101492516 B2/6 页 4 改善， 而且可以提高共聚物的发光性能。 除此之外， 吡咯与其衍生物的共聚物制备方法简便 有效， 易于工业化。因此， 考虑吡咯与其 N 位衍生物的共聚， 在吡咯 N 位引入柔性链， 不但能 够改善共聚物的不溶性， 而且可以改善共聚物的发光性能。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种双链结构的吡咯共聚物， 它具有发光特性， 又易溶于 有机溶剂。 0007 本发明的另一目的在于提供一种上述双链结构的吡咯共聚物的制备方法。 0008 为了达到上述目的， 本发明采。
12、用以下技术方案予以实现 ： 0009 1、 一种双链结构的吡咯共聚物， 其结构式如下 ： 0010 0011 其中 m 1， n 1。 0012 上述技术方案进一步特点 ： 0013 所述吡咯共聚物的平均分子量在 1625 11260g/mol 之间。 0014 所述吡咯共聚物包含聚吡咯链和聚乙烯链。 0015 2、 一种上述双链结构的吡咯共聚物的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 0016 首先， 称取吡咯和 N- 乙烯吡咯， 其摩尔比为 1 9 9 1 ； 将 N- 乙烯吡咯单体 溶于有机溶剂中， 搅拌后加入引发剂反应 2 8 小时 ； 然后加入吡咯， 搅拌混合后加入氧化 剂反应 。
13、4 16 小时 ； 反应结束后， 过滤、 去离子水洗涤、 碱洗、 干燥， 即得。 0017 上述技术方案的进一步特点在于 ： 0018 所述有机溶剂为四氢呋喃、 二甲基亚砜、 氯仿或二氯甲烷。 0019 所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。 0020 所述氧化剂为三氯化铁、 过硫酸铵、 碘或过氧化氢。 0021 本发明制备的吡咯共聚物的两步反应式分别如下所示 ： 0022 0023 反应式 2 ： 0024 说 明 书 CN 101492516 B3/6 页 5 0025 本发明的吡咯共聚物可溶于 N- 甲基吡咯烷酮、 氯仿、 二氯甲烷、 四氢呋喃、 二甲基 亚砜等有机溶剂 ； 该吡咯共聚。
14、物在固态和有机溶液中均具有良好的发光性能 ； 溶解在上述 溶剂中的吡咯共聚物， 可在玻璃或金属基底上通过旋转涂膜法形成棕黑色薄膜， 可用于发 光材料领域。 0026 本发明所述的吡咯共聚物制备方法简便有效， 易于工业化 ； 以投入单体为基础计 算共聚物的产率， 结果表明本方法制备的共聚物产率在 33 62； 通过红外谱图和核磁共 振表征所得吡咯共聚物， 可证明该聚合物结构中存在聚吡咯聚合链和聚乙烯聚合链， 是一 具有双链结构的新型共聚物 ； 紫外光谱和荧光光谱证明聚合物具有良好的发光性能。 具体实施方式 0027 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。 0028 实施例 1 ： 0029。
15、 将 50ml 二甲基亚砜加入 500ml 三口烧瓶中， 加入 0.1mol 吡咯和 0.1molN- 乙烯基 吡咯， 混合均匀后加入偶氮二异丁腈 0.02mol， 室温下反应 6 小时 ； 再加入 0.5mol/L 三氯化 铁溶液 120ml 室温下反应 8 小时结束。过滤， 用去离子水、 氨水依次洗涤产物。真空 60干 燥24小时， 可得棕黑色固体共聚物， 即双链结构的吡咯共聚物。 收率为50.8， 凝胶色谱测 得重均分子量为 9680g/mol。 0030 取上述固体共聚物少量， 采用KBr压片法用红外光谱仪测量光谱数据(单位， cm-1) 如下 ： 3383， 3101， 2976， 。
16、2930， 1699， 1482， 1467， 1330， 1267， 1223， 1158， 1083， 861， 725。 0031 取上述固体共聚物少量溶于CDCl3中， 采用核磁共振仪(500MHz)测量H谱(单位 ： ) 数据如下 ： 1.26-1.68(m， 3H)， 6.08-6.56(d， 2H)， 8.09(s， 1H)。 0032 实施例 2 ： 0033 将 50ml 四氢呋喃加入 250ml 三口烧瓶中， 加入 0.02mol 吡咯和 0.18molN- 乙烯基 吡咯， 混合均匀后加入过氧化苯甲酰 0.04mol， 室温下反应 8 小时 ； 再加入 0.5mol/L 过。
17、硫酸 铵溶液 120ml 室温下反应 12 小时结束。过滤， 用去离子水、 碱水依次洗涤产物。真空 60 干燥24小时， 可得棕黑色固体共聚物， 即双链结构的吡咯共聚物。 收率59.6， 凝胶色谱测 得重均分子量为 10561g/mol。 0034 取上述固体共聚物少量， 采用 KBr 压片法用红外光谱仪测量数据 ( 单位， cm-1) 如 下 ： 3353， 3101， 2972， 2920， 1679， 1462， 1447， 1330， 1267， 1223， 1158， 1083， 859， 721。 0035 取上述固体共聚物少量溶于CDCl3中， 采用核磁共振仪(500MHz)测量。
18、H谱(单位 ： ) 数据如下 ： 1.20-1.61(m， 3H)， 6.01-6.66(d， 2H)7.99(s， 1H)。 0036 实施例 3 ： 0037 将50ml氯仿加入500ml三口烧瓶中， 加入0.03mol吡咯和0.07molN-乙烯基吡咯， 混合均匀后加入过氧化苯甲酰 0.014mol， 室温下反应 6 小时 ； 再加入 1.0mol/L 过氧化氢溶 说 明 书 CN 101492516 B4/6 页 6 液 50ml 室温下反应 12 小时结束。微热蒸发溶剂后过滤， 用去离子水、 碱水依次洗涤产物。 真空60干燥24小时， 可得棕黑色固体共聚物， 即双链结构的吡咯共聚物。。
19、 收率为46.6， 凝胶色谱测得重均分子量为 8610g/mol。 0038 取上述固体共聚物少量， 采用 KBr 压片法用红外光谱仪测量数据 ( 单位， cm-1) 如 下 ： 3401， 3101， 2975， 2928， 1696， 1480， 1465， 1332， 1266， 1221， 1156， 1081， 862， 725。 0039 取上述固体共聚物少量溶于CDCl3中， 采用核磁共振仪(500MHz)测量H谱(单位 ： ) 数据如下 ： 1.31-1.62(m， 3H)， 6.06-6.51(d， 2H)8.07(s， 1H)。 0040 实施例 4 ： 0041 将 50。
20、ml 四氢呋喃加入 500ml 三口烧瓶中， 加入 0.07mol 吡咯和 0.03molN- 乙烯基 吡咯， 混合均匀后加入过氧化苯甲酰 0.006mol， 室温下反应 6 小时 ； 再加入 0.5mol/L 三氯 化铁溶液 60ml 室温下反应 12 小时结束。过滤， 用去离子水、 碱水依次洗涤产物。真空 60 干燥24小时， 可得棕黑色固体共聚物， 即双链结构的吡咯共聚物。 收率为39.8， 凝胶色谱 测得重均分子量为 9152g/mol。 0042 取上述固体共聚物少量， 采用 KBr 压片法用红外光谱仪测量数据 ( 单位， cm-1) 如 下 ： 3391， 3105， 2975， 。
21、2925， 1691， 1480， 1462， 1340， 1268， 1221， 1151， 1081， 865， 725。 0043 取上述固体共聚物少量溶于CDCl3中， 采用核磁共振仪(500MHz)测量H谱(单位 ： ) 数据如下 ： 1.28-1.70(m， 3H)， 6.09-6.66(d， 2H)8.05(s， 1H)。 0044 实施例 5 ： 0045 将 50ml 四氢呋喃加入 500ml 三口烧瓶中， 加入 0.03mol 吡咯和 0.07molN- 乙烯基 吡咯， 混合均匀后加入过氧化苯甲酰 0.006mol， 室温下反应 8 小时 ； 再加入 0.5mol/L 三氯。
22、 化铁溶液 60ml 室温下反应 16 小时结束。过滤， 用去离子水、 碱水依次洗涤产物。真空 60 干燥24小时， 可得棕黑色固体共聚物， 即双链结构的吡咯共聚物。 收率为61.5， 凝胶色谱 测得重均分子量为 11166g/mol。 0046 取上述固体共聚物少量， 采用 KBr 压片法用红外光谱仪测量数据 ( 单位， cm-1) 如 下 ： 3398， 3101， 2978， 2931， 1675， 1480， 1457， 1335， 1269， 1228， 1152， 1079， 865， 725。 0047 取上述固体共聚物少量溶于CDCl3中， 采用核磁共振仪(500MHz)测量H。
23、谱(单位 ： ) 数据如下 ： 1.26-1.78(m， 3H)， 6.12-6.68(d， 2H)8.09(s， 1H)。 0048 实施例 6 ： 0049 将 50ml 二氯甲烷加入 500ml 三口烧瓶中， 加入 0.05mol 吡咯和 0.05molN- 乙烯基 吡咯， 混合均匀后加入过氧化苯甲酰 0.006mol， 室温下反应 6 小时 ； 再加入 1.0mol/L 过氧 化氢溶液 100ml 室温下反应 12 小时结束。微热蒸发溶剂后过滤， 用去离子水、 碱水依次洗 涤产物。真空 60干燥 24 小时， 可得棕黑色固体共聚物， 即双链结构的吡咯共聚物。收率 为 52.6， 凝胶色。
24、谱测得重均分子量为 6610g/mol。 0050 取上述固体共聚物少量， 采用 KBr 压片法用红外光谱仪测量数据 ( 单位， cm-1) 如 下 ： 3401， 3101， 2978， 2921， 1676， 1481， 1466， 1322， 1261， 1219， 1148， 1080， 863， 726。 0051 取上述固体共聚物少量溶于CDCl3中， 采用核磁共振仪(500MHz)测量H谱(单位 ： ) 数据如下 ： 1.30-1.61(m， 3H)， 6.01-6.55(d， 2H)8.06(s， 1H)。 0052 实施例 7 ： 0053 将 50ml 四氢呋喃加入 500。
25、ml 三口烧瓶中， 加入 0.05mol 吡咯和 0.05molN- 乙烯基 说 明 书 CN 101492516 B5/6 页 7 吡咯， 混合均匀后加入过氧化苯甲酰0.005mol， 室温下反应3小时 ； 再加入碘0.05mol， 室温 下反应 6 小时结束。微热蒸发溶剂后过滤， 用去离子水、 碱水依次洗涤产物。真空 60干燥 24 小时， 可得棕黑色固体共聚物， 即双链结构的吡咯共聚物。收率为 38.1， 凝胶色谱测得 重均分子量为 2610g/mol。 0054 取上述固体共聚物少量， 采用 KBr 压片法用红外光谱仪测量数据 ( 单位， cm-1) 如 下 ： 3401， 3101，。
26、 2975， 2925， 1671， 1471， 1456， 1319， 1268， 1211， 1141， 1082， 859， 726。 0055 取上述固体共聚物少量溶于CDCl3中， 采用核磁共振仪(500MHz)测量H谱(单位 ： ) 数据如下 ： 1.29-1.65(m， 3H)， 6.01-6.58(d， 2H)8.05(s， 1H)。 0056 实施例 8 ： 0057 将 50ml 四氢呋喃加入 500ml 三口烧瓶中， 加入 0.05mol 吡咯和 0.05molN- 乙烯基 吡咯， 混合均匀后加入偶氮二异丁腈 0.01mol， 室温下反应 2 小时 ； 再加入 1.0mo。
27、l/L 过氧化 氢溶液 100ml 室温下反应 10 小时结束。微热蒸发溶剂后过滤， 用去离子水、 碱水依次洗涤 产物。真空 60干燥 24 小时， 可得棕黑色固体共聚物， 即双链结构的吡咯共聚物。收率为 42.7， 凝胶色谱测得重均分子量为 6812g/mol。 0058 取上述固体共聚物少量， 采用 KBr 压片法用红外光谱仪测量数据 ( 单位， cm-1) 如 下 ： 3401， 3101， 2972， 2921， 1671， 1478， 1459， 1319， 1263， 1215， 1141， 1085， 861， 725。 0059 取上述固体共聚物少量溶于CDCl3中， 采用核磁。
28、共振仪(500MHz)测量H谱(单位 ： ) 数据如下 ： 1.28-1.62(m， 3H)， 6.01-6.58(d， 2H)8.05(s， 1H)。 0060 实施例 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8 所制得固体共聚物的红外谱图中， 均出现了亚甲基峰 ( 2925cm-1， 2890cm-1、 1460cm-1)， 吡咯环上的 NH(3400cm-1) 峰 ； 在核磁共振谱图中， 出 现了饱和氢的多重峰 (1.0 2.0)， 吡咯环上 NH 峰 ( 8.0)。红外谱图和氢核磁共振谱图 中出现亚甲基峰， 证明上述产物结构中包含聚乙烯链 ； 红外和氢核磁共振谱图中没有 -H 峰， 。
29、而出现吡咯环上 NH 峰， 说明上述产物结构中吡咯环发生聚合， 生成聚吡咯链 ； 同时说明 共聚物是由单体 N- 乙烯吡咯和吡咯共聚而得， 产物是二种单体的共聚物。 0061 下面详细说明本发明制备的双链结构的吡咯共聚物的性能， 其中 PY/NVPY 分别代 表吡咯单体和 N- 乙烯吡咯单体摩尔百分比。 0062 1、 溶解性测试 0063 将10mg共聚物溶于1.0ml有机溶剂中， 震荡， 静置24小时， 观察其溶解性， 见表1。 0064 表 1 共聚物 (PY/NVPY) 在有机溶剂中的溶解性 ( 单位 ： mg) 0065 说 明 书 CN 101492516 B6/6 页 8 006。
30、6 上实验事实说明吡咯均聚物不溶于以上溶剂， 而吡咯与 N- 乙烯吡咯共聚物可溶 于上述溶剂， 单体比例在 10/90 至 90/10 之间， 共聚物具有较好的溶解性。 0067 2、 发光性能测试 0068 将充分洗涤并干燥后的共聚物溶于有机溶剂中， 配制成浓度为 0.05的溶液， 测 其发光强度。在相同紫外光波长下激发， 其发光强度见表 2。( 注 ： 测试采用日立 F-4500 荧 光光谱仪， 其发光强度为相对值 ) 0069 表 2 共聚物 (PY/NVPY) 的相对发光强度 . 0070 溶剂 10/90 30/70 50/50 70/30 90/10 THF 8500 8500 8100 7600 5200 CH2Cl2 10200 9600 9200 8400 6600 CHCl3 7600 7700 7200 6600 5100 DMSO 8300 8000 7600 7200 5000 NMP 7700 7800 7000 6800 4900 固态 4300 4200 4000 4000 2800 0071 由上表可知， 相同情况下共聚物在溶液表现出较好的发光性， 不同溶剂中， 以在 CH2Cl2溶液中的发光强度最大。 说 明 书 。