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1、(10)授权公告号 CN 102775286 B (45)授权公告日 2014.08.20 CN 102775286 B (21)申请号 201210286199.X (22)申请日 2012.08.13 C07C 49/14(2006.01) C07C 45/68(2006.01) (73)专利权人 浙江中维药业有限公司 地址 313000 浙江省湖州市经济技术开发区 紫荆路 366 号 (72)发明人 费玉元 (74)专利代理机构 湖州金卫知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 33232 代理人 赵卫康 CN 101274274 A,2008.10.01, CN 1448219 A,20。
2、03.10.15, CN 1765748 A,2006.05.03, CN 1425612 A,2003.06.25, (54) 发明名称 一种乙酰丙酮的合成方法 (57) 摘要 本发明涉及有机化合物的合成技术领域， 尤 其涉及一种乙酰丙酮的合成方法。一种乙酰丙酮 的合成方法， 依次包括以下步骤 ： 在装有精馏柱 的三口瓶中， 按照摩尔比 l ： l-1.1 加入乙酰乙酸 乙酯和乙酸酐， 同时加入 0.5-3.5% 乙酸酐质量 的 - 氧化铝， 控制反应温度在 125-150， 同时 将生成的乙酸乙酯从反应体系中蒸出， 反应 6-8h 后， 精馏收集 135 142的馏分得到乙酰丙酮 ； 所述。
3、 - 氧化铝的纯度 99%， 比表面积 170-190m2/ g， 粒径 30-50nm， 松装密度 0.1-0.2g/cm3。本发明 工艺简单、 反应副产物少、 收率高。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 杨永明 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 102775286 B CN 102775286 B 1/1 页 2 1. 一种乙酰丙酮的合成方法， 其特征在于依次包括以下步骤 ： 在装有精馏柱的三口 瓶中， 按照摩尔比 l ： l-1.1 加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐， 。
4、同时加入 0.5-3.5% 乙酸酐质量 的 - 氧化铝， 控制反应温度在 125-150， 将生成的乙酸乙酯从反应体系中蒸出， 在反应 6-8h后过滤回收-氧化铝， 然后再进行精馏并收集135142的馏分得到乙酰丙酮 ； 所 述 - 氧化铝的纯度 99%， 比表面积 170-190m2/g， 粒径 30-50nm， 松装密度 0.1-0.2g/cm3； 所述-氧化铝的制备方法为 ： 将氢氧化铝低温脱水生成Al2O3， 再将Al2O3在90-110 的温度下干燥 20-28h， 然后在 450-800焙烧 1.5-2.5h， 然后将焙烧后的氧化铝研磨成粒 径为 30-50nm。 2. 根据权利要。
5、求 1 所述的一种乙酰丙酮的合成方法， 其特征在于 ： 所述 - 氧化铝的 纯度 99%， 比表面积 180m2/g， 粒径 35-45nm， 松装密度 0.12-0.16g/cm3。 3. 根据权利要求 2 所述的一种乙酰丙酮的合成方法， 其特征在于 ： 所述 - 氧化铝的 制备方法为 ： 将氢氧化铝低温脱水生成Al2O3， 再将Al2O3在100的温度下干燥24h， 然后在 450-800焙烧 1.5-2.5h， 然后将焙烧后的氧化铝研磨成粒径为 35-45nm。 4. 根据权利要求 3 所述的一种乙酰丙酮的合成方法， 其特征在于 ： 所述 - 氧化铝的 制备方法为 ： 将氢氧化铝低温脱水。
6、生成Al2O3， 再将Al2O3在100的温度下干燥24h， 然后在 500焙烧 2h， 然后将焙烧后的氧化铝研磨成粒径为 35-45nm。 5. 根据权利要求 3 或 4 任一项所述的一种乙酰丙酮的合成方法， 其特征在于 ： 所述 - 氧化铝的质量为 1.5-2.5% 乙酸酐质量。 6. 根据权利要求 5 所述的一种乙酰丙酮的合成方法， 其特征在于 ： 控制所述反应温度 为 130-138。 7. 根据权利要求 6 所述的一种乙酰丙酮的合成方法， 其特征在于 ： 在反应 6.5-7h 后进 行精馏并收集 135 142的馏分得到乙酰丙酮。 8. 根据权利要求 7 所述的一种乙酰丙酮的合成方法。
7、， 其特征在于 ： 在反应 6.5-7h 后进 行精馏并收集 138 140的馏分得到乙酰丙酮。 权 利 要 求 书 CN 102775286 B 2 1/4 页 3 一种乙酰丙酮的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及有机化合物的合成技术领域， 尤其涉及一种乙酰丙酮的合成方法。 背景技术 0002 乙酰丙酮又名二乙酰基甲烷， 2， 4- 戊二酮 (2， 4-Pentanedione)， 简称 AA， 分子式 为 CH3COCH2COCH3， 相对分子质量 100.144。常温下为无色流动液体， 具有令人不愉快的气 体， 沸点 139， 相对密度 0.9753 ； 能溶于酸性水， 难溶于中性。
8、水， 能溶于乙醇、 氯仿、 乙醚、 苯、 丙酮和冰醋酸。 0003 AA 是一种应用范围较广的有机化工中间体， 在医药工业、 兽药和饲料添加剂行业、 催化剂和助催化剂的制备以及无机材料的处理等方面都有非常广泛的应用。目前乙酰丙 酮生产与消费主要集中在西方发达国家和地区， 国外乙酰丙酮的总生产能力约为 2 万 t/a。 而我国乙酰丙酮的总生产能力约为 3600t/a， 产量约为 2000t/a. 欧美国家主要将其用作饲 料添加剂， 而在日本则主要用来制备催化剂 ； 在我国， AA 主要用于合成磺胺药、 兽药、 饲料 添加剂， 还用于合成催化剂和助剂。现有工艺分为 3 步 ： (1) 丙酮或醋酸高。
9、温裂解生成乙烯 酮 ； (2) 用丙酮吸收乙烯酮生成醋酸异丙烯酯 ； (3) 醋酸异丙烯酯高温转位得到 AA。该工艺 生产流程长， 原料耗费高， 能源浪费大， 且产量低成本高， 因此目前 AA 主要依赖于进口。由 于 AA 的用量不断提高， 国内外相继展开了新工艺路线的研究， 包括以乙酸乙酯和丙酮为起 始原料的 Claisen 缩合法 ； 以乙酰乙酸甲 ( 乙 ) 酯和乙酸酐为起始原料的催化缩合法。 0004 例如 CN1944370(2007-4-11) 公开了一种乙酰丙酮的合成制备方法， 其是以乙酰 乙酸乙酯和乙酸酐为主要原料 , 以微米级和或纳米级高活性氧化镁为催化剂催化合成乙 酰丙酮 。
10、, 乙酰乙酸乙酯和乙酸酐投料摩尔比为 1 1-1.2, 高活性氧化镁的投料比为乙酰 乙酸乙酯摩尔比的 1-4%。反应分两个阶段进行 ; 第一个阶段反应温度为 125-132 , 反应 时间为 12-16 小时 , 第二个阶段反应温度为 133-140 , 反应时间为 4-8 小时。然而该方 法操作复杂、 反应副产物多。 0005 CN101157603(2008-4-9) 公开了一种乙酰丙酮的绿色合成方法， 然而该方法采用 磁性镁铝水滑石作为催化剂， 制备复杂， 并且产物的收率有待提高。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种工艺简单、 反应副产物少、 收率高的乙酰丙酮的合成方 法。 00。
11、07 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的 ： 一种乙酰丙酮的合成方 法， 依次包括以下步骤 ： 0008 在装有精馏柱的三口瓶中， 按照摩尔比 l ： l-1.1 加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐， 同 时加入0.5-3.5%乙酸酐质量的-氧化铝， 控制反应温度在125-150， 将生成的乙酸乙酯 从反应体系中蒸出， 在反应 6-8h 后进行精馏并收集 135 142的馏分得到乙酰丙酮 ； 所 述 - 氧化铝的纯度 99%， 比表面积 170-190m2/g， 粒径 30-50nm， 松装密度 0.1-0.2g/cm3。 说 明 书 CN 102775286 B 3 2/4 页 4 00。
12、09 本发明的优点为 ：（1） 工艺简单 ；（2） 使用 - 氧化铝作为固体催化剂， 其活性中 心具有极强的供电子或接受电子的能力,它有一个表面阴离子空穴,即自由电子中心由表 面 O2- 或 O2-OH 组成。与其他催化剂相比 , 该催化剂具有活性高、 选择性好、 反应条件温 和、 产物易于分离以及可循环利用的优点 ；（3） 通过本发明催化剂用量和反应温度控制的 协同作用， 本发明的反应副产物少， 反应环保绿色， 收率达 93% 以上， 纯度达 99% 以上。 0010 本发明合成方法的反应路径为 ： 0011 0012 作为优选， 在所述反应 6-8h 后， 过滤回收 - 氧化铝， 然后再精。
13、馏收集乙酰丙酮。 0013 反应后的氧化铝孔径变小， 回收后可作为高效干燥剂循环利用。 0014 作为优选， 所述-氧化铝的纯度99%， 比表面积180m2/g， 粒径35-45nm， 松装密度 0.12-0.16g/cm3。 0015 作为优选， 所述 - 氧化铝的制备方法为 ： 将氢氧化铝低温脱水生成 Al2O3， 再将 Al2O3在 90-110的温度下干燥 20-28h， 然后在 450-800焙烧 1.5-2.5h， 然后将焙烧后的 氧化铝研磨成粒径为 30-50nm。 0016 更优选地， 所述 - 氧化铝的制备方法为 ： 将氢氧化铝低温脱水生成 Al2O3， 再将 Al2O3在 。
14、100的温度下干燥 24h， 然后在 450-800焙烧 1.5-2.5h， 然后将焙烧后的氧化铝 研磨成粒径为 35-45nm。 0017 更优选地， 所述 - 氧化铝的制备方法为 ： 将氢氧化铝低温脱水生成 Al2O3， 再将 Al2O3在 100的温度下干燥 24h， 然后在 500焙烧 2h， 然后将焙烧后的氧化铝研磨成粒径 为 35-45nm。 0018 经不同温度的活化后， 氧化铝的比表面积、 孔容和平均孔径都随着不同温度变化 而变化， 其中比表面积、 孔容随着焙烧温度的升高缓慢降低 , 平均孔径随着焙烧温度的升 高缓慢增大 , 经反应检测发现， - 氧化铝在 500时对反应的催化。
15、活性最好。 0019 作为优选， 所述 - 氧化铝的质量为 1.5-2.5% 乙酸酐质量。 0020 催化剂的用量对产物的收率和副产物多少的影响比较大， 催化剂用量太少会影响 说 明 书 CN 102775286 B 4 3/4 页 5 收率， 催化剂用量太多会使反应太快， 副产物太多， 纯度低， 而 1.5-2.5% 乙酸酐质量的催化 剂用量可以使收率和纯度都比较理想。 0021 作为优选， 控制所述反应温度为 130-138。 0022 作为优选， 在反应 6.5-7h 后进行精馏并收集 135 142的馏分得到乙酰丙酮。 0023 作为优选， 在反应 6.5-7h 后进行精馏并收集 13。
16、8 140的馏分得到乙酰丙酮。 具体实施方式 0024 实施例一 0025 制备催化剂 - 氧化铝 ： 将氢氧化铝低温脱水生成 Al2O3， 再将 Al2O3在 90的温 度下干燥20h， 然后在450焙烧1.5h， 然后将焙烧后的氧化铝研磨， 最后制得-氧化铝的 纯度 99%、 比表面积 170-185m2/g、 粒径 30-35nm、 松装密度 0.1-0.15g/cm3。 0026 在装有精馏柱的三口瓶中， 按照摩尔比 l ： l 加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐， 同时加 入0.5%乙酸酐质量的-氧化铝， 控制反应温度在125， 并将生成的乙酸乙酯从反应体系 中蒸出， 反应 6h 后， 过滤回。
17、收 - 氧化铝， 精馏收集 135 142的馏分得到乙酰丙酮。 0027 将精馏收集的乙酰丙酮经 SP-3700 型气相色谱进行定量和定性分析， 并根据结果 计算 AA 的收率为 93.8%， 纯度为 99.5%。 0028 实施例二 0029 制备催化剂 - 氧化铝 ： 将氢氧化铝低温脱水生成 Al2O3， 再将 Al2O3在 110的温 度下干燥28h， 然后在800焙烧2.5h， 然后将焙烧后的氧化铝研磨， 最后制得-氧化铝的 纯度 99%、 比表面积 185-190m2/g、 粒径 45-50nm、 松装密度 0.15-0.2g/cm3。 0030 在装有精馏柱的三口瓶中， 按照摩尔比。
18、 l ： 1.1 加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐， 同时 加入3.5%乙酸酐质量的-氧化铝， 控制反应温度在150， 并将生成的乙酸乙酯从反应体 系中蒸出， 反应 8h 后， 过滤回收 - 氧化铝， 精馏收集 135 142的馏分得到乙酰丙酮。 检测分析， AA 的收率为 94.5%， 纯度为 99.3%。 0031 实施例三 0032 制备催化剂 - 氧化铝 ： 将氢氧化铝低温脱水生成 Al2O3， 再将 Al2O3在 100的温 度下干燥24h， 然后在600焙烧2h， 然后将焙烧后的氧化铝研磨， 最后制得-氧化铝的纯 度 99%、 比表面积 180m2/g、 粒径 35-45nm、 松装密度 。
19、0.1-0.2g/cm3。 0033 在装有精馏柱的三口瓶中， 按照摩尔比 l ： 1.05 加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐， 同时 加入 1.5% 乙酸酐质量的 - 氧化铝， 控制反应温度在 130， 并将生成的乙酸乙酯从反应 体系中蒸出， 反应 6.5h 后， 过滤回收 - 氧化铝， 精馏收集 138 140的馏分得到乙酰丙 酮。检测分析， AA 的收率为 97.5%， 纯度为 99.9%。 0034 实施例四 0035 制备催化剂 - 氧化铝 ： 将氢氧化铝低温脱水生成 Al2O3， 再将 Al2O3在 100的温 度下干燥24h， 然后在500焙烧2h， 然后将焙烧后的氧化铝研磨， 最后制得。
20、-氧化铝的纯 度 99%、 比表面积 180m2/g、 粒径 35-45nm、 松装密度 0.1-0.2g/cm3。 0036 在装有精馏柱的三口瓶中， 按照摩尔比 l ： 1.05 加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐， 同时 加入 2.5% 乙酸酐质量的 - 氧化铝， 控制反应温度在 138， 并将生成的乙酸乙酯从反应 体系中蒸出， 反应 7.5h 后， 过滤回收 - 氧化铝， 精馏收集 138 140的馏分得到乙酰丙 说 明 书 CN 102775286 B 5 4/4 页 6 酮。检测分析， AA 的收率为 97.9%， 纯度为 99.6%。 0037 对比实施例一 0038 选择或制备-氧化铝，。
21、 纯度80%、 比表面积135-140m2/g、 粒径80-90nm、 松装密度 0.45-0.5g/cm3。 0039 在装有精馏柱的三口瓶中， 按照摩尔比 l ： 1.1 加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐， 同时 加入 5.5% 乙酸酐质量的 - 氧化铝， 控制反应温度在 100， 同时将生成的乙酸乙酯从反 应体系中蒸出， 反应 4h 后， 过滤回收 - 氧化铝， 精馏收集 130 136的馏分得到乙酰丙 酮。检测分析， AA 的收率为 80.5%， 纯度为 95.4%。 0040 对比实施例二 0041 在一装有多级精馏柱和搅拌器的反应器中加入130g乙酰乙酸乙酯和110g的乙酸 酐， 然后加 。
22、1.6g 的粒径为 3m 以下， 活性为 80mg/L 0042 的微米级氧化镁催化剂， 开启搅拌并加热。 0043 反应分为两个阶段进行， 第一阶段维持在 125反应 12 小时， 然后进行第二阶段， 继续升温至 133， 保持 4 小时， 反应的同时由精馏柱不断将反应生成的副产物乙酸乙醋蒸 出， 以促进平衡反应的进程。 待反应结束后， 继续提升温度， 缓慢将目的产物乙酰丙酮蒸出。 该产品的收率和纯度分别为 :89.6%,99.8%。 0044 本具体实施例仅仅是对本发明的解释， 其并不是对本发明的限制， 本领域技术人 员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改， 但只要在本 发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。 说 明 书 CN 102775286 B 6 。