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本申请根据35U.S.C.§119(a-c)要求于2005年4月22日提交的德国专利申请 DE10 2005 018691的优先权。
技术领域
本发明涉及低粘度的低聚碳酸酯多元醇及其制备和应用。
背景技术
低聚碳酸酯多元醇是例如制备塑料、涂料和粘合剂的重要的前体产物。例 如，它们例如与异氰酸酯、环氧化物、(环)酯、酸或酸酐反应(DE-A1955902)。 它们原则上可由脂族多元醇与光气(例如，DE-A1595446)、二氯碳酸酯(例如， DE-A857948)、碳酸二芳基酯(例如，DE-A1012557)、环状碳酸酯(例如，DE-A 2523352)或碳酸二烷基酯(例如，WO 2003/2630)反应来制备。
现有技术中所描述的数均分子量(Mn)为500克/摩尔至5000克/摩尔的低聚 碳酸酯多元醇的特征在于，它们可以在室温下(23℃)以固体聚集态存在或以粘 性液体聚集态存在。根据组成和数均分子量，在室温下为液体的低聚碳酸酯多 元醇的粘度范围为2500mPas至150000mPas。小于3500mPas的粘度只能通过除 了含有碳酸酯结构外往往还含有酯单元和/或数均分子量小于或等于1000克/摩 尔的低聚碳酸酯多元醇来实现。但是，若存在酯单元，这会导致不利的影响， 例如，与基于纯低聚碳酸酯多元醇的体系相比，基于此类所谓聚酯碳酸酯多元 醇的聚氨酯体系会对水解的稳定性造成不利的影响。在使用含醚的低聚碳酸酯 多元醇时，也要作类似的考虑，因为该体系与基于纯低聚碳酸酯多元醇的这类 体系相比，耐紫外性较差。
另一种制备低粘度的纯低聚碳酸酯多元醇的方法是使用羟烷基封端的硅 氧烷。大致上此类只有羟烷基封端的硅氧烷化合物作为其二醇组分的低聚碳酸 酯二醇的制备是已知的，且描述在Chem.Ber.(1996)，99(2)，1368-1383中。但 是，在文中所述的通过光气化反应来制备的情况中，没有可观察到的迹象表明 所得的低聚物或聚合物只含有羟基官能端基。而且，显然只基于羟烷基封端的 硅氧烷化合物的此类低聚碳酸酯二醇不适用于制备聚氨酯涂料，因为它们表现 出与(多)异氰酸酯高度的不相容性。
而且，例如，EP-A1035153中描述了用聚酯多元醇改性且含有碳酸酯基的 聚硅氧烷的制备。这些是已与聚酯多元醇和有机碳酸酯反应得到共聚物的羟烷 基封端的硅氧烷。此类共聚物的粘度没有进一步详细给出，它们与上述聚酯碳 酸酯多元醇一样具有类似的不良水解稳定性，这是因为存在酯基，所以这些共 聚物一般只能作为添加剂用于涂料。还没有关于不含羧酯基的碳酸酯的描述。
因此，本发明的目的是提供一种低聚碳酸酯多元醇，该低聚碳酸酯多元醇 在室温下(23℃)的粘度小于15000mPas，并且没有上述的那些缺点，所述粘度 是根据DIN EN ISO 3219测得，且随500克/摩尔至10000克/摩尔之间的数均分子 量而变化。
发明内容
已经发现，包括一类结构单元的低聚碳酸酯多元醇可以实现以下的目的， 所述结构单元衍生自通式(I)的二醇，通式(I)为：
式中，
n是从1到50的整数，
m是从1到20的整数，
R1，R2各自独立地为直链、环状或支链且任选不饱和的C1-C20烷基，
(X)m是具有1-20个碳原子的含碳基，该基的链中也可以插入如氧、硫或氮 之类的杂原子。
本发明还提供了通过有机碳酸酯的酯交换反应来制备基于上述二醇的低 聚碳酸酯多元醇的方法。
具体实施方式
除非另有说明，说明书和权利要求书中所用的，包括实施例中所用的 所有数字应理解为该数字前有字“约”，即使该术语没有明确地表示出来。 而且，规定文中所述的任何数字范围包括所有包含在此范围内的子范围。
因此，本发明提供由多元醇组分合成的、数均分子量(Mn)为500克/摩尔 至10000克/摩尔的脂族低聚碳酸酯多元醇，所述多元醇组分含有以该多元醇 组分为基准计1摩尔％至99摩尔％的通式(I)的二醇，还包含至少一种其它的 脂族多元醇组分，通式(I)的二醇和其它多元醇的量之和为100摩尔％。
通式(I)中优选的是：
(X)m是烷基，
n是从1到20的整数，更优选是从1到10的整数，
m是从1到10的整数，更优选是从1到5的整数，
R1、R2各自为甲基、乙基或丙基，更优选R1＝R2＝甲基，
较佳地，通式(I)的二醇在脂族多元醇组分中的含量为1摩尔％至90摩尔 ％，更优选为1摩尔％至75摩尔％。
通式(I)所示的羟烷基封端的硅氧烷化合物的制备是已知的，且在例如 Chemie und Technologie der Silicone，第2版，1968，Verlag Chemie， Weinheim，德国中有所描述。
本发明还提供了制备本发明的低聚碳酸酯多元醇以及基于本发明的低 聚碳酸酯多元醇的涂料、粘合剂和密封剂以及聚氨酯预聚物。优选的含聚 氨酯的涂料是使用本发明的低聚碳酸酯多元醇作为对(多)异氰酸酯的活性 组分的那些涂料。
本发明的低聚碳酸酯多元醇可通过现有技术所述的方法制备，例如通 过光气化反应或酯交换反应来制备。
本发明的低聚碳酸酯多元醇优选通过有机碳酸酯与多元醇组分的酯交 换反应来制备，有机碳酸酯例如是碳酸芳基酯、碳酸烷基酯或碳酸亚烷基 酯，已知它们容易制备且易于得到。可提及的例子包括以下：碳酸二苯酯 (DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯等。
在多元醇组分中，除了通式(I)的二醇外，还使用具有2-100个碳原子且 OH官能度≥2的脂族醇。这些醇可以是直链、环状、支链、不含支链、饱和 或不饱和的，OH官能团可以连接在伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子上。
可提及的例子包括以下：乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、环己烷 二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚体二醇、山梨糖醇。
而且，在用于酯交换反应的多元醇组分中，除了通式(I)的化合物外， 还可含有上述脂族多元醇的任意所需的混合物。
优选的脂族多元醇是饱和脂族或脂环族多元醇，它们是任选支链的， 并具有与伯碳原子或仲碳原子相连的OH基，且OH官能度≥2。
为了加快依据本发明所用的有机碳酸酯与多元醇的反应，原则上可以 使用现有技术中已知的所有酯交换催化剂。本文中可用的催化剂包括可溶 的催化剂(均相催化)和非均相酯交换催化剂。
适用于制备本发明的低聚碳酸酯多元醇的物质是门捷列夫元素周期表 中主族I、II、III和IV和过渡(transition)族III和IV中元素的氢氧化物、氧 化物、金属醇盐、碳酸盐和有机金属化合物，以及来自稀土金属族的元素 和化合物，特别是钛、锆、铅、锡、锑、钇和镱的化合物。
可提及的例子如下：LiOH、L2CO3、K2CO3、CaO、TiCl4、Ti(OiPr)4、 Ti(OiBu)4、Zr(OiPr)4、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、氧化双(三丁基锡)、 草酸锡、硬脂酸铅、Sb2O3、乙酰丙酮钇(III)、乙酰丙酮镱(III)。
优选使用：钛和/或锆的醇盐化合物，诸如Ti(OiPr)4、Ti(OiBu)4、 Zr(OiPr)4；有机锡化合物，诸如二月桂酸二丁基锡、氧化双(三丁基锡)、 氧化二丁基锡；以及稀土金属的乙酰丙酮化物，诸如乙酰丙酮钇(III)和/或 乙酰丙酮镱(III)。特别优选使用乙酰丙酮钇(III)、乙酰丙酮镱(III)和/或四异 丙醇钛。
以所得的本发明的低聚碳酸酯的量为基准计，催化剂含量为1ppm至 1000ppm，优选为1ppm至500ppm，更优选为1ppm至250ppm。
当反应结束后，催化剂可留在产物中、经分离除去、被中和和/或被掩 蔽。优选的是催化剂留在产物中。若进行掩蔽，则优选使用磷酸及其衍生 物作为掩蔽剂，诸如H3PO4、磷酸二丁酯等。
为了制备基于本发明的低聚碳酸酯多元醇的聚氨酯涂料，可以使用现 有技术中已知的所有(多)异氰酸酯作为对羟基具有活性的组分。
对羟基具有活性的多异氰酸酯是任何所需的可通过对结构单一的脂 族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯进行改性、由至少两种二异氰酸 酯合成且含有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基二嗪 二酮和/或二嗪三酮结构的多异氰酸酯，如J.Prakt.Chem.336(1994)185- 200，公报DE-A1670666、1954093、2414413、2452532、2641380、3700209、 3900053和3928503或EP-A 336205、339396和798299中所述的。
合适的用于制备此类多异氰酸酯的二异氰酸酯是任何所需的分子量在 140至400的范围内、可通过光气化反应或无光气法如热氨酯裂解法制得、 且含有与脂族基、脂环族基、芳脂族基和/或芳族基连接的异氰酸酯基的二 异氰酸酯，诸如，1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1，5- 戊二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基 -1，6-己二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、 1，3-和1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲 酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、 1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸甲酯基环己烷、双(异氰酸甲酯基)降冰片 烷、1，3-和1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰 酸酯(TDI)、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯或 这些二异氰酸酯的任意所需的混合物。
上述多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物优选是只含有与脂族基和/或脂 环族基连接的异氰酸酯基的上述类多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
更优选的是具有异氰脲酸酯结构且基于HDI、IPDI和/或4，4’-二异氰酸 根合二环己基甲烷的多异氰酸酯和/或多异氰酸酯混合物。
此外，还可以使用封端多异氰酸酯和/或封端异氰酸酯，优选使用封端 多异氰酸酯和/或封端多异氰酸酯混合物，更优选使用具有异氰脲酸酯结构 且基于HDI、IPDI和/或4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷的封端多异氰酸酯 和/或封端多异氰酸酯混合物。
对(多)异氰酸酯进行封端以暂时保护异氰酸酯基，是长久以来已知的处 理方法，例如在Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie XIV/2，第 61-70页中有所描述。
合适的封端剂的例子包括所有在合适的催化剂存在下、当对封端(多) 异氰酸酯进行加热时可以被消除的化合物。合适的封端剂是，例如：空间 体积大的胺，诸如二环己胺、二异丙胺、N-叔丁基-N-苄基胺；己内酰胺； 丁酮肟；具有各种可能取代形式的咪唑；吡唑，诸如3，5-二甲基吡唑；三唑 和四唑；以及醇，诸如异丙醇和乙醇。除此之外，也可以对异氰酸酯基以 这样的形式封端，即在后续反应中，不是封端剂被消除，而是中间体形式 在反应中被消耗。特别是使用环戊酮2-羧乙基酯时就是这种情况，该封端 剂在热交联反应中经反应完全结合到聚合物网状结构中，不再被消除。
用于本发明的低聚碳酸酯多元醇与上述(多)异氰酸酯组分反应的催化 剂是常规的商品化的元素铝、锡、锌、钛、锰、铁、铋或锆的有机金属化 合物，诸如二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、四异丙醇钛。但是，此外，如1，4- 二氮杂二环[2.2.2]辛烷之类的叔胺也是合适的。
加快本发明的低聚碳酸酯多元醇与(多)异氰酸酯组分的反应还可通过 在20℃至200℃、优选40℃至180℃的温度之间进行所述反应来实现。
除了单独使用本发明的低聚碳酸酯多元醇以外，也可以使用本发明的 低聚碳酸酯多元醇与其它对(多)异氰酸酯具有活性的化合物的混合物，这些 其它化合物例如是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚胺、 天冬氨酸酯等。
对(多)异氰酸酯组分与对异氰酸酯基具有活性的组分的比例加以调节， 使得游离和任选封端的NCO基团与对异氰酸酯基具有活性的组分的当量比 为0.3至2，优选为0.4至1.5，更优选为0.5至1.2。
另外，本发明的聚氨酯涂料可包括涂料技术中典型的助剂，诸如，有 机或无机颜料，其它有机光稳定剂，自由基清除剂，涂料添加剂如分散剂、 流动性控制剂、增稠剂、消泡剂和其它助剂，粘合剂，杀真菌剂，杀菌剂， 稳定剂或抑制剂或其它催化剂。
本发明的此类涂料组合物可应用在例如塑料涂层、汽车内部和外部涂 层、地板涂层、阳台涂层和/或木材/家具涂层中。
实施例
根据DIN 53240-2测定羟值(OHZ)。
数均分子量(Mn)由本领域技术人员已知的羟值和理论羟基官能度之间 的相关性算得。
根据DIN EN ISO 3219，用德国Haake的“Roto Visco”旋转粘度计来测 定粘度。
除非另有说明，以下实施例中所述的温度在各情况下都是指反应混合 物的液相温度。
本发明实施例1
制备本发明的低聚碳酸酯多元醇
在氮气气氛下向一个带有搅拌器和回流冷凝管的1升三颈烧瓶中加入 139.5克(75摩尔％)1，6-己二醇和223.0克(25摩尔％)BaysiloneOF/OH 502 6 ％(GE-Bayer Silicones，德国)，该初始进料在20毫巴的减压下、在110℃脱 水2小时。BaysiloneOF/OH 502 6％是一种羟烷基官能(α，ω-甲醇)聚二甲基 硅氧烷。然后用氮气保护烧瓶中的进料，加入0.008克四异丙醇钛以及194.7 克碳酸二甲酯，将反应混合物在回流状态下(110℃油浴温度)保持24小时。 然后将回流冷凝管换成克莱森桥(Claisen bridge)，将形成的甲醇裂解产物和 残留的碳酸二甲基一起经蒸馏除去。为此目的，在2小时内将温度从110℃ 升高到150℃，在达到150℃后在此温度保持4小时。然后将温度在2小时内 升高到180℃，当温度达到180℃后，在此温度继续保持4小时。随后使反应 混合物冷却到100℃，向反应混合物中通入氮气流(2升/小时)。另外，将压 力缓慢降低到20毫巴，以使蒸馏顶部的温度在此蒸馏过程中不超过60℃。 当压力到达20毫巴时，将温度升高到130℃，并在此温度维持6小时。通气、 冷却后得到在室温下为液体的低聚碳酸酯二醇，该产物具有以下性质：
羟值(OHZ)： 36.9毫克KOH/克
23℃时的粘度，D：16： 1450mPas
数均分子量(Mn)： 3035克/摩尔
对比例1
室温下为液体的低聚碳酸酯多元醇的制备
在氮气气氛下向一个带有搅拌器和回流冷凝管的2升三颈烧瓶中加入 461.4克(50摩尔％)1，6-己二醇，该初始进料在20毫巴的减压下、在110℃脱 水2小时。然后用氮气保护烧瓶中的进料，在60℃加入0.08克四异丙醇钛以 及446.6克(50摩尔％)ε-己内酯，将该混合物加热到80℃，并在此温度维持2 小时。然后加入482.4克碳酸二甲酯，将该反应混合物在回流状态下(110℃ 油浴温度)保持24小时。然后将回流冷凝管换成克莱森桥，将形成的甲醇裂 解产物和残留的碳酸二甲基一起经蒸馏除去。为此目的，在2小时内将温度 从110℃升高到150℃，在达到150℃后在此温度保持4小时。然后将温度在2 小时内升高到180℃，当温度达到180℃后，在此温度继续保持4小时。随后 使反应混合物冷却到150℃，向反应混合物中通入氮气流(2升/小时)。另外， 将压力缓慢降低到20毫巴，以使蒸馏顶部的温度在此蒸馏过程中不超过60 ℃。当压力到达20毫巴时，将温度升高到180℃，并在此温度维持6小时。 通气、冷却后得到在室温下为液体的低聚碳酸酯二醇，该产物具有以下性 质：
羟值(OHZ)： 34.8毫克KOH/克
23℃时的粘度，D：16： 73300mPas
数均分子量(Mn)： 3218克/摩尔
对比例2
室温下为液体的低聚碳酸酯醚多元醇的制备
在氮气气氛下向一个带有搅拌器和回流冷凝管的5升三颈烧瓶中加入 2788.6克(100摩尔％)Poly-THF250(BASF AG，德国)，该初始进料在20毫巴 的减压下、在110℃脱水2小时。然后用氮气保护烧瓶中的进料，加入0.6克 乙酰丙酮镱(III)以及1098.5克碳酸二甲酯，将反应混合物在回流状态下(110 ℃油浴温度)保持24小时。然后将回流冷凝管换成克莱森桥，将形成的甲醇 裂解产物和残留的碳酸二甲基一起经蒸馏除去。为此目的，在2小时内将温 度从110℃升高到150℃，在达到150℃后在此温度保持4小时。然后将温度 在2小时内升高到180℃，当温度达到180℃后，在此温度继续保持4小时。 随后使反应混合物冷却到130℃，向反应混合物中通入氮气流(2升/小时)。 另外，将压力缓慢降低到20毫巴，以使蒸馏顶部的温度在此蒸馏过程中不 超过60℃。当压力到达20毫巴时，将温度升高到180℃，并在此温度维持6 小时。通气、冷却后得到在室温下为液体的低聚碳酸酯二醇，该产物具有 以下性质：
羟值(OHZ)： 35.4毫克KOH/克
23℃时的粘度，D：16： 17800mPas
数均分子量(Mn)： 3160克/摩尔
对比例3
纯低聚碳酸酯多元醇的制备
按照与对比例2中相同的步骤进行，不同的是使用2149.6克(100摩尔 ％)1，6-己二醇来替代Poly-THF250并且还用2340.6克碳酸二甲酯和0.52克 乙酰丙酮镱(III)作为原料。通气、冷却后得到室温下为蜡状的低聚碳酸酯二 醇，该产物具有以下性质：
羟值(OHZ)： 39.8毫克KOH/克
23℃时的粘度，D：16： 无法检测-蜡状固体
数均分子量(Mn)： 2800克/摩尔
对比例4
液体纯低聚碳酸酯多元醇的制备
按照与对比例2中相同的步骤进行，不同的是使用1909.8克(100摩尔 ％)3-甲基-1，5-戊二醇来替代Poly-THF250并且还用2027.8克碳酸二甲酯和 0.46克乙酰丙酮镱(III)作为原料。通气、冷却后得到室温下为蜡状的低聚碳 酸酯二醇，该产物具有以下性质：
羟值(OHZ)： 56.2毫克KOH/克
23℃时的粘度，D：16： 72000mPas
数均分子量(Mn)： 2000克/摩尔
对比例5
低粘度纯低聚碳酸酯多元醇的制备
按照与对比例2中相同的步骤进行，不同的是在1升三颈瓶中使用251.8 克(100摩尔％)BaysiloneOF/OH 502 6％(GE-Bayer Silicones，德国)来替代 Poly-THF250并且还用42.5克碳酸二甲酯和0.05克乙酰丙酮镱(III)作为原 料。通气、冷却后得到室温下为液体的低粘度低聚碳酸酯二醇，该产物具 有以下性质：
羟值(OHZ)： 58.5毫克KOH/克
23℃时的粘度，D：16： 17mPas
数均分子量(Mn)： 1900克/摩尔
本发明实施例2：制备本发明的聚氨酯涂层
将本发明实施例1中制得的本发明低聚碳酸酯二醇与DesmodurZ 4470(IPDI基多异氰酸酯，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)以 1∶1.1的当量比在一个玻璃烧杯中混合，再向其中加入50ppm二月桂酸二丁 基锡，然后用刮涂方法将均匀的混合物施涂到玻璃板上。然后将涂料在140 ℃固化30分钟，得到高透明度的透明聚氨酯膜。
对比例6
制备聚氨酯涂层
按照与本发明实施例2中相同的步骤进行，不同的是使用的低聚碳酸酯 二醇是对比例5中制得的产物。所得的混合物呈混浊状，并出现相分离。该 混合物无法用来制备聚氨酯涂层。
比较本发明实施例1和对比例1-4，可以明显看出本发明的低聚碳酸酯 多元醇在分子量相同或者甚至更高的情况下，仍然具有低得多的粘度，并 且本发明的低聚碳酸酯多元醇没有酯结构或醚结构所具有的缺点。
而且，比较本发明实施例2和对比例6，表明只有本发明的低聚碳酸酯 多元醇可用来制备聚氨酯和聚氨酯涂层。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解， 这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本 领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。