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1、(10)申请公布号 CN 102731294 A (43)申请公布日 2012.10.17 CN 102731294 A *CN102731294A* (21)申请号 201210254279.7 (22)申请日 2012.07.23 C07C 59/265(2006.01) C07C 51/47(2006.01) (71)申请人 国药集团化学试剂有限公司 地址 200002 上海市黄浦区宁波路 52 号 (72)发明人 张明 罗苇 胡鸣 倪传宏 郑琦 (74)专利代理机构 上海开祺知识产权代理有限 公司 31114 代理人 费开逵 (54) 发明名称 一种柠檬酸钠的制备方法 (57) 摘要 。
2、本发明公开了一种柠檬酸钠的制备方法。以 柠檬酸发酵液为原料， 在乙醇溶液中沉淀出蛋白 质， 经离心得到的溶液分别通过负载有螯合吸附 剂的 SBA-15 分子筛过滤去除杂质金属离子， 再经 阴离子交换树脂进行离子交换， 收集目标产物柠 檬酸钠。 经检测， 纯度99%， 收率89-92%， 产品的 杂质金属离子含量均低于 10ppm。本发明方法操 作简单， 能耗低， 利于环保的要求， 适于工业化生 产， 所使用的负载有螯合吸附剂的 SBA-15 分子筛 和阴离子交换树脂回收处理后可循环使用， 降低 成本。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产。
3、权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种柠檬酸钠的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 将 20-25wt% 柠檬酸发酵液和 75-80v/v% 乙醇溶液在 30-40温度下搅拌反应 0.5-1 小时， 离心， 所得滤液在 0.05-0.1Mpa 压力下通过装有负载有螯合吸附剂的 SBA-15 分子筛 过滤， 滤液经过阴离子交换树脂进行离子交换， 然后从得到的柠檬酸钠溶液中收集目标产 物 ； 其中， 所述的负载有螯合吸附剂的 SBA-15 分子筛的制备为 ： SBA-15 分子筛在浸渍液中 浸渍24-48小时， 过滤得到的SBA-15分子。
4、筛用超纯水清洗， 干燥， 即得负载有螯合吸附剂的 SBA-15 分子筛。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的浸渍液为由四乙烯五胺与乙 醇溶液配制组成的溶液， 其中四乙烯五胺与乙醇溶液的质量体积比为 1:2-4， g/ml。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 所述的 SBA-15 分子筛与浸渍液中乙醇溶 液的质量体积比为 1:4-5， g/ml。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的柠檬酸发酵液与乙醇溶液的质量 体积比为 10:5-8， g/ml。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的阴离子交换树脂为 D3。
5、15 大孔弱碱 性阴离子交换树脂。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的阴离子交换树脂与柠檬酸发酵液 的质量比为 1:1-4， g/g。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的收集目标产物包括如下步骤 ： 将得 到的柠檬酸钠溶液蒸发、 干燥， 即得白色固体目标产物。 权 利 要 求 书 CN 102731294 A 2 1/3 页 3 一种柠檬酸钠的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及柠檬酸钠的制备方法， 具体涉及一种从柠檬酸发酵液中利用蛋白质沉 淀， 经负载螯合吸附剂 SBA-15 分子筛吸附， 阴离子交换树脂交换制备柠檬酸钠的方法。 背景技术 。
6、0002 柠檬酸钠是一种重要的柠檬酸盐， 可在食品、 饮料工业中用作风味剂、 稳定剂 ； 在 医药工业中用作抗血凝剂、 化痰药和利尿药 ； 在洗涤剂工业中， 可替代三聚磷酸钠作为无毒 洗涤剂的助剂 ； 还用于酿造、 注射液、 摄影药品和电镀等方面有着广泛的应用。 0003 现有技术中， 因原料来源不同， 柠檬酸钠的制备方法各不相同， 柠檬酸钠通常的制 备方法是柠檬酸纯碱法， 即将柠檬酸溶液与碱中和生成柠檬酸钠溶液。 该方法虽然成本低， 原料易得， 但生产工艺复杂， 不利于环保。杨金席报道了关于柠檬酸钠的应用与生产工艺， 其中柠檬酸钙纯碱法因工艺复杂， 操作繁琐， 产品纯度偏低， 缺乏市场竞争力。
7、 ； 用柠檬酸氢 氧化钠法制备柠檬酸钠的方法产品纯度虽然好， 但对设备要求较高， 难于降低生产成本 【杨 金席， 柠檬酸钠的应用与生产工艺 J， 辽宁化工， 2002.Vol.31,No.5， 212-213】 。 0004 由于柠檬酸钠对水中的 Fe2+， Ca2+， Mg2+等金属离子有很强的螯合能力， 因而导致柠 檬酸钠产品中杂质金属离子的含量偏高， 成为国内柠檬酸钠产品纯度偏低的主要原因。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题在于提供一种柠檬酸钠的制备方法， 以克服现有技术 中柠檬酸钠杂质金属离子含量较高， 纯度偏低， 工艺设备要求高， 操作繁琐等不足。 0006 本发明的技术。
8、构思是这样的 ： 以柠檬酸发酵液为原料， 在乙醇溶液中沉淀出蛋白 质， 经离心得到的溶液分别通过负载有螯合吸附剂的 SBA-15 分子筛过滤去除杂质金属离 子、 阴离子交换树脂交换， 收集目标产物柠檬酸钠。 0007 本发明所述的柠檬酸钠的制备方法， 包括如下步骤 ： 0008 将 20-25wt 柠檬酸发酵液和 75-80v/v% 乙醇溶液在 30-40温度下搅拌反应 0.5-1小时， 离心， 所得滤液在0.05-0.1Mpa的压力下通过装有负载有螯合吸附剂的SBA-15 分子筛过滤， 滤液通过阴离子交换树脂进行离子交换， 然后从得到的柠檬酸钠溶液中收集 目标产物。 0009 其中， 上述方。
9、法中， 所述的负载有螯合吸附剂的 SBA-15 分子筛的制备为 ： 将 SBA-15 分子筛在浸渍液中浸渍 24-48 小时， 过滤， 得到的 SBA-15 分子筛用超纯水清洗， 干 燥， 即获得负载有螯合吸附剂的 SBA-15 分子筛。 0010 按照上述制备方法， 所述的浸渍液为由四乙烯五胺与乙醇溶液配制组成的溶液， 其中四乙烯五胺与乙醇溶液的质量体积比为 1:2-4， g/ml。 0011 所述的 SBA-15 分子筛与浸渍液中乙醇溶液的质量体积比为 1:4-5， g/ml， 所述的 柠檬酸发酵液与乙醇溶液的质量体积比为 10:5-8， g/ml。 0012 本发明的阴离子交换树脂为 D。
10、315 大孔弱碱性阴离子交换树脂， 阴离子交换树脂 说 明 书 CN 102731294 A 3 2/3 页 4 与柠檬酸发酵液的质量比为 1:1-4， g/g。 0013 所述的收集目标产物步骤为 ： 将得到的柠檬酸钠溶液蒸发， 干燥， 即得白色固体的 目标产物。 0014 经检测， 用本发明方法制备得到的柠檬酸钠纯度 99%， 收率 89-92%。产品中杂质 金属离子的含量 5ppm， 均低于 10ppm 的指标值。 0015 与现有技术相比较， 本发明具有如下优点 ： 0016 使用负载有螯合吸附剂的 SBA-15 分子筛对柠檬酸溶液中的杂质金属离子有很 强的吸附能力， 再经阴离子交换树。
11、脂交换， 可有效去除柠檬酸钠溶液中杂质金属离子， 提高 柠檬酸钠产品的纯度。 0017 所使用的负载有螯合吸附剂的 SBA-15 分子筛和阴离子交换树脂均可回收， 处 理后进行循环使用， 大大降低了产品的生产成本。 0018 本发明方法操作简单， 能耗低， 符合绿色环保的要求， 产品质量稳定， 纯度高， 适 于工业化生产。 具体实施方式 0019 下面通过实施例对本发明作进一步说明， 但实施例并不限制本发明的保护范围。 0020 实施例 1 0021 1） 负载有螯合吸附剂的 SBA-15 分子筛的制备 0022 取 500g 四乙烯五胺， 加入 1000ml 乙醇中溶解组成浸渍液， 在室温下。
12、将 250g SBA-15 分子筛加入浸渍液中， 浸渍 24 小时后过滤， 用超纯水 1000ml 清洗 2 次后， 在 100 的条件下干燥 24 小时， 即得到负载有螯合吸附剂的 SBA-15 分子筛 336g， 装柱， 待用。 0023 2） 柠檬酸钠的制备 0024 在 500g25wt% 柠檬酸发酵液中加入 100ml75v/v% 乙醇， 保持温度 30下搅拌 1 小时， 经离心机离心后得到的清液在 0.05Mpa 的压力下通过装有 500g 负载有螯合吸附剂 的 SBA-15 分子筛， 在同压力下通过装有 500g D315 大孔弱碱性阴离子交换树脂进行离子 交换， 得到的柠檬酸钠。
13、溶液经结晶、 干燥， 即得白色固体目标产品柠檬酸钠 128.6g， 收率 92.0%， 纯度 99.5%。经分析， 杂质金属离子 Fe3+， Ca2+， Mg2+， Cu2+， Mn2+含量均低于 5ppm（结 果参看表 1） 。 0025 实施例 2 0026 1） 负载有螯合吸附剂的 SBA-15 分子筛按照实施例 1 的方法制备得到。 0027 2） 柠檬酸钠的制备 0028 在 500g20wt% 柠檬酸发酵液中加入 50ml80v/v% 乙醇， 保持温度 40下搅拌 0.5 小时， 经离心机离心后得到的清液在0.10Mpa的压力下通过装有100g负载有螯合吸附剂的 SBA-15 分子。
14、筛， 在同压力下再通过 100g D315 大孔弱碱性阴离子交换树脂进行离子交换， 得到的柠檬酸钠溶液经结晶、 干燥， 即得白色固体目标产品柠檬酸钠 124.6g， 收率 89.1%， 纯度 99.0%。经分析， 杂质金属离子 Fe3+， Ca2+， Mg2+， Cu2+， Mn2+含量均低于 5ppm（结果参看 表 1） 。 0029 表 1 杂质金属离子含量分析结果 0030 说 明 书 CN 102731294 A 4 3/3 页 5 杂质金属离子含量 实施例 1 实施例 2 Fe3+(ppm) 2 2 Ca2+(ppm) 4 4 Mg2+(ppm) 3 4 Cu2+(ppm) 未检出 未检出 Mn2+(ppm) 未检出 未检出 0031 需要说明的是， 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较 佳实施例对本发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 可以对发明的技术 方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的范围， 其均应涵盖在本发明的权 利要求范围中。 说 明 书 CN 102731294 A 5 。