蜂窝纸.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201380015364.0

申请日:

2013.03.28

公开号:

CN104169481A

公开日:

2014.11.26

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

著录事项变更IPC(主分类):D04H 1/4342变更事项:申请人变更前:沙特基础创新塑料IP私人有限责任公司变更后:沙特基础全球技术有限公司变更事项:地址变更前:荷兰贝尔根奥普佐姆市变更后:荷兰贝尔根奥普佐姆市|||实质审查的生效IPC(主分类):D04H 1/4342申请日:20130328|||公开

IPC分类号:

D04H1/4342(2012.01)I; B29D99/00(2010.01)I; B32B37/14; B31D3/02; C08J5/04; C08J5/12; C08K3/00; D04H1/541(2012.01)I; D04H1/58(2012.01)I; D21H27/38; D21H21/34; D21H25/04; D21H21/18

主分类号:

D04H1/4342

申请人:

沙特基础创新塑料IP私人有限责任公司

发明人:

本尼·伊齐基尔·戴维; 金·R·乔特; 丹尼斯·洛克耶; 托马斯·阿杰伊; 文森特·L·兰宁; 克雷格·劳伦斯·米尔恩; 埃里克·奥托·托伊奇

地址:

荷兰贝尔根奥普佐姆市

优先权:

2012.03.30 US 61/617,981

专利代理机构:

北京康信知识产权代理有限责任公司 11240

代理人:

余刚;张英

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内容摘要

一种固化纤维垫,包括20重量百分比至50重量百分比的增强纤维;以及连接增强纤维的连续相,该连续相包括50重量百分比至70重量百分比的具有比增强纤维低至少20℃的熔融温度的聚合物,以及5重量百分比至10重量百分比的具有低于所述聚合物的熔融温度的粘合剂;其中,增强纤维、聚合物和粘合剂中每种的重量百分比是基于增强纤维、聚合物和粘合剂的组合总重量。

权利要求书

1.  一种固化纤维垫,包括
20重量百分比至50重量百分比的增强纤维;以及
连接所述增强纤维的连续相,包括
50重量百分比至70重量百分比的具有比所述增强纤维低至少20℃的熔融温度的聚合物,以及
5重量百分比至10重量百分比的具有低于所述聚合物的熔融温度的粘合剂;
其中,所述增强纤维、所述聚合物和所述粘合剂中每种的重量百分比是基于所述增强纤维、所述聚合物和所述粘合剂的组合总重量。

2.
  根据权利要求1所述的固化纤维垫,其中,
所述增强纤维包括芳香族聚酰胺纤维、液晶聚合物纤维、或包括至少一种前述纤维的组合;
所述连续相聚合物是聚醚酰亚胺;以及
所述粘合剂包括聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或包括至少一种前述项的组合。

3.
  根据权利要求1或2所述的固化纤维垫,其中,
所述增强纤维是聚醚酰亚胺纤维;
所述连续相聚合物包括聚酰胺、液晶聚合物、或包括至少一种前述聚合物的组合;以及
所述粘合剂包括聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或包括至少一种前述聚合物的组合。

4.
  蜂窝纸,包括蜂窝芯,其包括根据前述权利要求中任一项所述的固化纤维垫。

5.
  根据权利要求4所述的蜂窝纸,进一步包括沉积在所述固化纤维垫上或吸附在所述固化纤维垫内的清漆或胶粘剂。

6.
  根据前述权利要求中任一项所述的蜂窝纸,进一步包括结合至所述蜂窝芯表面的保护层。

7.
  根据权利要求6所述的蜂窝纸,其中,所述保护层是聚碳酸酯共聚物膜、夹带有聚酰亚胺的玻璃纤维垫、液晶聚合物垫、碳纤维织物、阻燃织物或片状金属。

8.
  一种物品,包括前述权利要求中任一项所述的蜂窝纸。

9.
  根据权利要求8所述的物品,包括用于运输、家具、踏板和集装箱中的结构面板。

10.
  根据权利要求8所述的物品,包括地板、墙壁、天花板、门、盖子、覆盖物、座椅、桌子和用于航空、铁路、船舶、汽车和建筑应用的桌台。

11.
  一种纤维层,包括以下的组合:
第一纤维,包括
20重量百分比至50重量百分比的增强纤维;
50重量百分比至70重量百分比的具有比所述增强纤维低至少20℃的熔融温度的连续相聚合物纤维;以及
5重量百分比至10重量百分比的具有低于所述连续相纤维的熔融温度的熔融温度的粘合剂纤维,
其中,所述纤维中每种的重量百分比是基于层中纤维的总重量,垫的厚度大于0至小于300μm,以及
所述垫的孔隙率大于129至小于774秒/空气米柱。

12.
  根据权利要求11所述的纤维层,其中
所述第一纤维包括以下的组合:
增强纤维,包括液晶聚合物纤维、聚酰胺纤维、或包括至少一种前述纤维的组合,以及
连续相聚合物纤维,包括聚醚酰亚胺;以及
粘合剂纤维包括聚碳酸酯共聚物纤维、聚对苯二甲酸亚烷基酯纤维、聚醚醚酮纤维、聚酰胺纤维、或包括至少一种前述纤维的组合。

13.
  根据权利要求11所述的纤维层,其中,
所述第一纤维包括以下的组合:
聚醚酰亚胺增强纤维,以及
液晶连续相聚合物纤维;以及
所述粘合剂纤维包括聚碳酸酯共聚物纤维、聚对苯二甲酸亚烷基酯纤维、聚醚醚酮纤维、聚酰胺纤维、或包括至少一种前述纤维的组合。

14.
  根据权利要求11所述的纤维层,其中,所述第一纤维是包括增强聚醚酰亚胺芯和连续相液晶壳的多组分纤维。

15.
  根据权利要求11所述的纤维层,其中,所述第一纤维是包括增强液晶聚合物芯和连续相聚醚酰亚胺壳的多组分纤维。

16.
  一种形成权利要求1的固化纤维垫的方法,包括
将纤维组合物投到悬浮溶剂中以形成层;
使所述层脱水;以及
固化所述层以形成所述固化纤维垫。

说明书

蜂窝纸
技术领域
本公开涉及蜂窝纸、制备方法及包括蜂窝纸的物品。通常,蜂窝纸由结合至每个侧面上的覆盖片材(facing sheet)的波状芯(波状夹芯,corrugated core)组成。
背景技术
蜂窝复合材料由包括专门开发的纸产品的各种各样材料制成,专门开发的纸产品具有航空和运输中高要求应用所需要的高强度和承温能力,而且具有包括高水分吸收、边际火焰性能、难粘结、长期稳定性和韧性的一些负面特性。该产业已经克服那些负面因素中的大部分,但是燃烧性能正变得像粘合过程一样越来越重要。其取决于环氧树脂、酚醛树脂或其它热固性聚合物技术。这些倾向于降低蜂窝纸的燃烧性能和增加其吸湿性。
当前高级蜂窝纸由芳香族聚酰胺纤维以及提供高强度和合理的燃烧特性的纤条体制成,但是其是固有易吸湿的并慢慢被水解、在相对高湿度下慢慢失去其强度。大气压和相对湿度的持续变化也引起水分在纸中聚集。水吸收实际上对重量有重大影响,通常重量如在航空或运输中是关键因素。
纸自身以及与装饰材料的粘合很大程度上取决于高度受限的孔隙率,固化时其允许低粘度热固性聚合物渗入气孔,将材料锁在一起。这些纸还需要在蜂窝形成和打开后用环氧树脂或酚醛树脂处理来使结构强化和变硬,在纸的生产上增加工序和时间。环氧树脂和酚醛树脂添加燃料、烟和对结构有毒成分并且可以要求额外的材料来提供必要的燃烧性能。粘合剂和涂覆材料具有有限的保存期限并要求冷藏。
发明内容
一方面,提供固化纤维垫(consolidated fibrous mat),该纤维垫包括20至30重量百分比的增强纤维,增强纤维具有高于固化温度的熔融温度,以致于纤维在固化纤维垫中是完整的;以及连接增强纤维的连续相,连续 相包括50至70重量百分比的具有低于固化温度且通常低于增强纤维至少20℃的熔融温度的聚合物,以及5至10重量百分比的粘合剂,其具有低于聚合物的熔融温度;其中,增强纤维、聚合物、以及粘合剂中的每个的重量百分比是基于增强纤维、聚合物、以及粘合剂的组合的总重量。
在另一方面,提供固化纤维垫,其中,增强纤维包括聚酰胺纤维或液晶聚合物纤维,或者包括前述纤维中至少一种的组合;连续相聚合物是聚醚酰亚胺;以及粘合剂是聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或包含前述至少一种的组合。
在另一方面,提供固化纤维垫,其中,增强纤维是聚醚酰亚胺纤维;连续相聚合物是聚酰胺、液晶聚合物、或包含前述聚合物中至少一种的组合;以及粘合剂是聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或包含上述聚合物中至少一种的组合。
在另一方面,提供蜂窝纸,其包括组合物如沉积在固化纤维垫上或吸附在固化纤维垫内的清漆或胶粘剂(adhesive)。
在进一步的方面,提供纤维层,其包括以下的组合:包含20至30重量百分比的具有300℃至350℃熔融温度的增强聚合物的第一纤维;50至70重量百分比的具有低于增强纤维50℃至20℃的熔融温度的连续相聚合物纤维;以及5至10重量百分比的具有比连续相纤维熔融温度低的熔融温度的粘合剂纤维,其中,每种纤维的重量百分比是基于该层中纤维的总重量。
在另一方面,提供形成固化纤维垫的方法,该方法包括将纤维组合物投到悬浮溶剂中以形成层;使层脱水;并固化该层以形成固化的纤维垫。
提供包括结合至保护层的蜂窝纸芯的制品,保护层包括聚碳酸酯共聚物膜、用聚酰亚胺产生的玻璃纤维垫、阻燃织物或片状金属。
具体实施方式
本发明通过仔细选择物料和工艺克服了(address)现有蜂窝纸的一些缺点如结合、吸湿性、孔隙率、以及水解稳定性。通过混合几种不同的选定具有十分不同的熔融温度的切断的热塑性聚合物纤维产生纸以允许固化,在该过程中将主聚合物压成连续膜,而增强纤维聚合物作为未熔融的纤维保留。该组合形成非常强劲的增强膜,其能够与另一个不降低燃烧性能的热塑性聚合物膜结合。该三种热塑性聚合物的组合表现出大大降低的 吸湿性、非常低的孔隙率,但对聚碳酸酯优异的粘附性,当在压力下加热至大约375°F(190.5℃)时,这也很好的结合至聚醚酰亚胺聚合物。
根据本领域中已知的方法如在K.U.Leuven Department MTM,Belgium的文章“Continuously Produced Honeycomb Cores”中论述的那些,由本发明提供的蜂窝纸可以用于形成蜂窝芯。例如,蜂窝可以通过传统膨胀工艺生产,其中一系列的平行胶线(glue line)印刷在平板(flat sheet)上,然后在平板上堆叠以致于连续板上的线在登记处(印刷处,registry)不对齐,而是偏移,通常为偏移胶线之间的间距的一半。胶固化后,将堆垂直于胶线切割成期望宽度的两块。为了膨胀蜂窝,将单块的顶板和底板像打开手风琴一样拉开。该块从而膨胀为蜂窝样式,其中胶线限定堆中板之间的连接点,并且邻对胶线之间的空间限定制作蜂窝样式的单个墙壁的长度。空气可吹过蜂窝以助于膨胀。
固化纤维垫可以包含20至50重量百分比(wt.%)的增强纤维,例如,20至45wt.%、20至40wt.%、20至35wt.%、20至30wt.%、20至25wt.%、25至50wt.%、25至40wt.%、25至30wt.%、30至50wt.%、35至50wt.%、40至50wt.%、30至50wt.%、30至45wt.%、或者30至40wt.%的增强纤维。
固化纤维垫可以包含50至70重量百分比的具有比增强纤维低至少20℃的熔融温度的聚合物,例如,50至65wt.%、50至60wt.%、55至65wt.%、55至60wt.%、55至70wt.%、60至70wt.%、65至70wt.%的具有比增强纤维低至少20℃的熔融温度的聚合物。
固化纤维垫可以包含大于0重量百分比的具有低于聚合物的熔融温度的粘合剂,例如,5至20wt.%、5至15wt.%、5至10wt.%的具有低于聚合物的熔融温度的粘合剂。
在本专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的,所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有清楚地指明,否则在本申请中指定的各种数值范围是近似值。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括端点且可独立地组合。
术语“一个”和“一种”不表示数量的限制,而是表示存在至少一种指示物。“或”是指“和/或”。如本文中使用的,“其组合”包括一种或多种指示物,可选地与未指出的类似要素的一起。整个说明书中提及的“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一些实施方式”等是指与该实施方式相关描述的 具体要素(如特征、结构、性质、和/或特性)包含在至少一个本文中描述的实施方式中,并且可以存在或可以不存在于其他实施方式。另外,应当理解的是,所描述的要素可以在各种实施方式中以任何合适的方式组合。
利用标准命名法描述了化合物。例如,未由任何指定基团取代的任何位置应当理解为具有通过指定的键或氢原子填充的其化合价。两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来表示用于取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基基团的碳连接。术语“烷基”包括具有指定数量碳原子的C1-30支链和直链、不饱和脂肪族烃基团。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正新辑和仲辛基。术语“芳基”是指含有指定数量的碳原子和可选地1至3个杂原子(例如,O、S、P、N、或Si)的芳香族部分,例如,苯基、环庚三烯酮、茚满基、或萘基。
除非另外指出,否则本申请中的所有分子量是指重均分子量。所有此类提及的分子量以道尔顿表示。
除非另有指出,否则所有ASTM测试基于2003版的ASTM标准的年度书刊。
本文中所使用的术语“纤维”包括广泛种类的具有大于2、尤其大于5、大于10、或大于100的长径比(长度∶直径)的单个细丝的结构。术语纤维还包括纤条体(非常短(长度小于1毫米(mm))、高度分支且不规则的导致高表面积的细(直径小于50微米(μm))膜裂纤维(fibrillated fiber)、以及原纤维、纤维的微丝组分。纤维的直径由其纤维数量表示,其一般报告为dtex或dpf。报告为“dtex”的数值是指每10,000米纤维的质量(g)。数值“dpf”表示旦/纤维。在两个和单个细丝纤维上使用测量的旦尼尔体系,并且dpf=总旦/相同细丝的重量。一些普遍的与旦尼尔相关的算法如下:
1旦=1克/9,000米=0.05克每450米=0.111毫克/米。
本文中使用的术语“纤条体”是指非常小的、非颗粒状的、纤维状或类膜状颗粒,它们三维尺寸中的至少一个相对最大的尺寸是次量级的,以使得它们基本上是二维的颗粒,通常具有大于0至小于0.3mm的长度,和大于0至小于0.3mm的宽度以及大于0至小于0.1mm的深度。在一个示例性实施方式中,纤条体大约是100μm x100μm x0.1μm。
纤条体通常通过将聚合物溶液投入到与该溶液的溶剂不混溶的液体的凝固浴中制备。当聚合物被凝固时聚合物溶液流经受剧烈的剪切力和动 荡。本发明的纤条体材料可以是间或对芳香聚酰胺或其掺混物。更具体地,纤条体是对芳香聚酰胺。此类芳香聚酰胺纤条体在干燥前可以使用湿的并且可以作为沿纸的絮凝物组分物理缠绕的粘合剂存放。
聚醚酰亚胺包含大于1如10至1,000个或10至500个式(1)的结构单元

其中,每个R是相同的或不同的,并且是取代或未取代的二价有机基团如C6-20芳香烃基团或其卤代衍生物、直链或支链C2-20亚烷基基团或其卤代衍生物、C3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物,尤其是式(2)的二价基团

其中,Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-,其中y是从1至5的整数,或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基基团)。在一个实施方式中,R是间亚苯基或对亚苯基。
进一步地,在式(1)中,T是-O-或式-O-Z-O-的基团,其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键是在3,3′、3,4′、4,3′、或4,4′位。式(1)中的基团Z是相同或不同的,并且还是取代或未取代的二价有机基团,并且可以是可选地用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤原子取代的芳香族C6-24单环或多环部分,或包含至少一个前述基团的组合,条件是没有超出Z的化合价。
示例性的基团Z包括源自式(3)的二羟基化合物的基团

其中,Ra和Rb可以是相同或不同的且是卤原子或一价的C1-6烷基基团,例如,p和q各自独立地是0至4的整数;c是0至4;并且Xa是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基团,其中桥连基团和每个C6亚芳基基团的羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此位于邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机桥连基团。该C1-18有机桥连基团可以是环的或非环的、芳香的或非芳香的,并且可以进一步包含杂原子,例如,卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。C1-18有机桥连基团可以布置为使连接其的亚芳基基团各自连接在普通烷叉基碳或连接至C1-18有机桥连基团的不同碳上。基团Z的具体实例是式(3a)的二价基团。

其中,Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-,其中y是从1至5的整数或其卤代衍生物(包含全氟亚烷基基团)。在一个具体的实施方式中,Z源自双酚A,其中式(3a)中的Q是2,2-异亚丙基。
在一个实施方式中,在式(1)中,R是间亚苯基或对亚苯基且T是-O-Z-O,其中Z是式(3a)的二价基团。可替换地,R是间亚苯基或对亚苯基且T是-O-Z-O,其中Z是式(3a)的二价基团并且Q是2,2-异亚丙基。
在一些实施方式中,聚醚酰胺亚胺可以是共聚物,例如,包含式(1)的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物,其中,至少50mol%的R基团是式(2)的,其中,Q1是-SO2-且其余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含至少一个前述项的组合;且Z是2,2-(4-亚苯基)异亚丙基。可替换地,聚醚酰亚胺可选地包含另外的酰亚胺结构单元,例如,式(4)的酰亚胺单元

其中,R如式(1)中所述的且W是下式的连接子。

这些另外的酰亚胺结构单元可以以单元总数的0至10mol%,尤其是0至5mol%,更尤其是0至2mol%的量存在。在一个实施方式中,没有另外的酰亚胺单位存在于聚醚酰亚胺中。
聚醚酰亚胺可以通过本领域技术人员所熟知的任何方法制备,包括式(5)的芳香族双(醚酐)和式(6)的有机二胺的反应
H2N-R-NH2     (6),
其中,T和R如以上所述限定。聚醚酰亚胺的共聚物可以使用式(5)的芳香族双(醚酐)与不同的双(酸酐)的组合制备,例如,其中T不包含醚官能团的双(酸酐),例如,T是砜。
双(酸酐)的示例性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷双酐;4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚双酐;4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚双酐;4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮双酐;4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜双酐;2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷双酐;4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚双酐;4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚双酐;4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮双酐;4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜双酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷双酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚双酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚双酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮双酐;以及4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜双酐,和包含至少一种前述项的不同组合。
有机双胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺(trimethylenediamine)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-正十八烷二胺、3-甲基庚二胺、4,4-二甲基庚二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2,5-二甲基己二胺、2,5-二甲基庚二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基己二胺、1,2-双(3-氨基丙基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己 烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯、双(对氨基叔丁基苯基)醚、双(对甲基邻氨基苯基)苯、双(对甲基邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜、及双(4-氨基苯基)醚。还可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中,有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、磺酰基双苯胺、或包含至少一个前述二胺的组合。
在制备聚醚酰亚胺的许多方法中包括在美国专利3,847,867、3,852,242、3,803,085、3905,942、3,983,093、4,443,591以及7,041,773中公开的那些。通过说明的方式提及这些专利旨在教导用于制备聚酰亚胺的一般和具体方法。用于聚醚酰亚胺材料的ASTM D5205-96标准分类体系中描述了一些聚醚酰亚胺(PEI)材料。
聚醚酰亚胺可以具有通过美国材料试验学会(ASTM))D1238、使用6.7千克(kg)重量在340℃至370℃测量的0.1至10克/分钟(g/min)的熔融指数。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺聚合物具有1,000至150,000g/mol(道尔顿)的重均分子量(Mw),其通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准测得。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有10,000至80,000道尔顿的Mw。此类聚醚酰亚胺聚合物通常具有在间甲酚中在25℃测量的大于0.2分升/克(dl/g)、或者更尤其是0.35至0.7dl/g的固有粘度。
在一个实施方式中,聚醚酰亚胺包括小于50ppm的胺端基。在其他实例中,聚合物还将具有小于1ppm的游离的未聚合的双酚A(BPA)。
聚醚酰亚胺可以具有低水平的残余的挥发性物种如残余的溶剂和/或水。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有小于1,000重量份/百万重量份(ppm)的残余挥发性物种浓度,或者更尤其是小于500ppm,或者更尤其是小于300ppm,或者甚至更尤其是小于100ppm。在一些实施方式中,组合物具有小于1,000重量份/百万重量份(ppm)的残余挥发性物种浓度,或者更尤其是小于500ppm,或者更尤其是小于300ppm,或者甚至更尤其是小于100ppm。
残余挥发性物种的实例是卤代的芳香族化合物如氯苯、二氯苯、三氯苯,质子惰性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 二甲基亚砜(DMSO)、二芳基砜、环丁砜、吡啶、苯酚、邻苯二甲醚、苯甲醚、甲酚、二甲酚、二氯乙烷、四氯乙烷、吡啶和其混合物。
最终聚合物产品中的残余挥发性物种的低水平可以通过已知的方法如通过液化(脱挥发分,devolatilization)或蒸馏实现。在一些实施方式中,大部分任何溶剂可以除去且任何残余挥发性物种可以通过液化或蒸馏可选地在降低的压力下从聚合物产品中除去。在其他实施方式中,将聚合反应在溶剂中进行到完成的一些期望的水平,然后基本完成聚合并在溶液中初始反应后的液化步骤过程中除去大多数剩余的水。液化聚合物混合物和将溶剂以及其他挥发性物种减少至良好的熔体加工性所需的低水平的装置通常可以在能够快速产生高表面积以促进挥发性物种的去除的真空下高温加热。此类装置的混合部分通常可以提供充足的功率以泵送(抽取,pump)、摇动、和搅拌可能非常粘的高温聚醚酰亚胺熔体。合适的液化装置包括但不限于转膜蒸发器如由LUWA公司制造的那些以及液化挤出机,尤其是具有多个通气部分的双螺杆挤出机,例如,由Wemer Pfieiderer公司或Welding Engineers制造的那些。
在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有200至280℃的玻璃转换温度。
通常有用的是利用已知的熔融过滤技术熔融过滤聚醚酰亚胺以除去外来物质、碳化颗粒、交联树脂或类似的杂质。熔融过滤可以在最初的聚合物分离或随后的步骤中发生。聚醚酰亚胺可以在挤出操作中熔融过滤。熔融过滤可以利用具有足以去除具有大于或等于100微米尺寸的颗粒的孔径或具有足以去除具有大于或等于40微米尺寸的颗粒的孔径的过滤器进行。
聚醚酰亚胺组合物可以可选地包括添加剂如UV吸收剂、稳定剂如光稳定剂等、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、金属钝化剂、以及包括前述添加剂中至少一种的组合。在一些实施方式中,添加剂可以包括脱模剂和稳定剂的组合,稳定剂包括亚磷酸酯稳定剂、亚膦酸酯稳定剂、受阻酚稳定剂、以及包括前述稳定剂中至少一种的组合。在一个实施方式中,使用含磷稳定剂。
抗氧化剂可以是化合物如亚磷酸酯、亚膦酸酯、受阻酚、或包含前述抗氧化剂中至少一种的组合。注意的是包含亚磷酸三芳基酯和膦酸芳基酯的含磷稳定剂作为有用的添加剂。还可以利用双官能含磷化合物。在一些实施方式中,为了防止熔体混合或随后熔体成型过程如注射模制期间损失稳定剂,具有大于或等于300道尔顿但小于或等于5,000道尔顿分子量的 含磷稳定剂是有用的。添加剂可以包括具有超过500道尔顿分子量的受阻酚。含磷稳定剂可以以总组合物的重量的0.01至3.0%或0.01至1.0%存在于组合物中。
纤维基质进一步包括由不同于聚醚酰亚胺的物质组成的纤维。其他纤维可以是高强度、耐热的有机纤维如芳香族聚酰胺(包括均聚物和共聚物)、芳香族聚酯纤维(包括均聚物和共聚物)、以及芳香族杂环纤维(包括均聚物和共聚物)。此类纤维可以具有约10克-力/旦尼尔(g/D)至约50g/D、尤其是15g/D至50g/D的强度,以及大于300℃、尤其是大于约350℃的热解温度(1g/D=8.830百分之一牛顿/特克斯)。本文中使用的“芳香族”聚合物包含至少85mol%的直接连接至两个芳香环的聚合键(如-CO-NH-)。
在一个实施方式中,聚醚酰亚胺以有效增加聚醚酰亚胺树脂的熔体稳定性的量包括聚醚酰亚胺热塑性树脂组合物,该组合物包括:(a)聚醚酰亚胺树脂,以及(b)含磷稳定剂,其中,含磷稳定剂表现出低挥发性以致于通过初始量的含磷稳定剂样品的热重量分析测得的大于或等于10重量百分比的初始量的样品在将样品以20℃/分钟的加热速率在惰性气氛下从室温加热至300℃后保持未蒸发。在一个实施方式中,含磷稳定剂具有式P-Ra,其中R’独立地是H、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、或氧取代基且a是3或4。此类合适的稳定的聚醚酰亚胺的实例在美国专利号6,001,957中可以找到,其全部内容并入本文。
芳香族聚酰胺纤维还称作聚芳基酰胺纤维,其可以广泛地分为对聚芳基酰胺纤维或间聚芳基酰胺纤维。对聚芳基酰胺纤维的示例性实例包括聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纤维(由E.I.Du Pont de Nemours and Company and Du Pont-Toray Co.,Ltd.在商标生产)、对亚苯基对苯二甲酰胺/对亚苯基3,4’-二亚苯基醚对苯二甲酰胺共聚物纤维(由Teijin Ltd.在商标名TECHNORA下生产)、或包含上述聚芳基酰胺中至少一种的组合。间聚芳基酰胺纤维的示例性实例包括聚(间亚苯基对苯二甲酰胺)纤维(例如,由E.I.Du Pont de Nemours and Company在商标下生产)。此类聚芳基酰胺纤维可以通过本领域技术人员已知的方法生产。
全芳香族聚酯纤维包括液晶聚酯。此类全芳香族聚酯纤维的示例性实例包括对羟基苯甲酸自身缩合的聚合物、包括源自对苯二甲酸和对苯二酚的重复单元的聚酯、包括源自对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的聚酯纤维、或者它们的组合。具体的全芳香族液晶聚酯纤维通过4-羟基 苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸(从Kuraray Co.,Ltd.在商标名称VECTRAN下商业上可获得)的缩聚生产。此类全芳香族聚酯纤维可以通过本领域技术人员已知的任何方法生产。
芳香族杂环纤维的示例性实例包括聚(对亚苯基苯并二噻唑)纤维、聚(对亚苯基苯并二噁唑)纤维(PBO)、聚苯并咪唑纤维、或包含前述纤维中至少一种的组合。PBO纤维可在商标名ZYLON下购自Toyobo Co.,Ltd.。
在一个具体实施方式中,聚芳基酰胺纤维是对位型均聚物如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纤维。
纤维基质还可以包含聚碳酸酯纤维。聚碳酸酯是具有碳酸酯重复结构单元(1)的聚合物

其中,R1基团总数的至少60%含有芳香族部分并且其剩余部分是脂肪族、脂环族、或芳香族的。在一个实施方式中,每个R1是C6-30芳香族基团。R1可以源自式HO-R1-OH的芳香族二羟基化合物,特别是(2)
HO-A1-Y1-A2-OH    (2),
其中,A1和A2中的每个是单环二价芳香族基团且Y1是单键或具有将A1和A2分开的一个或多个原子的桥连基团。在一个示例性实施方式中,一个原子将A1和A2分开。还包括化合物(3)

其中,Ra和Rb各自独立地是卤素原子或单价烃基团且可以是相同或不同的;p和q各自独立地是0至4的整数;并且Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基团,其中桥连基团和每个C6亚芳基基团的羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此位于邻位、间位、或对位(尤其是对位)。在一个实施方式中,桥连基团Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基团可以是环的或非环的、芳香的或非芳香的,并且可以进一步包含杂原子,例如,卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。C1-18有机基团可以布置为使连接其的C6亚芳基基团各自连接在普通烷叉基碳或连接至C1-18有机桥连基团的不同碳上。具体地,Xa是C1-18亚烷基 基团、C3-18亚环烷基基团、或稠合的C6-18亚环烷基基团,或式-B1-W-B2-的基团,其中,B1和B2是相同或不同的C1-6亚烷基基团且B是C3-12亚环烷基(cycloalkylidene)基团或C6-16亚芳基基团。
示例性C1-18有机桥连基团包括亚甲基、环己基亚甲基、亚乙基、亚新戊基、和异亚丙基,以及2-[2.2.1]-亚双环庚基以及亚环烷基比如亚环己基、亚环戊基、亚环十二烷基以及亚金刚烷基。双酚(3)的具体实例(其中Xa是取代的亚环烷基)是亚环己基桥连的、烷基取代的双酚(4)

其中,Ra’和Rb’各自独立地是C1-12烷基,Rg是C1-12烷基或卤素,r和s各自独立地是1至4,且t0至10。在一个具体的实施方式中,Ra’和Rb’处于亚环己基桥连基团的间位。当包含合适数量的碳原子数时,取代基Ra’、Rb’和Rg可以是直链、环的、双环的、支链的、饱和的或不饱和的。在一个实施方式中,Ra’和Rb’各自独立地是C1-4烷基,Rg是C1-4烷基,r和s各自是1,且t是0至5。在另一个具体的实施方式中,Ra’、Rb’和Rg各自是甲基,r和s各自是1,且t是0至3。在另一个示例性实施方式中,亚环己基桥连的双酚是两摩尔甲酚与一摩尔氢化的异佛尔酮(例如,1,1,3-三甲基-3-环己烷-5-酮)的反应产物。
双酚(3)中的Xa也可以是取代的C3-18亚环烷基(5)

其中,Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地是氢、卤素、氧或C1-12有机基团;I是直接键、碳或二价氧、硫、或-N(Z)-,其中,Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基或C1-12酰基;h是0至2,j是1至2,i是0或1的整数,且k是0至3的整数,条件是Rr、Rp、Rq和Rt中至少两个合起来是脂环族、芳香族、或杂芳香族的稠和环。应当理解的是,当稠合环是芳香族的,式(5)中所示的环在环稠和处将具有不饱和碳碳键。当k是1且i是0时,式(5)所示的环包含4个碳原子,当k是2时,式(5)中所示的环包含5个碳原子,以及当k是3时,该环包含6个碳原子。在一 个实施方式中,两个邻近基团(如Rq和Rt合起来)形成芳香族基团,以及在另一个实施方式中,Rq和Rt合起来形成一个芳香族基团且Rr和Rp合起来形成第二个芳香族基团。当Rq和Rt合起来形成芳香族基团时,RP可以是双键氧原子,如酮。
在双酚化合物(3)的另一个具体实施方式中,C1-18有机桥连基团包括基团-C(Rc)(Rd)-或-C(=Re)-,其中Rc和Rd各自独立地是氢原子或一价直链或环烃基团且Re是二价烃基团,p和q各自是0至1,且Ra和Rb各自是C1-3烷基基团,具体地为甲基,其布置在每个亚芳基基团的羟基的间位。
式HO-R1-OH的其它有用的芳香族二羟基化合物包含化合物(14)

其中,每个Rh独立地是卤原子、C1-10烃基如C1-10烷基基团、卤素取代的C1-10烷基基团、C6-10芳基基团、或卤素取代的C6-10芳基基团,且n是0至4。卤素通常是溴。
具体的芳香族二羟基化合物的一些示例性实例包括下列项:4,4′-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α′-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4′-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6′- 二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(双)二氢化茚(″螺二氢茚双酚″)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、以及2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;对苯二酚;取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等,或包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
双酚化合物(3)的具体实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下为“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷,1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基叔丁基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯甲酰亚胺、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)邻苯甲酰亚胺(PPPBP)、及1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。在一个具体的实施方式中,聚碳酸酯是源自于双酚A的线性均聚物,其中A1和A2中的每个是对亚苯基且Y1是式(13)中的异亚丙基。
本文中使用的“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中聚合物中每个R1是相同的),在碳酸酯单元中包括不同R1部分的共聚物(本文中称作“共聚碳酸酯”),包含碳酸酯单元和其他类型聚合物单元如酯单元的共聚物、以及包含均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的组合。如本文所用的,“组合”包含掺混物、混合物、合金、反应产物等等。
具体的聚碳酸酯共聚物是聚(碳酸酯-酯)。除重复碳酸酯单元(1)外,此类共聚物进一步包含重复单元(7)

其中,J是源自二羟基化合物的二价基团,并且可以是如C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20芳香族基团或聚氧化烯基团,该聚氧化烯基团中亚烷基基团包含2至约6个碳原子,尤其是2、3或4个碳原子;以及T二 价基团源自二羧酸,并且可以是如C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳香族基团或C6-20芳香族基团。可以使用包含不同T和/或J基团的组合的聚(碳酸酯-酯)。聚(碳酸酯-酯)可以是支链的或直链的。
在一些实施方式中,J是具有直链、支链或环(包括多环)结构的C2-30亚烷基基团。在另一个实施方式中,J源自芳香族二羟基化合物(3)。在另一个实施方式中,J源自芳香族二羟基化合物(4)。在另一个实施方式中,J源自芳香族二羟基化合物(6)。
可以用来制备聚酯单元的示例性芳香族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4′-二羧基二苯基醚、4,4′-双苯甲酸或包含至少一种前述酸的组合。含有稠环的酸也可以存在,如1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或包含至少一种前述酸的组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比是约91∶9至约2∶98。在另一个具体的实施方式中,J是C2-6亚烷基基团且T是对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价脂环族基团或包含至少一种前述项的组合。
共聚物中碳酸酯单元与酯单元的摩尔比可以广泛地改变,如1∶99至99∶1,具体地10∶90至90∶10,更具体地25∶75至75∶25,其取决于最终组合物的期望性能。
聚(碳酸酯-酯)(8)的一个具体实施方式包括重复的芳香族碳酸酯和芳香族酯单元

其中,Ar是二羧酸或二羧酸组合物的二价芳香族残基,且Ar’是双酚(3)或二羟基化合物(6)的二价芳香族残基。因此Ar是芳基基团,且更具体地是间苯二甲酸(9a)、对苯二甲酸(9b)

或包含至少一种前述项的组合的残基。Ar′可以是多环的如双苯酚(biphenol)或双酚A的残基、或单环如对苯二酚或间苯二酚的残基。
进一步地,在聚(碳酸酯-酯)(8)中,基于100份的共聚物的总重量,x和y代表芳香族酯单元和芳香族碳酸酯单元各自的重量份。具体地,芳香族酯含量x是20至100,尤其是30至95,更尤其是50至95重量份,且碳酸酯含量y大于0至80,尤其是5至70,更尤其是5至50重量份。通常,除了单独使用对苯二甲酸,或它和间苯二甲酸的混合物,其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比是在5∶95至95∶5的范围内,用来制备聚酯的任何芳香族二羧酸可以用于制备聚(碳酸酯-酯)(8)。在这个实施方式中,聚(碳酸酯-酯)(8)可以源自双酚A和光气与间或对苯二甲酰氯的反应,并可以具有0.5至0.65分升/克的固有粘度(在25℃的温度在二氯甲烷中测量)。式(8)的共聚物包含35至45wt.%的碳酸酯单元和55至65wt.%的酯单元,其中具有间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为45∶55至55∶45的酯单元被称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)及共聚物包含15至25wt%的碳酸酯单元和75至85wt%的酯单元,具有间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为98∶2至88∶12,被称为聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)。
在另一个具体实施方式中,聚(碳酸酯-酯)包括源自双酚化合物(3)的碳酸酯单元(1),及源自芳香族二羧酸和二羟基化合物(6)的酯单元。具体地,酯单元是芳香酯单元(9)

其中,每个R4独立地是卤素或C1-4烷基,且p是0到3。芳香酯单元可以源自对苯二甲酸和间苯二甲酸或其化学等同物与化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、2,4,5-三氟间苯二酚、2,4,6-三氟间苯二酚、4,5,6-三氟间苯二酚、2,4,5-三溴间苯二酚、2,4,6-三溴间苯二酚、4,5,6-三溴间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,3,5-三甲基对苯二酚、2,3,5-三叔丁基对苯二酚、2,3,5-三氟对苯二酚、2,3,5-三溴对苯二酚或包含至少一种前述化合物的组合的混合物的反应。酯单元可以是聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)单元,也称为“ITR”酯。
基于共聚物的总重量,包含酯单元(9)的聚(碳酸酯-酯)可以包含1wt.%至小于100wt.%、10wt.%至小于100wt.%,20wt.%至小于100wt.%,或40wt.%至小于100wt.%的源自双酚化合物(3)的碳酸酯单元,以及大 于0至99wt.%,大于0至90wt.%,大于0至80wt.%,或大于0至60wt.%的源自芳香族二羧酸和二羟基化合物(6)的酯单元。具体的包含芳香酯单元(9)的聚(碳酸酯-酯)是聚(双酚A碳酸酯)-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)。
在另一个具体实施方式中,聚(碳酸酯-酯)包含源自双酚(3)和二羟基化合物(6)的组合的碳酸酯单元(1)、以及芳香酯单元(9)。源自二羟基化合物(3)的碳酸酯单元与源自二羟基化合物(6)的碳酸酯单元的摩尔比可以是1∶99至99∶1。具体的该类型的聚(碳酸酯-酯)是聚(双酚A碳酸酯)-共-(间苯二酚碳酸酯)-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)。
聚碳酸酯可以通过方法如界面聚合和熔融聚合制备。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化,但是示例性方法通常包括将二元酚反应物溶于或分散于氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液,将得到的混合物加入与水不混溶的溶剂介质,并在催化剂如三乙胺和/或相转移催化剂的存在下,在控制的pH条件如约8至约12下,使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
示例性碳酸酯前体包括碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯,或卤甲酸酯如二元酚的双卤甲酸酯(双酚A、对苯二酚等的双氯甲酸酯)或乙二醇的双卤甲酸酯(乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤甲酸酯)。还可以使用包括前述类型的碳酸酯前体的至少一种的组合。在一个示例性实施方式中,形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,并称为光气化反应。
可以使用的相转移催化剂是式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3是相同的或不同的,并且是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;以及X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。示例性相转移催化剂包括如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX以及CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Gl-、Br-、C1-8烷氧基团或C6-18芳氧基团。基于光气化混合物中的双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是约0.1wt.%至约10wt.%。在另一个实施方式中,基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是约0.5wt.%至约2wt.%。
预期所有类型的聚碳酸酯端基可用于聚碳酸酯组分中,条件是这些端基没有明显不利地影响组合物的期望性能。
支链聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合过程中加入支化剂制备。这些支化剂包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物,所述官能团包括羟基、羧基、酸酐、酰卤(haloformyl)及上述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯乙烷、靛红-双苯酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基苯二甲酸酐、苯均三酸、及二苯甲酮四羧酸。支化剂以约0.05wt.%至约2.0wt.%的水平加入。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链碳酸酯的混合物。
在聚合过程中可以包含链终止剂(也被称为封端剂)。链终止剂限制分子量增长率,因此控制聚碳酸酯中的分子量。示例性链终止剂包含某些单酚类化合物、单羧酸氯、和/或单氯甲酸酯。单酚醛树脂链终止剂通过单环酚示例如苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚,间苯二酚单苯甲酸酯及对叔丁基苯酚;以及二酚的单醚如对甲氧基苯酚。可以尤其提及具有支链烷基取代基(具有8至9个碳原子)的烷基取代的苯酚。某些单酚UV吸收剂还可以用作封端剂,例如,4-取代-2-羟基二苯甲酮及它们的衍生物、水杨酸芳基酯、二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三唑及它们的衍生物等。
单羧酸氯也可以用来作为链终止剂。这些包括单环单羧酸氯如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯(toluoyl chloride)、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-纳特酰亚胺基苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride)或包含至少一个前述氯化物的组合;多环单羧酸氯,如偏苯三酸酐氯化物和萘甲酰氯或包含至少一个前述单环和多环单羧酸氯的组合;具有小于或等于约22个碳原子的脂族单羧酸的氯化物是合适的。脂族单羧酸的官能化氯化物,例如,丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是合适的。同样有用的是单氯甲酸酯,其中包括单环单氯甲酸酯,例如氯甲酸苯酯、氯代甲酸的烷基取的苯酯、对枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯及包含至少一个前述氯甲酸酯的组合。
或者,可使用熔融工艺制备聚碳酸酯。一般地,在熔融聚合工艺中,可通过在混合机、双螺杆挤出机或类似装置内,在酯交换催化剂存在下,在熔融状态下共反应二羟基反应物和二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯,形成均匀的分散液,从而制备聚碳酸酯。通过蒸馏,从熔融反应物中除去挥发性一元酚,并聚合物分离为熔融残余物形。用于制备聚碳酸酯的具体有用的熔融工艺使用在芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳基酯。具 有吸电子取代基的具体合适的碳酸二芳基酯的实例包括双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包含至少一种前述酯的组合。另外,合适的酯交换催化剂可以包括式(R3)4Q+X的相转移催化剂,其中每个R3、Q和X如以上限定。示例性酯交换催化剂包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基醋酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基醋酸鏻、四丁基苯酚鏻(tetrabutylphosphonium phenolate)或包含至少一种前述酯交换催化剂的组合。
通常,聚酯-聚碳酸酯尤其也可以通过以上所述的关于聚碳酸酯的界面聚合制备。与其使用二羧酸或二醇自身,可以使用酸或二醇的反应衍生物如相应的酰的卤化物,尤其是酸的二氯化物和酸的二溴化物。因此,例如,可以使用间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、或前述二氯化物的组合代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或包括至少一种前述酸的组合。
聚碳酸酯可以具有在氯仿中在25℃测定的0.3至1.5分升/克(dl/gm)、尤其是0.45至1.0dl/gm的固有粘度。聚碳酸酯可以具有通过凝胶渗透色谱(GPC)使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱测量并以聚碳酸酯参比校准的10,000至200,000道尔顿、尤其是20,000至100,000道尔顿的重均分子量。GPC样品在1mg/ml的浓度制备并以1.5ml/min的流速洗脱。不同流动特性的聚碳酸酯的组合可以用于实现整体期望的流动性能。在一个实施方式中,聚碳酸酯基于双酚A,其中A3和A4中的每个是亚苯基并且Y2是异亚丙基。聚碳酸酯的重均分子量可以是通过如以上所述的GPC测定的5,000至100,000道尔顿,或者更尤其是10,000至65,000道尔顿,或者甚至更尤其是15,000至35,000道尔顿。
具体地,聚酯-聚碳酸酯通常具有高分子量和具有在氯仿中在25℃测定的0.3至1.5dl/gm、并且更尤其是0.45至1.0dl/gm的固有粘度。这些聚酯-聚碳酸酯可以是支链的或非支链的并且通常具有通过凝胶渗透色谱测量的10,000至200,000、更尤其是20,000至100,000的重均分子量。
可以使用包含聚(碳酸酯-硅氧烷)嵌段的聚碳酸酯。聚硅氧烷嵌段是聚二有机硅氧烷,包括式(10)的二有机硅氧烷重复单元

其中,每个R独立地是相同或不同的C1-13单价有机基团。例如,R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基基团、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳基烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷基芳基、或C7-C13烷基芳氧基。前述基团可以完全或部分被氟、氯、溴、碘或包含至少一种前述卤素的组合卤化。在一个实施方式中,其中透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯是期望的,R是未被卤素取代的。前述R基团的组合可以在相同的共聚物中使用。
式(10)中E的值根据热塑性组合物中每个组分的类型和相对量、组合物所期望的特性以及类似因素可以广泛地变化。通常,E具有2至约1,000、尤其是约2至约500、更尤其是约5至约100的平均值。在一个实施方式中,E具有约10至约75的平均值。在另一个实施方式中,E具有约40至约60的平均值。当E具有较小值如小于约40时,可以期望使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反,当E具有较大值如大于约40时,可以使用相对较小量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二(或更多)聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合,其中第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
在一个实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段具有式(11)

其中,E如以上限定;每个R可以是相同的或不同的,并且如以上限定;以及Ar可以是相同的或不同的,并且是取代或未取代的C6-C30亚芳基基团,其中键直接连接至芳香族部分。式(11)中的Ar基团可以源自C6-C30二羟基亚芳基化合物,例如,以上式(3)或式(6)的二羟基亚芳基化合物。示例性二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2- 双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)以及1,1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包括至少一种上述二羟基化合物的组合。
在另一个实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段具有式(12)

其中,R和E如以上所述,并且每个R5独立地是二价C1-C30有机基团,并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应二羟基化合物的反应残基。
在一个具体的实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段具有式(13)

其中,R和E如以上限定。式(13)中的R6是二价C2-C8脂肪族基团。式(14)中的每个M是相同或不同的,并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基基团、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基,其中每个n独立地是0、1、2、3或4。
在一个实施方式中,M是溴或氯,烷基基团如甲基、乙基、或丙基,烷氧基基团如甲氧基、乙氧基或丙氧基,或芳基基团如苯基、氯苯基、或甲苯基;R2是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基基团;并且R是C1-8烷基,卤烷基如三氟丙烷基,氰基烷基,或芳基如苯基、氯苯或甲苯基。在另一个实施方式中,R是甲基、或甲基和三氟丙基的组合、或甲基和苯基的组合。仍在另一个实施方式中,M是甲氧基,n是1,R2是二价C1-C3脂肪族基团,并且R是甲基。
式(13)的嵌段可以源自相应的二羟基聚二有机硅氧烷(14)

其中,R、E、M、R6和n如以上所述。此类二羟基聚硅氧烷可以通过在式(15)的硅氧烷氰化物和脂肪族不饱和的一元苯酚之间产生铂催化的加成制备

其中,R和E如前所述。示例性脂肪族不饱和一元苯酚包括丁子香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚以及2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。还可以使用包括至少一种前述苯酚类的组合。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以包含50wt.%至99wt.%的碳酸酯单元和1wt.%至50wt.%的硅氧烷单元。在此范围内,聚(碳酸酯-硅氧烷)可以包含70wt.%至98wt.%,更具体地75wt.%至97wt.%的碳酸酯单元和2wt.%至30wt.%,更具体地3wt.%至25wt.%的硅氧烷单元。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有在1毫克/毫升的样品浓度下通过使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱的凝胶渗透色谱测量并使用聚碳酸酯标准物校准的2,000至100,000道尔顿、尤其是5,000至50,000道尔顿的重均分子量。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有在300℃/1.2kg下测量的1至50立方厘米/10分钟(cc/10min),尤其是2至30cc/10min的熔体体积流动速率。不同流动性能的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯混合物可以用来实现全部期望的流动性能。
前述聚碳酸酯可以单独或以组合使用,例如,均聚碳酸酯和至少一种聚(碳酸酯-酯)的组合,或两个或更多个聚(碳酸酯-酯)的组合。不同聚(碳酸酯-酯)的掺混物可以用于这些组合物中。
具体的聚碳酸酯共聚物是Lexan FST9705,聚(聚碳酸酯-间苯二酚-硅氧烷)聚合物,可购自SABIC Innovative Plastics的。
如果燃烧性能不是问题,其他聚合物如无定形PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)可以用来取代聚碳酸酯聚合物。当可作为细纤维获得时可以使用其他高温聚合物如PEEK(聚醚醚酮)聚合物。高温聚酰亚胺可以用作与作为连续相成膜剂的液晶聚合物组合的强化纤维以制成具有对航空燃料有非常高抗性的更高温度倾向的蜂窝纸。在此类实施方式中,在这里所述的结构内,非熔融纤维也称作增强纤维,无论纤维如聚酰亚胺纤维在组合物中是否充当增强纤维。
在一些实施方式中,纤维基质的聚合物还可以在称为双组分纤维挤出的纤维挤出过程中组合。在此类实施方式中,根据已知方法第一聚合物可以与第二聚合物一起熔融纺丝(melt spun)以形成芯/鞘纤维。用于制备双组分和多组分纤维的方法是熟知的并且在这里不需要详细描述。例如,美国专利US5,227,109(其通过引用并入本文)描述了在包括多个相邻板的纺丝组件(spinning pack)中形成壳-芯关系的双组分纤维,相邻板限定了其中用于壳组分和芯组分的选择流动路径以引导各个组分成为壳-芯关系。此外,可以认为更复杂的多组分纤维形态学在本文所使用的芯壳内,如在美国专利US5,458,972所公开的,其通过引用并入本文,并描述了使用限定三个腿、三个顶点和轴心的三叶形毛细管生产、通过将第一熔融聚合物引入轴心并将第二聚合物组分呈现(present)在至少一个顶点生产多组分三叶形纤维。所生产的纤维具有限定外芯表面的三叶形芯和邻接至少约三分之一个外芯表面的壳。
在各种实施方式中,第一聚合物可以是芯纤维同时第二聚合物是壳纤维,或第二聚合物可以是芯纤维同时第一聚合物是壳纤维。第一聚合物和第二聚合物可以是在有用的纤维的上下文中以上描述的聚合物中的任一种。
在一个实施方式中,聚醚酰亚胺是芯以及聚碳酸酯是外层。该实施方式将垫上的纤维结合地更加均匀。在另一个实施方式中,液晶聚合物是芯以及聚醚酰亚胺是外层。该实施方式将改善材料在纸的结构中的一定区域上分布的均匀性。这个实施方式也可以允许细纤维的生产,其在如这样非常薄的产品中的均匀分布是至关重要的。
蜂窝纸可以使用已知的制作纸的技术制作,例如,在滚筒造纸机或长网造纸机上。通常,纤维被切短并精制以得到合适的纤维尺寸。将人造纤维和粘合剂加入到水中形成纤维和水的混合物。
然后将混合物过筛以从混合物中沥干水形成纸。该筛易于使纤维定向在纸移动的方向上,其被称作纵向(machine direction)。因此,产生的绝缘纸在纵向上比垂直方向上(其被称为横向)具有较大的拉伸强度。将纸从筛进至滚筒上并通过从纸张中除去水的其他加工设备。
当纤维垫在静压处理时,尤其是在真空下产生无气泡的固化垫。
纤维基质可以在5至200GSM(克/平方米),尤其是30至120GSM以及更尤其是40至80GSM的面密度(aereal density)制备。在一个实施方式中,纤维基质的密度是40至80GSM且基质具有足够的孔隙率以允许通过设置以强化最终蜂窝纸的形状光泽面渗透。在另一个实施方式中,基质的密度是80至120GSM,该基质不是多孔的且不需要增加强度的光泽面。在另一个实施方式中,固化纤维基质具有80GSM的密度。
测量孔隙率的方法是本领域技术人员已知的,如ISO5636-5:2003。在这个技术中,Gurley秒或Gurley单位是描述在4.88英寸水(1.188psi)的压差下,100立方厘米(1分升)空气通过1.0平方英寸的所给材料所需的秒数的单位,其也可以表达为平方英寸秒/公升(s.in2/dl)。在SI单位中,1s.in2/dl=6.4516秒/米空气柱(s/m)。在另一方面,蜂窝纸具有大于20s.in2/dl至小于120s.in2/dl(Gurley秒)或大于129至小于774秒/米空气柱的孔隙率。
固化垫可以适于预期应用的任何厚度制备。通常,一致的厚度是期望的的。在一些实施方式中,垫的平均厚度是大于0至小于20毫米。在其他实施方式中,厚度是大于0至小于1毫米。在其他实施方式中,厚度是大于0至800微米;10至500微米;20至小于300微米。
在一个实施方式中,蜂窝纸与结合至蜂窝芯表面的保护层组合以形成在结构应用上有用的物品。通常,保护层结合至蜂窝芯的两侧面。保护层可以是可以结合至蜂窝芯的任何普通的平面材料。例如,保护层可以是聚碳酸酯共聚物膜、夹带有聚酰亚胺的玻璃纤维垫、液晶聚合物垫、碳纤维织物、阻燃织物或片状金属。
这些蜂窝结构面板在应用中非常有用,其轻重量对于如运输、家具、托板和容器是有利的。
在一个实施方式中,面板可以形成可以充当内外面如地板、墙壁、天花板、门、盖子、覆盖物、座椅、桌子和用于航空、铁路、船舶、汽车和建筑应用的桌台(柜台、台面,counter)。
下列实施例是示例性的且是非限制性的。
实施例
材料
以下表1中总结了以下实施例使用的材料。
表1

步骤:
拉伸强度-ASTM D 828
伸长百分比-ASTM D 828
用于蜂窝纸的垫的实验室制备是在小的12”x12”(305mm x305mm)切短为半英尺的ULTEM纤维和纤维与较小量的LEXAN FST纤维的混合物的手工模型上进行以给垫提供足够的强度以允许进一步的加工。将该湿垫在使LEXAN FST熔融条件下干燥以同时保持非常轻的40克/平方米的网。然后将该干垫在release处理的金属板之间在490°F(254℃)下28psi固化3分钟然后1,100psi下固化8分钟。得到的膜为0.002”(5毫米)厚,具有相对良好的透明度和看上去已经经受变形而没有可观察到的变形但有大量气泡的工艺的合适的良好分散的强化纤维。另一个在类似条件但在真空下加工的样品几乎完全没有气泡。结果:在上述实施例中生产的样品根据上述步骤测试且结果归纳在下列表2中:
表2.


讨论:
与比较例A的基于Nomex的纸和比较例B的基于Kevlar的纸相比,实施例1的蜂窝纸表现出优良的拉伸强度。实施例1的蜂窝纸在纵向上具有的16.1±1.2kg/in的拉伸强度,其优于在纵向具有13.1±0.6kg/in拉伸强度的比较例A的纸和在纵向具有7.6±0.9kg/in拉伸强度的比较例B的纸。
通常,组合物或方法可以可替换地包括本文披露的任何合适的组分或步骤,或由或基本由本文披露的任何合适的组分或步骤组成。本发明可以另外或可替换的配制为不含或基本上不含在现有技术组合物中使用的或对实现该权利要求的功能和/或目标不需要的另外的任何组分、原料、组分、佐剂、或物种、或步骤。
“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生,并且描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
使用的与量有关的修饰词“约”包括陈述的值且具有上下文指定的意思(例如,包括与具体量的测量相关的误差)。
注释“±10%”是指指定的测量可以从所陈述的值减去10%的值至所陈述的值加上10%的值。
指向相同的组分或性质的所有范围的端点包括端点,可独立地组合,并且包括所有中间点和可选范围:(如“多达约25wt.%,或更具体地,约5wt.%至约20wt.%”的范围是包括“约5wt.%至约25wt.%”的范围的端点和所有的中间值,如约10wt.%至约23wt.%,等等)。
在这里使用的术语“第一”、“第二”等,“主要的”、“次要的”等等,不表示任何顺序、数量、或重要性,而是用来区分一个因素与另一个因素。
这里使用的术语“前”、“后”、“底部”和/或“顶部”除非另外指明,否则仅仅是为了描述方便,且不限于任何一个位置或空间定向。
术语“组合”包括掺混物、混合物、合金、反应产物等等。
除非另外定义,否则本文使用的技术术语和科技术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。
使用标准命名法描述化合物。例如,应当理解的是未由任何指定基团取代的任何位置具有由指定键或氢原子填充的化合价。未在两个字母或符号之间的破折号(″-″)用于指用于取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基基团的碳连接。
所有引用的专利、专利申请、和其他参考文献通过参考将其全部并入本文。然而,如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突,来自本发明的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。
本发明包括至少以下实施方式。
实施方式1:固化纤维,包括:20至50重量%的增强纤维;连接增强纤维的连续相,包括50至70重量%的具有比增强纤维低至少20℃的熔融温度的聚合物,以及5至10重量%的具有低于聚合物的熔融温度的粘合剂;其中增强纤维、聚合物和粘合剂的每个的重量%是基于增强纤维、聚合物和粘合剂的组合的总重量。
实施方式2:实施方式1的固化纤维垫,其中,增强纤维包括芳香族聚酰胺纤维、液晶聚合物纤维、或包含至少一个前述纤维的组合;连续相聚合物是聚醚酰亚胺;且粘合剂包含聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或包含至少一个前述项的组合。
实施方式3:实施方式1或2中的固化纤维垫,其中增强纤维是聚醚酰亚胺纤维;连续相聚合物是聚酰胺、液晶聚合物、或包含前述聚合物中至少一种的组合;以及粘合剂包括聚碳酸酯共聚物、聚苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或包含上述聚合物中至少一种的组合。
实施方式4:蜂窝纸,包括蜂窝芯,所述蜂窝芯包括根据前述实施方式任一项的固化纤维垫。
实施方式5:实施方式4的蜂窝纸,进一步包括沉积在所述固化纤维垫上或吸附在所述固化纤维垫内的清漆或胶粘剂(adhesive)。
实施方式6:实施方式4的蜂窝纸,进一步包括粘合至蜂窝芯表面的保护层。
实施方式7:前述实施方式中任一项的蜂窝纸,其中,所述保护层是聚碳酸酯共聚物膜、夹带有聚酰亚胺的玻璃纤维垫、液晶聚合物垫、碳纤维织物、阻燃织物、或片状金属。
实施方式8:包括前述实施方式中任一项的蜂窝纸的物品。
实施方式9:实施方式8的物品包括用于运输、家具、踏板(托盘、集装架,pallet)和集装箱的结构面板。
实施方式10:实施方式8的物品包括地板、墙壁、天花板、门、盖子、覆盖物、座椅、桌子和用于航空、铁路、船舶、汽车和建筑应用的组件的物品。
实施方式11:纤维层,其包括以下的组合:包含20至50重量百分比的增强纤维;50至70重量百分比的具有低于增强纤维至少20℃的熔融温度的连续相聚合物纤维;以及5至10重量百分比的具有比连续相纤维熔融温度低的熔融温度的粘合剂纤维,其中,每种纤维的重量百分比是基于该层中纤维的总重量,垫的厚度为大于0至小于300μm,以及垫的孔隙率为大于129至小于774秒/空气米柱。
实施方式12:实施方式11的纤维层,其中,第一纤维包括增强纤维的组合,增强纤维包括液晶聚合物纤维、聚酰胺纤维、或包含至少一种前述纤维的组合,和包括聚醚酰亚胺的连续相聚合物纤维;以及粘合剂纤维包括聚碳酸酯共聚物纤维、聚对苯二甲酸亚烷基纤维、聚醚醚酮纤维、聚酰胺纤维、或包括至少一种前述纤维的组合。
实施方式13:实施方式11的纤维层,其中,第一纤维包括聚醚酰亚胺增强纤维和液晶连续相聚合物纤维的组合;以及粘合剂纤维包括聚碳酸酯共聚物纤维、聚对苯二甲酸亚烷基纤维、聚醚醚酮纤维、聚酰胺纤维、或包含至少一种前述纤维的组合。
实施方式14:实施方式11的纤维层,其中第一纤维是包括增强聚醚酰亚胺芯和连续相液晶壳的多组分纤维。
实施方式15:实施方式11的纤维层,其中第一纤维是包括增强液晶聚合物芯和连续相聚醚酰亚胺壳的多组分纤维。
实施方式16:形成前述实施方式中任一项的固化纤维垫的方法,包括将纤维组合物投到悬浮溶剂中以形成层;给层脱水;并固化该层以形成固化纤维垫。
虽然已经参照示例性实施方式描述了本发明,但本领域技术人员应当理解的是可以做出各种变化并且在没有背离本发明范围的情况下等价物可以替代其要素。此外,在不背离其实质范围的情况下可以做出许多修改以使本发明的教导适应具体的情况或物料。因此,预期本发明并不限于为 了实施该发明作为预期的最佳方式公开的具体实施方式,但本发明将包括落入随附的权利要求范围内的所有实施方式。

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1、10申请公布号CN104169481A43申请公布日20141126CN104169481A21申请号201380015364022申请日2013032861/617,98120120330USD04H1/4342201201B29D99/00201001B32B37/14200601B31D3/02200601C08J5/04200601C08J5/12200601C08K3/00200601D04H1/541201201D04H1/58201201D21H27/38200601D21H21/34200601D21H25/04200601D21H21/1820060171申请人沙特基础创新塑。

2、料IP私人有限责任公司地址荷兰贝尔根奥普佐姆市72发明人本尼伊齐基尔戴维金R乔特丹尼斯洛克耶托马斯阿杰伊文森特L兰宁克雷格劳伦斯米尔恩埃里克奥托托伊奇74专利代理机构北京康信知识产权代理有限责任公司11240代理人余刚张英54发明名称蜂窝纸57摘要一种固化纤维垫,包括20重量百分比至50重量百分比的增强纤维;以及连接增强纤维的连续相,该连续相包括50重量百分比至70重量百分比的具有比增强纤维低至少20的熔融温度的聚合物,以及5重量百分比至10重量百分比的具有低于所述聚合物的熔融温度的粘合剂;其中,增强纤维、聚合物和粘合剂中每种的重量百分比是基于增强纤维、聚合物和粘合剂的组合总重量。30优先权数。

3、据85PCT国际申请进入国家阶段日2014091986PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0343312013032887PCT国际申请的公布数据WO2013/148988EN2013100351INTCL权利要求书2页说明书21页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书21页10申请公布号CN104169481ACN104169481A1/2页21一种固化纤维垫,包括20重量百分比至50重量百分比的增强纤维;以及连接所述增强纤维的连续相,包括50重量百分比至70重量百分比的具有比所述增强纤维低至少20的熔融温度的聚合物,以及5重量百分比至10重量百分比的。

4、具有低于所述聚合物的熔融温度的粘合剂;其中,所述增强纤维、所述聚合物和所述粘合剂中每种的重量百分比是基于所述增强纤维、所述聚合物和所述粘合剂的组合总重量。2根据权利要求1所述的固化纤维垫,其中,所述增强纤维包括芳香族聚酰胺纤维、液晶聚合物纤维、或包括至少一种前述纤维的组合;所述连续相聚合物是聚醚酰亚胺;以及所述粘合剂包括聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或包括至少一种前述项的组合。3根据权利要求1或2所述的固化纤维垫,其中,所述增强纤维是聚醚酰亚胺纤维;所述连续相聚合物包括聚酰胺、液晶聚合物、或包括至少一种前述聚合物的组合;以及所述粘合剂包括聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚。

5、烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或包括至少一种前述聚合物的组合。4蜂窝纸,包括蜂窝芯,其包括根据前述权利要求中任一项所述的固化纤维垫。5根据权利要求4所述的蜂窝纸,进一步包括沉积在所述固化纤维垫上或吸附在所述固化纤维垫内的清漆或胶粘剂。6根据前述权利要求中任一项所述的蜂窝纸,进一步包括结合至所述蜂窝芯表面的保护层。7根据权利要求6所述的蜂窝纸,其中,所述保护层是聚碳酸酯共聚物膜、夹带有聚酰亚胺的玻璃纤维垫、液晶聚合物垫、碳纤维织物、阻燃织物或片状金属。8一种物品,包括前述权利要求中任一项所述的蜂窝纸。9根据权利要求8所述的物品,包括用于运输、家具、踏板和集装箱中的结构面板。10根据权利要求8所述的物。

6、品,包括地板、墙壁、天花板、门、盖子、覆盖物、座椅、桌子和用于航空、铁路、船舶、汽车和建筑应用的桌台。11一种纤维层,包括以下的组合第一纤维,包括20重量百分比至50重量百分比的增强纤维;50重量百分比至70重量百分比的具有比所述增强纤维低至少20的熔融温度的连续相聚合物纤维;以及5重量百分比至10重量百分比的具有低于所述连续相纤维的熔融温度的熔融温度的粘合剂纤维,其中,所述纤维中每种的重量百分比是基于层中纤维的总重量,垫的厚度大于0至小于300M,以及权利要求书CN104169481A2/2页3所述垫的孔隙率大于129至小于774秒/空气米柱。12根据权利要求11所述的纤维层,其中所述第一纤。

7、维包括以下的组合增强纤维,包括液晶聚合物纤维、聚酰胺纤维、或包括至少一种前述纤维的组合,以及连续相聚合物纤维,包括聚醚酰亚胺;以及粘合剂纤维包括聚碳酸酯共聚物纤维、聚对苯二甲酸亚烷基酯纤维、聚醚醚酮纤维、聚酰胺纤维、或包括至少一种前述纤维的组合。13根据权利要求11所述的纤维层,其中,所述第一纤维包括以下的组合聚醚酰亚胺增强纤维,以及液晶连续相聚合物纤维;以及所述粘合剂纤维包括聚碳酸酯共聚物纤维、聚对苯二甲酸亚烷基酯纤维、聚醚醚酮纤维、聚酰胺纤维、或包括至少一种前述纤维的组合。14根据权利要求11所述的纤维层,其中,所述第一纤维是包括增强聚醚酰亚胺芯和连续相液晶壳的多组分纤维。15根据权利要求。

8、11所述的纤维层,其中,所述第一纤维是包括增强液晶聚合物芯和连续相聚醚酰亚胺壳的多组分纤维。16一种形成权利要求1的固化纤维垫的方法,包括将纤维组合物投到悬浮溶剂中以形成层;使所述层脱水;以及固化所述层以形成所述固化纤维垫。权利要求书CN104169481A1/21页4蜂窝纸技术领域0001本公开涉及蜂窝纸、制备方法及包括蜂窝纸的物品。通常,蜂窝纸由结合至每个侧面上的覆盖片材FACINGSHEET的波状芯波状夹芯,CORRUGATEDCORE组成。背景技术0002蜂窝复合材料由包括专门开发的纸产品的各种各样材料制成,专门开发的纸产品具有航空和运输中高要求应用所需要的高强度和承温能力,而且具有包。

9、括高水分吸收、边际火焰性能、难粘结、长期稳定性和韧性的一些负面特性。该产业已经克服那些负面因素中的大部分,但是燃烧性能正变得像粘合过程一样越来越重要。其取决于环氧树脂、酚醛树脂或其它热固性聚合物技术。这些倾向于降低蜂窝纸的燃烧性能和增加其吸湿性。0003当前高级蜂窝纸由芳香族聚酰胺纤维以及提供高强度和合理的燃烧特性的纤条体制成,但是其是固有易吸湿的并慢慢被水解、在相对高湿度下慢慢失去其强度。大气压和相对湿度的持续变化也引起水分在纸中聚集。水吸收实际上对重量有重大影响,通常重量如在航空或运输中是关键因素。0004纸自身以及与装饰材料的粘合很大程度上取决于高度受限的孔隙率,固化时其允许低粘度热固性。

10、聚合物渗入气孔,将材料锁在一起。这些纸还需要在蜂窝形成和打开后用环氧树脂或酚醛树脂处理来使结构强化和变硬,在纸的生产上增加工序和时间。环氧树脂和酚醛树脂添加燃料、烟和对结构有毒成分并且可以要求额外的材料来提供必要的燃烧性能。粘合剂和涂覆材料具有有限的保存期限并要求冷藏。发明内容0005一方面,提供固化纤维垫CONSOLIDATEDBROUSMAT,该纤维垫包括20至30重量百分比的增强纤维,增强纤维具有高于固化温度的熔融温度,以致于纤维在固化纤维垫中是完整的;以及连接增强纤维的连续相,连续相包括50至70重量百分比的具有低于固化温度且通常低于增强纤维至少20的熔融温度的聚合物,以及5至10重量。

11、百分比的粘合剂,其具有低于聚合物的熔融温度;其中,增强纤维、聚合物、以及粘合剂中的每个的重量百分比是基于增强纤维、聚合物、以及粘合剂的组合的总重量。0006在另一方面,提供固化纤维垫,其中,增强纤维包括聚酰胺纤维或液晶聚合物纤维,或者包括前述纤维中至少一种的组合;连续相聚合物是聚醚酰亚胺;以及粘合剂是聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或包含前述至少一种的组合。0007在另一方面,提供固化纤维垫,其中,增强纤维是聚醚酰亚胺纤维;连续相聚合物是聚酰胺、液晶聚合物、或包含前述聚合物中至少一种的组合;以及粘合剂是聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或包含上述聚。

12、合物中至少一种的组合。0008在另一方面,提供蜂窝纸,其包括组合物如沉积在固化纤维垫上或吸附在固化纤维垫内的清漆或胶粘剂ADHESIVE。0009在进一步的方面,提供纤维层,其包括以下的组合包含20至30重量百分比的具说明书CN104169481A2/21页5有300至350熔融温度的增强聚合物的第一纤维;50至70重量百分比的具有低于增强纤维50至20的熔融温度的连续相聚合物纤维;以及5至10重量百分比的具有比连续相纤维熔融温度低的熔融温度的粘合剂纤维,其中,每种纤维的重量百分比是基于该层中纤维的总重量。0010在另一方面,提供形成固化纤维垫的方法,该方法包括将纤维组合物投到悬浮溶剂中以形成。

13、层;使层脱水;并固化该层以形成固化的纤维垫。0011提供包括结合至保护层的蜂窝纸芯的制品,保护层包括聚碳酸酯共聚物膜、用聚酰亚胺产生的玻璃纤维垫、阻燃织物或片状金属。具体实施方式0012本发明通过仔细选择物料和工艺克服了ADDRESS现有蜂窝纸的一些缺点如结合、吸湿性、孔隙率、以及水解稳定性。通过混合几种不同的选定具有十分不同的熔融温度的切断的热塑性聚合物纤维产生纸以允许固化,在该过程中将主聚合物压成连续膜,而增强纤维聚合物作为未熔融的纤维保留。该组合形成非常强劲的增强膜,其能够与另一个不降低燃烧性能的热塑性聚合物膜结合。该三种热塑性聚合物的组合表现出大大降低的吸湿性、非常低的孔隙率,但对聚碳。

14、酸酯优异的粘附性,当在压力下加热至大约375F1905时,这也很好的结合至聚醚酰亚胺聚合物。0013根据本领域中已知的方法如在KULEUVENDEPARTMENTMTM,BELGIUM的文章“CONTINUOUSLYPRODUCEDHONEYCOMBCORES”中论述的那些,由本发明提供的蜂窝纸可以用于形成蜂窝芯。例如,蜂窝可以通过传统膨胀工艺生产,其中一系列的平行胶线GLUELINE印刷在平板FLATSHEET上,然后在平板上堆叠以致于连续板上的线在登记处印刷处,REGISTRY不对齐,而是偏移,通常为偏移胶线之间的间距的一半。胶固化后,将堆垂直于胶线切割成期望宽度的两块。为了膨胀蜂窝,将单。

15、块的顶板和底板像打开手风琴一样拉开。该块从而膨胀为蜂窝样式,其中胶线限定堆中板之间的连接点,并且邻对胶线之间的空间限定制作蜂窝样式的单个墙壁的长度。空气可吹过蜂窝以助于膨胀。0014固化纤维垫可以包含20至50重量百分比WT的增强纤维,例如,20至45WT、20至40WT、20至35WT、20至30WT、20至25WT、25至50WT、25至40WT、25至30WT、30至50WT、35至50WT、40至50WT、30至50WT、30至45WT、或者30至40WT的增强纤维。0015固化纤维垫可以包含50至70重量百分比的具有比增强纤维低至少20的熔融温度的聚合物,例如,50至65WT、50至。

16、60WT、55至65WT、55至60WT、55至70WT、60至70WT、65至70WT的具有比增强纤维低至少20的熔融温度的聚合物。0016固化纤维垫可以包含大于0重量百分比的具有低于聚合物的熔融温度的粘合剂,例如,5至20WT、5至15WT、5至10WT的具有低于聚合物的熔融温度的粘合剂。0017在本专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的,所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有清楚地指明,否则在本申请中指定的各种数值范围是近似值。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括端点且可独立地组合。0018术语“一个”和“一种”不表示数量的限制,而是表示存在至少一种指示物。“或”。

17、是指“和/或”。如本文中使用的,“其组合”包括一种或多种指示物,可选地与未指出的类说明书CN104169481A3/21页6似要素的一起。整个说明书中提及的“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一些实施方式”等是指与该实施方式相关描述的具体要素如特征、结构、性质、和/或特性包含在至少一个本文中描述的实施方式中,并且可以存在或可以不存在于其他实施方式。另外,应当理解的是,所描述的要素可以在各种实施方式中以任何合适的方式组合。0019利用标准命名法描述了化合物。例如,未由任何指定基团取代的任何位置应当理解为具有通过指定的键或氢原子填充的其化合价。两个字母或符号之间的破折号“”用来表示用于取代基的。

18、连接点。例如,CHO通过羰基基团的碳连接。术语“烷基”包括具有指定数量碳原子的C130支链和直链、不饱和脂肪族烃基团。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正新辑和仲辛基。术语“芳基”是指含有指定数量的碳原子和可选地1至3个杂原子例如,O、S、P、N、或SI的芳香族部分,例如,苯基、环庚三烯酮、茚满基、或萘基。0020除非另外指出,否则本申请中的所有分子量是指重均分子量。所有此类提及的分子量以道尔顿表示。0021除非另有指出,否则所有ASTM测试基于2003版的ASTM标准的年度书刊。0022本文中所使用的。

19、术语“纤维”包括广泛种类的具有大于2、尤其大于5、大于10、或大于100的长径比长度直径的单个细丝的结构。术语纤维还包括纤条体非常短长度小于1毫米MM、高度分支且不规则的导致高表面积的细直径小于50微米M膜裂纤维BRILLATEDBER、以及原纤维、纤维的微丝组分。纤维的直径由其纤维数量表示,其一般报告为DTEX或DPF。报告为“DTEX”的数值是指每10,000米纤维的质量G。数值“DPF”表示旦/纤维。在两个和单个细丝纤维上使用测量的旦尼尔体系,并且DPF总旦/相同细丝的重量。一些普遍的与旦尼尔相关的算法如下00231旦1克/9,000米005克每450米0111毫克/米。0024本文中使。

20、用的术语“纤条体”是指非常小的、非颗粒状的、纤维状或类膜状颗粒,它们三维尺寸中的至少一个相对最大的尺寸是次量级的,以使得它们基本上是二维的颗粒,通常具有大于0至小于03MM的长度,和大于0至小于03MM的宽度以及大于0至小于01MM的深度。在一个示例性实施方式中,纤条体大约是100MX100MX01M。0025纤条体通常通过将聚合物溶液投入到与该溶液的溶剂不混溶的液体的凝固浴中制备。当聚合物被凝固时聚合物溶液流经受剧烈的剪切力和动荡。本发明的纤条体材料可以是间或对芳香聚酰胺或其掺混物。更具体地,纤条体是对芳香聚酰胺。此类芳香聚酰胺纤条体在干燥前可以使用湿的并且可以作为沿纸的絮凝物组分物理缠绕的。

21、粘合剂存放。0026聚醚酰亚胺包含大于1如10至1,000个或10至500个式1的结构单元00270028其中,每个R是相同的或不同的,并且是取代或未取代的二价有机基团如C620芳香烃基团或其卤代衍生物、直链或支链C220亚烷基基团或其卤代衍生物、C38亚环烷基基团或其卤代衍生物,尤其是式2的二价基团说明书CN104169481A4/21页700290030其中,Q1是O、S、CO、SO2、SO、或CYH2Y,其中Y是从1至5的整数,或其卤代衍生物其包括全氟亚烷基基团。在一个实施方式中,R是间亚苯基或对亚苯基。0031进一步地,在式1中,T是O或式OZO的基团,其中O或OZO基团的二价键是在3。

22、,3、3,4、4,3、或4,4位。式1中的基团Z是相同或不同的,并且还是取代或未取代的二价有机基团,并且可以是可选地用1至6个C18烷基基团、1至8个卤原子取代的芳香族C624单环或多环部分,或包含至少一个前述基团的组合,条件是没有超出Z的化合价。0032示例性的基团Z包括源自式3的二羟基化合物的基团00330034其中,RA和RB可以是相同或不同的且是卤原子或一价的C16烷基基团,例如,P和Q各自独立地是0至4的整数;C是0至4;并且XA是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基团,其中桥连基团和每个C6亚芳基基团的羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此位于邻位、间位或对位特别是对位。桥连基团XA可以是单。

23、键、O、S、SO、SO2、CO、或C118有机桥连基团。该C118有机桥连基团可以是环的或非环的、芳香的或非芳香的,并且可以进一步包含杂原子,例如,卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。C118有机桥连基团可以布置为使连接其的亚芳基基团各自连接在普通烷叉基碳或连接至C118有机桥连基团的不同碳上。基团Z的具体实例是式3A的二价基团。00350036其中,Q是O、S、CO、SO2、SO或CYH2Y,其中Y是从1至5的整数或其卤代衍生物包含全氟亚烷基基团。在一个具体的实施方式中,Z源自双酚A,其中式3A中的Q是2,2异亚丙基。0037在一个实施方式中,在式1中,R是间亚苯基或对亚苯基且T是OZO,其中Z是式。

24、3A的二价基团。可替换地,R是间亚苯基或对亚苯基且T是OZO,其中Z是式3A的二价基团并且Q是2,2异亚丙基。说明书CN104169481A5/21页80038在一些实施方式中,聚醚酰胺亚胺可以是共聚物,例如,包含式1的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物,其中,至少50MOL的R基团是式2的,其中,Q1是SO2且其余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含至少一个前述项的组合;且Z是2,24亚苯基异亚丙基。可替换地,聚醚酰亚胺可选地包含另外的酰亚胺结构单元,例如,式4的酰亚胺单元00390040其中,R如式1中所述的且W是下式的连接子。00410042这些另外的酰亚胺结构单元可以以单元总数的0至10。

25、MOL,尤其是0至5MOL,更尤其是0至2MOL的量存在。在一个实施方式中,没有另外的酰亚胺单位存在于聚醚酰亚胺中。0043聚醚酰亚胺可以通过本领域技术人员所熟知的任何方法制备,包括式5的芳香族双醚酐和式6的有机二胺的反应0044H2NRNH26,0045其中,T和R如以上所述限定。聚醚酰亚胺的共聚物可以使用式5的芳香族双醚酐与不同的双酸酐的组合制备,例如,其中T不包含醚官能团的双酸酐,例如,T是砜。0046双酸酐的示例性实例包括3,3双43,4二羧基苯氧基苯基丙烷双酐;4,4双3,4二羧基苯氧基二苯醚双酐;4,4双3,4二羧基苯氧基二苯硫醚双酐;4,4双3,4二羧基苯氧基二苯甲酮双酐;4,4。

26、双3,4二羧基苯氧基二苯基砜双酐;2,2双42,3二羧基苯氧基苯基丙烷双酐;4,4双2,3二羧基苯氧基二苯醚双酐;4,4双2,3二羧基苯氧基二苯硫醚双酐;4,4双2,3二羧基苯氧基二苯甲酮双酐;4,4双2,3二羧基苯氧基二苯基砜双酐;42,3二羧基苯氧基43,4二羧基苯氧基二苯基2,2丙烷双酐;42,3二羧基苯氧基43,4二羧基苯氧基二苯醚双酐;42,3二羧基苯氧基43,4二羧基苯氧基二苯硫醚双酐;42,3二羧基苯氧基43,4二羧基苯氧基二苯甲酮双酐;以及42,3二羧基苯氧基43,4二羧基苯氧基二苯基砜双酐,和包含至少一种前述项的不同组合。0047有机双胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺。

27、TRIMETHYLENEDIAMINE、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,12十二烷二胺、1,说明书CN104169481A6/21页918正十八烷二胺、3甲基庚二胺、4,4二甲基庚二胺、4甲基壬二胺、5甲基壬二胺、2,5二甲基己二胺、2,5二甲基庚二胺、2,2二甲基丙二胺、N甲基双3氨基丙基胺、3甲氧基己二胺、1,2双3氨基丙基乙烷、双3氨基丙基硫醚、1,4环己烷二胺、双4氨基环己基甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4二氨基甲苯、2,6二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2甲基4,6二乙基1,3亚苯基二胺、5甲基4,6二乙基1,3亚苯基二胺、联苯胺、3,。

28、3二甲基联苯胺、3,3二甲氧基联苯胺、1,5二氨基萘、双4氨基苯基甲烷、双2氯4氨基3,5二乙基苯基甲烷、双4氨基苯基丙烷、2,4双对氨基叔丁基甲苯、双对氨基叔丁基苯基醚、双对甲基邻氨基苯基苯、双对甲基邻氨基戊基苯、1,3二氨基4异丙基苯、双4氨基苯基硫醚、双4氨基苯基砜、及双4氨基苯基醚。还可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中,有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、磺酰基双苯胺、或包含至少一个前述二胺的组合。0048在制备聚醚酰亚胺的许多方法中包括在美国专利3,847,867、3,852,242、3,803,085、3905,942、3,983,093、4,443,591以及7,041,773。

29、中公开的那些。通过说明的方式提及这些专利旨在教导用于制备聚酰亚胺的一般和具体方法。用于聚醚酰亚胺材料的ASTMD520596标准分类体系中描述了一些聚醚酰亚胺PEI材料。0049聚醚酰亚胺可以具有通过美国材料试验学会ASTMD1238、使用67千克KG重量在340至370测量的01至10克/分钟G/MIN的熔融指数。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺聚合物具有1,000至150,000G/MOL道尔顿的重均分子量MW,其通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准测得。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有10,000至80,000道尔顿的MW。此类聚醚酰亚胺聚合物通常具有在间甲酚中在25测量的大于02分升/克DL/。

30、G、或者更尤其是035至07DL/G的固有粘度。0050在一个实施方式中,聚醚酰亚胺包括小于50PPM的胺端基。在其他实例中,聚合物还将具有小于1PPM的游离的未聚合的双酚ABPA。0051聚醚酰亚胺可以具有低水平的残余的挥发性物种如残余的溶剂和/或水。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有小于1,000重量份/百万重量份PPM的残余挥发性物种浓度,或者更尤其是小于500PPM,或者更尤其是小于300PPM,或者甚至更尤其是小于100PPM。在一些实施方式中,组合物具有小于1,000重量份/百万重量份PPM的残余挥发性物种浓度,或者更尤其是小于500PPM,或者更尤其是小于300PPM,或者甚至更尤。

31、其是小于100PPM。0052残余挥发性物种的实例是卤代的芳香族化合物如氯苯、二氯苯、三氯苯,质子惰性溶剂如二甲基甲酰胺DMF、N甲基吡咯烷酮NMP、二甲基亚砜DMSO、二芳基砜、环丁砜、吡啶、苯酚、邻苯二甲醚、苯甲醚、甲酚、二甲酚、二氯乙烷、四氯乙烷、吡啶和其混合物。0053最终聚合物产品中的残余挥发性物种的低水平可以通过已知的方法如通过液化脱挥发分,DEVOLATILIZATION或蒸馏实现。在一些实施方式中,大部分任何溶剂可以除去且任何残余挥发性物种可以通过液化或蒸馏可选地在降低的压力下从聚合物产品中除去。在其他实施方式中,将聚合反应在溶剂中进行到完成的一些期望的水平,然后基本完成聚合并。

32、在溶液中初始反应后的液化步骤过程中除去大多数剩余的水。液化聚合物混合物和将溶剂以及其他挥发性物种减少至良好的熔体加工性所需的低水平的装置通常可以在能够快速产生高表面积以促进挥发性物种的去除的真空下高温加热。此类装置的混合部分通说明书CN104169481A7/21页10常可以提供充足的功率以泵送抽取,PUMP、摇动、和搅拌可能非常粘的高温聚醚酰亚胺熔体。合适的液化装置包括但不限于转膜蒸发器如由LUWA公司制造的那些以及液化挤出机,尤其是具有多个通气部分的双螺杆挤出机,例如,由WEMERPEIDERER公司或WELDINGENGINEERS制造的那些。0054在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有20。

33、0至280的玻璃转换温度。0055通常有用的是利用已知的熔融过滤技术熔融过滤聚醚酰亚胺以除去外来物质、碳化颗粒、交联树脂或类似的杂质。熔融过滤可以在最初的聚合物分离或随后的步骤中发生。聚醚酰亚胺可以在挤出操作中熔融过滤。熔融过滤可以利用具有足以去除具有大于或等于100微米尺寸的颗粒的孔径或具有足以去除具有大于或等于40微米尺寸的颗粒的孔径的过滤器进行。0056聚醚酰亚胺组合物可以可选地包括添加剂如UV吸收剂、稳定剂如光稳定剂等、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、金属钝化剂、以及包括前述添加剂中至少一种的组合。在一些实施方式中,添加剂可以包括脱模剂和稳定剂的组合,稳定剂包括亚磷酸酯稳。

34、定剂、亚膦酸酯稳定剂、受阻酚稳定剂、以及包括前述稳定剂中至少一种的组合。在一个实施方式中,使用含磷稳定剂。0057抗氧化剂可以是化合物如亚磷酸酯、亚膦酸酯、受阻酚、或包含前述抗氧化剂中至少一种的组合。注意的是包含亚磷酸三芳基酯和膦酸芳基酯的含磷稳定剂作为有用的添加剂。还可以利用双官能含磷化合物。在一些实施方式中,为了防止熔体混合或随后熔体成型过程如注射模制期间损失稳定剂,具有大于或等于300道尔顿但小于或等于5,000道尔顿分子量的含磷稳定剂是有用的。添加剂可以包括具有超过500道尔顿分子量的受阻酚。含磷稳定剂可以以总组合物的重量的001至30或001至10存在于组合物中。0058纤维基质进一。

35、步包括由不同于聚醚酰亚胺的物质组成的纤维。其他纤维可以是高强度、耐热的有机纤维如芳香族聚酰胺包括均聚物和共聚物、芳香族聚酯纤维包括均聚物和共聚物、以及芳香族杂环纤维包括均聚物和共聚物。此类纤维可以具有约10克力/旦尼尔G/D至约50G/D、尤其是15G/D至50G/D的强度,以及大于300、尤其是大于约350的热解温度1G/D8830百分之一牛顿/特克斯。本文中使用的“芳香族”聚合物包含至少85MOL的直接连接至两个芳香环的聚合键如CONH。0059在一个实施方式中,聚醚酰亚胺以有效增加聚醚酰亚胺树脂的熔体稳定性的量包括聚醚酰亚胺热塑性树脂组合物,该组合物包括A聚醚酰亚胺树脂,以及B含磷稳定剂。

36、,其中,含磷稳定剂表现出低挥发性以致于通过初始量的含磷稳定剂样品的热重量分析测得的大于或等于10重量百分比的初始量的样品在将样品以20/分钟的加热速率在惰性气氛下从室温加热至300后保持未蒸发。在一个实施方式中,含磷稳定剂具有式PRA,其中R独立地是H、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、或氧取代基且A是3或4。此类合适的稳定的聚醚酰亚胺的实例在美国专利号6,001,957中可以找到,其全部内容并入本文。0060芳香族聚酰胺纤维还称作聚芳基酰胺纤维,其可以广泛地分为对聚芳基酰胺纤维或间聚芳基酰胺纤维。对聚芳基酰胺纤维的示例性实例包括聚对亚苯基对苯二甲酰胺纤维由EIDUPONTDENEMOURSANDC。

37、OMPANYANDDUPONTTORAYCO,LTD在商标生产、对亚苯基对苯二甲酰胺/对亚苯基3,4二亚苯基醚对苯二甲酰胺共聚物纤维由TEIJINLTD在商标名TECHNORA下生产、或包含上述聚芳基酰胺中至少说明书CN104169481A108/21页11一种的组合。间聚芳基酰胺纤维的示例性实例包括聚间亚苯基对苯二甲酰胺纤维例如,由EIDUPONTDENEMOURSANDCOMPANY在商标下生产。此类聚芳基酰胺纤维可以通过本领域技术人员已知的方法生产。0061全芳香族聚酯纤维包括液晶聚酯。此类全芳香族聚酯纤维的示例性实例包括对羟基苯甲酸自身缩合的聚合物、包括源自对苯二甲酸和对苯二酚的重复单。

38、元的聚酯、包括源自对羟基苯甲酸和6羟基2萘甲酸的重复单元的聚酯纤维、或者它们的组合。具体的全芳香族液晶聚酯纤维通过4羟基苯甲酸和6羟基萘2羧酸从KURARAYCO,LTD在商标名称VECTRAN下商业上可获得的缩聚生产。此类全芳香族聚酯纤维可以通过本领域技术人员已知的任何方法生产。0062芳香族杂环纤维的示例性实例包括聚对亚苯基苯并二噻唑纤维、聚对亚苯基苯并二噁唑纤维PBO、聚苯并咪唑纤维、或包含前述纤维中至少一种的组合。PBO纤维可在商标名ZYLON下购自TOYOBOCO,LTD。0063在一个具体实施方式中,聚芳基酰胺纤维是对位型均聚物如聚对亚苯基对苯二甲酰胺纤维。0064纤维基质还可以包。

39、含聚碳酸酯纤维。聚碳酸酯是具有碳酸酯重复结构单元1的聚合物00650066其中,R1基团总数的至少60含有芳香族部分并且其剩余部分是脂肪族、脂环族、或芳香族的。在一个实施方式中,每个R1是C630芳香族基团。R1可以源自式HOR1OH的芳香族二羟基化合物,特别是20067HOA1Y1A2OH2,0068其中,A1和A2中的每个是单环二价芳香族基团且Y1是单键或具有将A1和A2分开的一个或多个原子的桥连基团。在一个示例性实施方式中,一个原子将A1和A2分开。还包括化合物300690070其中,RA和RB各自独立地是卤素原子或单价烃基团且可以是相同或不同的;P和Q各自独立地是0至4的整数;并且XA。

40、是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基团,其中桥连基团和每个C6亚芳基基团的羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此位于邻位、间位、或对位尤其是对位。在一个实施方式中,桥连基团XA是单键、O、S、SO、SO2、CO、或C118有机基团。C118有机桥连基团可以是环的或非环的、芳香的或非芳香的,并且可以进一步包含杂原子,例如,卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。C118有机基团可以布置为使连接其的C6亚芳基基团各自连接在普通烷叉基碳或连接至C118有机桥连基团的不同碳上。具体地,XA是C118亚烷基基团、C318亚环烷基基团、或稠合的C618亚环烷基基团,或式B1WB2的基团,其中,B1和B2是相同或不同的C1。

41、6亚烷基基团且B是C312亚环烷基CYCLOALKYLIDENE说明书CN104169481A119/21页12基团或C616亚芳基基团。0071示例性C118有机桥连基团包括亚甲基、环己基亚甲基、亚乙基、亚新戊基、和异亚丙基,以及2221亚双环庚基以及亚环烷基比如亚环己基、亚环戊基、亚环十二烷基以及亚金刚烷基。双酚3的具体实例其中XA是取代的亚环烷基是亚环己基桥连的、烷基取代的双酚400720073其中,RA和RB各自独立地是C112烷基,RG是C112烷基或卤素,R和S各自独立地是1至4,且T0至10。在一个具体的实施方式中,RA和RB处于亚环己基桥连基团的间位。当包含合适数量的碳原子数时。

42、,取代基RA、RB和RG可以是直链、环的、双环的、支链的、饱和的或不饱和的。在一个实施方式中,RA和RB各自独立地是C14烷基,RG是C14烷基,R和S各自是1,且T是0至5。在另一个具体的实施方式中,RA、RB和RG各自是甲基,R和S各自是1,且T是0至3。在另一个示例性实施方式中,亚环己基桥连的双酚是两摩尔甲酚与一摩尔氢化的异佛尔酮例如,1,1,3三甲基3环己烷5酮的反应产物。0074双酚3中的XA也可以是取代的C318亚环烷基500750076其中,RR、RP、RQ和RT各自独立地是氢、卤素、氧或C112有机基团;I是直接键、碳或二价氧、硫、或NZ,其中,Z是氢、卤素、羟基、C112烷基。

43、、C112烷氧基或C112酰基;H是0至2,J是1至2,I是0或1的整数,且K是0至3的整数,条件是RR、RP、RQ和RT中至少两个合起来是脂环族、芳香族、或杂芳香族的稠和环。应当理解的是,当稠合环是芳香族的,式5中所示的环在环稠和处将具有不饱和碳碳键。当K是1且I是0时,式5所示的环包含4个碳原子,当K是2时,式5中所示的环包含5个碳原子,以及当K是3时,该环包含6个碳原子。在一个实施方式中,两个邻近基团如RQ和RT合起来形成芳香族基团,以及在另一个实施方式中,RQ和RT合起来形成一个芳香族基团且RR和RP合起来形成第二个芳香族基团。当RQ和RT合起来形成芳香族基团时,RP可以是双键氧原子,。

44、如酮。0077在双酚化合物3的另一个具体实施方式中,C118有机桥连基团包括基团CRCRD或CRE,其中RC和RD各自独立地是氢原子或一价直链或环烃基团且RE是二价烃基团,P和Q各自是0至1,且RA和RB各自是C13烷基基团,具体地为甲基,其布置在每个亚芳基基团的羟基的间位。0078式HOR1OH的其它有用的芳香族二羟基化合物包含化合物140079说明书CN104169481A1210/21页130080其中,每个RH独立地是卤原子、C110烃基如C110烷基基团、卤素取代的C110烷基基团、C610芳基基团、或卤素取代的C610芳基基团,且N是0至4。卤素通常是溴。0081具体的芳香族二羟基。

45、化合物的一些示例性实例包括下列项4,4二羟基联苯、1,6二羟基萘、2,6二羟基萘、双4羟基苯基甲烷、双4羟基苯基二苯基甲烷、双4羟基苯基1萘基甲烷、1,2双4羟基苯基乙烷、1,1双4羟基苯基1苯乙烷、24羟基苯基23羟基苯基丙烷、双4羟基苯基苯甲烷、2,2双4羟基3溴苯基丙烷、1,1双羟基苯基环戊烷、1,1双4羟基苯基环己烷、1,1双4羟基苯基异丁烯、1,1双4羟基苯基环十二烷、反2,3双4羟基苯基2丁烯、2,2双4羟基苯基金刚烷、,双4羟基苯基甲苯、双4羟基苯基乙腈、2,2双3甲基4羟基苯基丙烷、2,2双3乙基4羟基苯基丙烷、2,2双3正丙基4羟基苯基丙烷、2,2双3异丙基4羟基苯基丙烷、2。

46、,2双3仲丁基4羟基苯基丙烷、2,2双3叔丁基4羟基苯基丙烷、2,2双3环己基4羟基苯基丙烷、2,2双3烯丙基4羟基苯基丙烷、2,2双3甲氧基4羟基苯基丙烷、2,2双4羟基苯基六氟丙烷、1,1二氯2,2双4羟基苯基乙烯、1,1二溴2,2双4羟基苯基乙烯、1,1二氯2,2双5苯氧基4羟基苯基乙烯、4,4二羟基二苯甲酮、3,3双4羟基苯基2丁酮、1,6双4羟基苯基1,6己二酮、乙二醇双4羟基苯基醚、双4羟基苯基醚、双4羟基苯基硫醚、双4羟基苯基亚砜、双4羟基苯基砜、9,9双4羟基苯基芴、2,7二羟基芘、6,6二羟基3,3,3,3四甲基螺双二氢化茚螺二氢茚双酚、3,3双4羟基苯基邻苯二甲酰亚胺、2,。

47、6二羟基二苯并对二噁英、2,6二羟基噻蒽、2,7二羟基吩黄素、2,7二羟基9,10二甲基吩嗪、3,6二羟基二苯并呋喃、3,6二羟基二苯并噻吩、以及2,7二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5甲基间苯二酚、5乙基间苯二酚、5丙基间苯二酚、5丁基间苯二酚、5叔丁基间苯二酚、5苯基间苯二酚、5枯基间苯二酚、2,4,5,6四氟间苯二酚、2,4,5,6四溴间苯二酚等;邻苯二酚;对苯二酚;取代的对苯二酚如2甲基对苯二酚、2乙基对苯二酚、2丙基对苯二酚、2丁基对苯二酚、2叔丁基对苯二酚、2苯基对苯二酚、2枯基对苯二酚、2,3,5,6四甲基对苯二酚、2,3,5,6四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6四氟对。

48、苯二酚、2,3,5,6四溴对苯二酚等,或包含至少一种前述二羟基化合物的组合。0082双酚化合物3的具体实例包括1,1双4羟基苯基甲烷、1,1双4羟基苯基乙烷、2,2双4羟基苯基丙烷以下为“双酚A”或“BPA”、2,2双4羟基苯基丁烷、2,2双4羟基苯基辛烷,1,1双4羟基苯基丙烷、1,1双4羟基苯基正丁烷、2,2双4羟基2甲苯基丙烷、1,1双4羟基叔丁基丙烷、3,3双4羟基苯基邻苯甲酰亚胺、2苯基3,3双4羟基苯基邻苯甲酰亚胺PPPBP、及1,1双4羟基3甲基苯基环己烷DMBPC。可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。在一个具体的实施方式中,聚碳酸酯是源自于双酚A的线性均聚物,其中A1和。

49、A2中的每个是对亚苯基且Y1是式13中的异亚丙基。说明书CN104169481A1311/21页140083本文中使用的“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯其中聚合物中每个R1是相同的,在碳酸酯单元中包括不同R1部分的共聚物本文中称作“共聚碳酸酯”,包含碳酸酯单元和其他类型聚合物单元如酯单元的共聚物、以及包含均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的组合。如本文所用的,“组合”包含掺混物、混合物、合金、反应产物等等。0084具体的聚碳酸酯共聚物是聚碳酸酯酯。除重复碳酸酯单元1外,此类共聚物进一步包含重复单元700850086其中,J是源自二羟基化合物的二价基团,并且可以是如C210亚烷基基团、C620脂环族基团、C620芳香族基团或聚氧化烯基团,该聚氧化烯基团中亚烷基基团包含2至约6个碳原子,尤其是2、3或4个碳原子;以及T二价基团源自二羧酸,并且可以是如C210亚烷基基团、C620脂环族基团、C620烷基芳香族基团或C620芳香族基团。可以使用包含不同T和/或J基团的组合的聚碳酸酯酯。聚碳酸酯酯可以是支链的或直链的。0087在一些实施方式中,J是具有直链、支链或环包括多环结构的C230亚。

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