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1、10申请公布号CN104169481A43申请公布日20141126CN104169481A21申请号201380015364022申请日2013032861/617,98120120330USD04H1/4342201201B29D99/00201001B32B37/14200601B31D3/02200601C08J5/04200601C08J5/12200601C08K3/00200601D04H1/541201201D04H1/58201201D21H27/38200601D21H21/34200601D21H25/04200601D21H21/1820060171申请人沙特基础创新塑。
2、料IP私人有限责任公司地址荷兰贝尔根奥普佐姆市72发明人本尼伊齐基尔戴维金R乔特丹尼斯洛克耶托马斯阿杰伊文森特L兰宁克雷格劳伦斯米尔恩埃里克奥托托伊奇74专利代理机构北京康信知识产权代理有限责任公司11240代理人余刚张英54发明名称蜂窝纸57摘要一种固化纤维垫,包括20重量百分比至50重量百分比的增强纤维;以及连接增强纤维的连续相,该连续相包括50重量百分比至70重量百分比的具有比增强纤维低至少20的熔融温度的聚合物,以及5重量百分比至10重量百分比的具有低于所述聚合物的熔融温度的粘合剂;其中,增强纤维、聚合物和粘合剂中每种的重量百分比是基于增强纤维、聚合物和粘合剂的组合总重量。30优先权数。
3、据85PCT国际申请进入国家阶段日2014091986PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0343312013032887PCT国际申请的公布数据WO2013/148988EN2013100351INTCL权利要求书2页说明书21页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书21页10申请公布号CN104169481ACN104169481A1/2页21一种固化纤维垫,包括20重量百分比至50重量百分比的增强纤维;以及连接所述增强纤维的连续相,包括50重量百分比至70重量百分比的具有比所述增强纤维低至少20的熔融温度的聚合物,以及5重量百分比至10重量百分比的。
4、具有低于所述聚合物的熔融温度的粘合剂;其中,所述增强纤维、所述聚合物和所述粘合剂中每种的重量百分比是基于所述增强纤维、所述聚合物和所述粘合剂的组合总重量。2根据权利要求1所述的固化纤维垫,其中,所述增强纤维包括芳香族聚酰胺纤维、液晶聚合物纤维、或包括至少一种前述纤维的组合;所述连续相聚合物是聚醚酰亚胺;以及所述粘合剂包括聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或包括至少一种前述项的组合。3根据权利要求1或2所述的固化纤维垫,其中,所述增强纤维是聚醚酰亚胺纤维;所述连续相聚合物包括聚酰胺、液晶聚合物、或包括至少一种前述聚合物的组合;以及所述粘合剂包括聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚。
5、烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或包括至少一种前述聚合物的组合。4蜂窝纸,包括蜂窝芯,其包括根据前述权利要求中任一项所述的固化纤维垫。5根据权利要求4所述的蜂窝纸,进一步包括沉积在所述固化纤维垫上或吸附在所述固化纤维垫内的清漆或胶粘剂。6根据前述权利要求中任一项所述的蜂窝纸,进一步包括结合至所述蜂窝芯表面的保护层。7根据权利要求6所述的蜂窝纸,其中,所述保护层是聚碳酸酯共聚物膜、夹带有聚酰亚胺的玻璃纤维垫、液晶聚合物垫、碳纤维织物、阻燃织物或片状金属。8一种物品,包括前述权利要求中任一项所述的蜂窝纸。9根据权利要求8所述的物品,包括用于运输、家具、踏板和集装箱中的结构面板。10根据权利要求8所述的物。
6、品,包括地板、墙壁、天花板、门、盖子、覆盖物、座椅、桌子和用于航空、铁路、船舶、汽车和建筑应用的桌台。11一种纤维层,包括以下的组合第一纤维,包括20重量百分比至50重量百分比的增强纤维;50重量百分比至70重量百分比的具有比所述增强纤维低至少20的熔融温度的连续相聚合物纤维;以及5重量百分比至10重量百分比的具有低于所述连续相纤维的熔融温度的熔融温度的粘合剂纤维,其中,所述纤维中每种的重量百分比是基于层中纤维的总重量,垫的厚度大于0至小于300M,以及权利要求书CN104169481A2/2页3所述垫的孔隙率大于129至小于774秒/空气米柱。12根据权利要求11所述的纤维层,其中所述第一纤。
7、维包括以下的组合增强纤维,包括液晶聚合物纤维、聚酰胺纤维、或包括至少一种前述纤维的组合,以及连续相聚合物纤维,包括聚醚酰亚胺;以及粘合剂纤维包括聚碳酸酯共聚物纤维、聚对苯二甲酸亚烷基酯纤维、聚醚醚酮纤维、聚酰胺纤维、或包括至少一种前述纤维的组合。13根据权利要求11所述的纤维层,其中,所述第一纤维包括以下的组合聚醚酰亚胺增强纤维,以及液晶连续相聚合物纤维;以及所述粘合剂纤维包括聚碳酸酯共聚物纤维、聚对苯二甲酸亚烷基酯纤维、聚醚醚酮纤维、聚酰胺纤维、或包括至少一种前述纤维的组合。14根据权利要求11所述的纤维层,其中,所述第一纤维是包括增强聚醚酰亚胺芯和连续相液晶壳的多组分纤维。15根据权利要求。
8、11所述的纤维层,其中,所述第一纤维是包括增强液晶聚合物芯和连续相聚醚酰亚胺壳的多组分纤维。16一种形成权利要求1的固化纤维垫的方法,包括将纤维组合物投到悬浮溶剂中以形成层;使所述层脱水;以及固化所述层以形成所述固化纤维垫。权利要求书CN104169481A1/21页4蜂窝纸技术领域0001本公开涉及蜂窝纸、制备方法及包括蜂窝纸的物品。通常,蜂窝纸由结合至每个侧面上的覆盖片材FACINGSHEET的波状芯波状夹芯,CORRUGATEDCORE组成。背景技术0002蜂窝复合材料由包括专门开发的纸产品的各种各样材料制成,专门开发的纸产品具有航空和运输中高要求应用所需要的高强度和承温能力,而且具有包。
9、括高水分吸收、边际火焰性能、难粘结、长期稳定性和韧性的一些负面特性。该产业已经克服那些负面因素中的大部分,但是燃烧性能正变得像粘合过程一样越来越重要。其取决于环氧树脂、酚醛树脂或其它热固性聚合物技术。这些倾向于降低蜂窝纸的燃烧性能和增加其吸湿性。0003当前高级蜂窝纸由芳香族聚酰胺纤维以及提供高强度和合理的燃烧特性的纤条体制成,但是其是固有易吸湿的并慢慢被水解、在相对高湿度下慢慢失去其强度。大气压和相对湿度的持续变化也引起水分在纸中聚集。水吸收实际上对重量有重大影响,通常重量如在航空或运输中是关键因素。0004纸自身以及与装饰材料的粘合很大程度上取决于高度受限的孔隙率,固化时其允许低粘度热固性。
10、聚合物渗入气孔,将材料锁在一起。这些纸还需要在蜂窝形成和打开后用环氧树脂或酚醛树脂处理来使结构强化和变硬,在纸的生产上增加工序和时间。环氧树脂和酚醛树脂添加燃料、烟和对结构有毒成分并且可以要求额外的材料来提供必要的燃烧性能。粘合剂和涂覆材料具有有限的保存期限并要求冷藏。发明内容0005一方面,提供固化纤维垫CONSOLIDATEDBROUSMAT,该纤维垫包括20至30重量百分比的增强纤维,增强纤维具有高于固化温度的熔融温度,以致于纤维在固化纤维垫中是完整的;以及连接增强纤维的连续相,连续相包括50至70重量百分比的具有低于固化温度且通常低于增强纤维至少20的熔融温度的聚合物,以及5至10重量。
11、百分比的粘合剂,其具有低于聚合物的熔融温度;其中,增强纤维、聚合物、以及粘合剂中的每个的重量百分比是基于增强纤维、聚合物、以及粘合剂的组合的总重量。0006在另一方面,提供固化纤维垫,其中,增强纤维包括聚酰胺纤维或液晶聚合物纤维,或者包括前述纤维中至少一种的组合;连续相聚合物是聚醚酰亚胺;以及粘合剂是聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或包含前述至少一种的组合。0007在另一方面,提供固化纤维垫,其中,增强纤维是聚醚酰亚胺纤维;连续相聚合物是聚酰胺、液晶聚合物、或包含前述聚合物中至少一种的组合;以及粘合剂是聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚醚酮、聚酰胺、或包含上述聚。
12、合物中至少一种的组合。0008在另一方面,提供蜂窝纸,其包括组合物如沉积在固化纤维垫上或吸附在固化纤维垫内的清漆或胶粘剂ADHESIVE。0009在进一步的方面,提供纤维层,其包括以下的组合包含20至30重量百分比的具说明书CN104169481A2/21页5有300至350熔融温度的增强聚合物的第一纤维;50至70重量百分比的具有低于增强纤维50至20的熔融温度的连续相聚合物纤维;以及5至10重量百分比的具有比连续相纤维熔融温度低的熔融温度的粘合剂纤维,其中,每种纤维的重量百分比是基于该层中纤维的总重量。0010在另一方面,提供形成固化纤维垫的方法,该方法包括将纤维组合物投到悬浮溶剂中以形成。
13、层;使层脱水;并固化该层以形成固化的纤维垫。0011提供包括结合至保护层的蜂窝纸芯的制品,保护层包括聚碳酸酯共聚物膜、用聚酰亚胺产生的玻璃纤维垫、阻燃织物或片状金属。具体实施方式0012本发明通过仔细选择物料和工艺克服了ADDRESS现有蜂窝纸的一些缺点如结合、吸湿性、孔隙率、以及水解稳定性。通过混合几种不同的选定具有十分不同的熔融温度的切断的热塑性聚合物纤维产生纸以允许固化,在该过程中将主聚合物压成连续膜,而增强纤维聚合物作为未熔融的纤维保留。该组合形成非常强劲的增强膜,其能够与另一个不降低燃烧性能的热塑性聚合物膜结合。该三种热塑性聚合物的组合表现出大大降低的吸湿性、非常低的孔隙率,但对聚碳。
14、酸酯优异的粘附性,当在压力下加热至大约375F1905时,这也很好的结合至聚醚酰亚胺聚合物。0013根据本领域中已知的方法如在KULEUVENDEPARTMENTMTM,BELGIUM的文章“CONTINUOUSLYPRODUCEDHONEYCOMBCORES”中论述的那些,由本发明提供的蜂窝纸可以用于形成蜂窝芯。例如,蜂窝可以通过传统膨胀工艺生产,其中一系列的平行胶线GLUELINE印刷在平板FLATSHEET上,然后在平板上堆叠以致于连续板上的线在登记处印刷处,REGISTRY不对齐,而是偏移,通常为偏移胶线之间的间距的一半。胶固化后,将堆垂直于胶线切割成期望宽度的两块。为了膨胀蜂窝,将单。
15、块的顶板和底板像打开手风琴一样拉开。该块从而膨胀为蜂窝样式,其中胶线限定堆中板之间的连接点,并且邻对胶线之间的空间限定制作蜂窝样式的单个墙壁的长度。空气可吹过蜂窝以助于膨胀。0014固化纤维垫可以包含20至50重量百分比WT的增强纤维,例如,20至45WT、20至40WT、20至35WT、20至30WT、20至25WT、25至50WT、25至40WT、25至30WT、30至50WT、35至50WT、40至50WT、30至50WT、30至45WT、或者30至40WT的增强纤维。0015固化纤维垫可以包含50至70重量百分比的具有比增强纤维低至少20的熔融温度的聚合物,例如,50至65WT、50至。
16、60WT、55至65WT、55至60WT、55至70WT、60至70WT、65至70WT的具有比增强纤维低至少20的熔融温度的聚合物。0016固化纤维垫可以包含大于0重量百分比的具有低于聚合物的熔融温度的粘合剂,例如,5至20WT、5至15WT、5至10WT的具有低于聚合物的熔融温度的粘合剂。0017在本专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的,所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有清楚地指明,否则在本申请中指定的各种数值范围是近似值。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括端点且可独立地组合。0018术语“一个”和“一种”不表示数量的限制,而是表示存在至少一种指示物。“或”。
17、是指“和/或”。如本文中使用的,“其组合”包括一种或多种指示物,可选地与未指出的类说明书CN104169481A3/21页6似要素的一起。整个说明书中提及的“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一些实施方式”等是指与该实施方式相关描述的具体要素如特征、结构、性质、和/或特性包含在至少一个本文中描述的实施方式中,并且可以存在或可以不存在于其他实施方式。另外,应当理解的是,所描述的要素可以在各种实施方式中以任何合适的方式组合。0019利用标准命名法描述了化合物。例如,未由任何指定基团取代的任何位置应当理解为具有通过指定的键或氢原子填充的其化合价。两个字母或符号之间的破折号“”用来表示用于取代基的。
18、连接点。例如,CHO通过羰基基团的碳连接。术语“烷基”包括具有指定数量碳原子的C130支链和直链、不饱和脂肪族烃基团。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正新辑和仲辛基。术语“芳基”是指含有指定数量的碳原子和可选地1至3个杂原子例如,O、S、P、N、或SI的芳香族部分,例如,苯基、环庚三烯酮、茚满基、或萘基。0020除非另外指出,否则本申请中的所有分子量是指重均分子量。所有此类提及的分子量以道尔顿表示。0021除非另有指出,否则所有ASTM测试基于2003版的ASTM标准的年度书刊。0022本文中所使用的。
19、术语“纤维”包括广泛种类的具有大于2、尤其大于5、大于10、或大于100的长径比长度直径的单个细丝的结构。术语纤维还包括纤条体非常短长度小于1毫米MM、高度分支且不规则的导致高表面积的细直径小于50微米M膜裂纤维BRILLATEDBER、以及原纤维、纤维的微丝组分。纤维的直径由其纤维数量表示,其一般报告为DTEX或DPF。报告为“DTEX”的数值是指每10,000米纤维的质量G。数值“DPF”表示旦/纤维。在两个和单个细丝纤维上使用测量的旦尼尔体系,并且DPF总旦/相同细丝的重量。一些普遍的与旦尼尔相关的算法如下00231旦1克/9,000米005克每450米0111毫克/米。0024本文中使。
20、用的术语“纤条体”是指非常小的、非颗粒状的、纤维状或类膜状颗粒,它们三维尺寸中的至少一个相对最大的尺寸是次量级的,以使得它们基本上是二维的颗粒,通常具有大于0至小于03MM的长度,和大于0至小于03MM的宽度以及大于0至小于01MM的深度。在一个示例性实施方式中,纤条体大约是100MX100MX01M。0025纤条体通常通过将聚合物溶液投入到与该溶液的溶剂不混溶的液体的凝固浴中制备。当聚合物被凝固时聚合物溶液流经受剧烈的剪切力和动荡。本发明的纤条体材料可以是间或对芳香聚酰胺或其掺混物。更具体地,纤条体是对芳香聚酰胺。此类芳香聚酰胺纤条体在干燥前可以使用湿的并且可以作为沿纸的絮凝物组分物理缠绕的。
21、粘合剂存放。0026聚醚酰亚胺包含大于1如10至1,000个或10至500个式1的结构单元00270028其中,每个R是相同的或不同的,并且是取代或未取代的二价有机基团如C620芳香烃基团或其卤代衍生物、直链或支链C220亚烷基基团或其卤代衍生物、C38亚环烷基基团或其卤代衍生物,尤其是式2的二价基团说明书CN104169481A4/21页700290030其中,Q1是O、S、CO、SO2、SO、或CYH2Y,其中Y是从1至5的整数,或其卤代衍生物其包括全氟亚烷基基团。在一个实施方式中,R是间亚苯基或对亚苯基。0031进一步地,在式1中,T是O或式OZO的基团,其中O或OZO基团的二价键是在3。
22、,3、3,4、4,3、或4,4位。式1中的基团Z是相同或不同的,并且还是取代或未取代的二价有机基团,并且可以是可选地用1至6个C18烷基基团、1至8个卤原子取代的芳香族C624单环或多环部分,或包含至少一个前述基团的组合,条件是没有超出Z的化合价。0032示例性的基团Z包括源自式3的二羟基化合物的基团00330034其中,RA和RB可以是相同或不同的且是卤原子或一价的C16烷基基团,例如,P和Q各自独立地是0至4的整数;C是0至4;并且XA是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基团,其中桥连基团和每个C6亚芳基基团的羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此位于邻位、间位或对位特别是对位。桥连基团XA可以是单。
23、键、O、S、SO、SO2、CO、或C118有机桥连基团。该C118有机桥连基团可以是环的或非环的、芳香的或非芳香的,并且可以进一步包含杂原子,例如,卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。C118有机桥连基团可以布置为使连接其的亚芳基基团各自连接在普通烷叉基碳或连接至C118有机桥连基团的不同碳上。基团Z的具体实例是式3A的二价基团。00350036其中,Q是O、S、CO、SO2、SO或CYH2Y,其中Y是从1至5的整数或其卤代衍生物包含全氟亚烷基基团。在一个具体的实施方式中,Z源自双酚A,其中式3A中的Q是2,2异亚丙基。0037在一个实施方式中,在式1中,R是间亚苯基或对亚苯基且T是OZO,其中Z是式。
24、3A的二价基团。可替换地,R是间亚苯基或对亚苯基且T是OZO,其中Z是式3A的二价基团并且Q是2,2异亚丙基。说明书CN104169481A5/21页80038在一些实施方式中,聚醚酰胺亚胺可以是共聚物,例如,包含式1的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物,其中,至少50MOL的R基团是式2的,其中,Q1是SO2且其余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含至少一个前述项的组合;且Z是2,24亚苯基异亚丙基。可替换地,聚醚酰亚胺可选地包含另外的酰亚胺结构单元,例如,式4的酰亚胺单元00390040其中,R如式1中所述的且W是下式的连接子。00410042这些另外的酰亚胺结构单元可以以单元总数的0至10。
25、MOL,尤其是0至5MOL,更尤其是0至2MOL的量存在。在一个实施方式中,没有另外的酰亚胺单位存在于聚醚酰亚胺中。0043聚醚酰亚胺可以通过本领域技术人员所熟知的任何方法制备,包括式5的芳香族双醚酐和式6的有机二胺的反应0044H2NRNH26,0045其中,T和R如以上所述限定。聚醚酰亚胺的共聚物可以使用式5的芳香族双醚酐与不同的双酸酐的组合制备,例如,其中T不包含醚官能团的双酸酐,例如,T是砜。0046双酸酐的示例性实例包括3,3双43,4二羧基苯氧基苯基丙烷双酐;4,4双3,4二羧基苯氧基二苯醚双酐;4,4双3,4二羧基苯氧基二苯硫醚双酐;4,4双3,4二羧基苯氧基二苯甲酮双酐;4,4。
26、双3,4二羧基苯氧基二苯基砜双酐;2,2双42,3二羧基苯氧基苯基丙烷双酐;4,4双2,3二羧基苯氧基二苯醚双酐;4,4双2,3二羧基苯氧基二苯硫醚双酐;4,4双2,3二羧基苯氧基二苯甲酮双酐;4,4双2,3二羧基苯氧基二苯基砜双酐;42,3二羧基苯氧基43,4二羧基苯氧基二苯基2,2丙烷双酐;42,3二羧基苯氧基43,4二羧基苯氧基二苯醚双酐;42,3二羧基苯氧基43,4二羧基苯氧基二苯硫醚双酐;42,3二羧基苯氧基43,4二羧基苯氧基二苯甲酮双酐;以及42,3二羧基苯氧基43,4二羧基苯氧基二苯基砜双酐,和包含至少一种前述项的不同组合。0047有机双胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺。
27、TRIMETHYLENEDIAMINE、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,12十二烷二胺、1,说明书CN104169481A6/21页918正十八烷二胺、3甲基庚二胺、4,4二甲基庚二胺、4甲基壬二胺、5甲基壬二胺、2,5二甲基己二胺、2,5二甲基庚二胺、2,2二甲基丙二胺、N甲基双3氨基丙基胺、3甲氧基己二胺、1,2双3氨基丙基乙烷、双3氨基丙基硫醚、1,4环己烷二胺、双4氨基环己基甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4二氨基甲苯、2,6二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2甲基4,6二乙基1,3亚苯基二胺、5甲基4,6二乙基1,3亚苯基二胺、联苯胺、3,。
28、3二甲基联苯胺、3,3二甲氧基联苯胺、1,5二氨基萘、双4氨基苯基甲烷、双2氯4氨基3,5二乙基苯基甲烷、双4氨基苯基丙烷、2,4双对氨基叔丁基甲苯、双对氨基叔丁基苯基醚、双对甲基邻氨基苯基苯、双对甲基邻氨基戊基苯、1,3二氨基4异丙基苯、双4氨基苯基硫醚、双4氨基苯基砜、及双4氨基苯基醚。还可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中,有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、磺酰基双苯胺、或包含至少一个前述二胺的组合。0048在制备聚醚酰亚胺的许多方法中包括在美国专利3,847,867、3,852,242、3,803,085、3905,942、3,983,093、4,443,591以及7,041,773。
29、中公开的那些。通过说明的方式提及这些专利旨在教导用于制备聚酰亚胺的一般和具体方法。用于聚醚酰亚胺材料的ASTMD520596标准分类体系中描述了一些聚醚酰亚胺PEI材料。0049聚醚酰亚胺可以具有通过美国材料试验学会ASTMD1238、使用67千克KG重量在340至370测量的01至10克/分钟G/MIN的熔融指数。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺聚合物具有1,000至150,000G/MOL道尔顿的重均分子量MW,其通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准测得。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有10,000至80,000道尔顿的MW。此类聚醚酰亚胺聚合物通常具有在间甲酚中在25测量的大于02分升/克DL/。
30、G、或者更尤其是035至07DL/G的固有粘度。0050在一个实施方式中,聚醚酰亚胺包括小于50PPM的胺端基。在其他实例中,聚合物还将具有小于1PPM的游离的未聚合的双酚ABPA。0051聚醚酰亚胺可以具有低水平的残余的挥发性物种如残余的溶剂和/或水。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有小于1,000重量份/百万重量份PPM的残余挥发性物种浓度,或者更尤其是小于500PPM,或者更尤其是小于300PPM,或者甚至更尤其是小于100PPM。在一些实施方式中,组合物具有小于1,000重量份/百万重量份PPM的残余挥发性物种浓度,或者更尤其是小于500PPM,或者更尤其是小于300PPM,或者甚至更尤。
31、其是小于100PPM。0052残余挥发性物种的实例是卤代的芳香族化合物如氯苯、二氯苯、三氯苯,质子惰性溶剂如二甲基甲酰胺DMF、N甲基吡咯烷酮NMP、二甲基亚砜DMSO、二芳基砜、环丁砜、吡啶、苯酚、邻苯二甲醚、苯甲醚、甲酚、二甲酚、二氯乙烷、四氯乙烷、吡啶和其混合物。0053最终聚合物产品中的残余挥发性物种的低水平可以通过已知的方法如通过液化脱挥发分,DEVOLATILIZATION或蒸馏实现。在一些实施方式中,大部分任何溶剂可以除去且任何残余挥发性物种可以通过液化或蒸馏可选地在降低的压力下从聚合物产品中除去。在其他实施方式中,将聚合反应在溶剂中进行到完成的一些期望的水平,然后基本完成聚合并。
32、在溶液中初始反应后的液化步骤过程中除去大多数剩余的水。液化聚合物混合物和将溶剂以及其他挥发性物种减少至良好的熔体加工性所需的低水平的装置通常可以在能够快速产生高表面积以促进挥发性物种的去除的真空下高温加热。此类装置的混合部分通说明书CN104169481A7/21页10常可以提供充足的功率以泵送抽取,PUMP、摇动、和搅拌可能非常粘的高温聚醚酰亚胺熔体。合适的液化装置包括但不限于转膜蒸发器如由LUWA公司制造的那些以及液化挤出机,尤其是具有多个通气部分的双螺杆挤出机,例如,由WEMERPEIDERER公司或WELDINGENGINEERS制造的那些。0054在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有20。
33、0至280的玻璃转换温度。0055通常有用的是利用已知的熔融过滤技术熔融过滤聚醚酰亚胺以除去外来物质、碳化颗粒、交联树脂或类似的杂质。熔融过滤可以在最初的聚合物分离或随后的步骤中发生。聚醚酰亚胺可以在挤出操作中熔融过滤。熔融过滤可以利用具有足以去除具有大于或等于100微米尺寸的颗粒的孔径或具有足以去除具有大于或等于40微米尺寸的颗粒的孔径的过滤器进行。0056聚醚酰亚胺组合物可以可选地包括添加剂如UV吸收剂、稳定剂如光稳定剂等、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、金属钝化剂、以及包括前述添加剂中至少一种的组合。在一些实施方式中,添加剂可以包括脱模剂和稳定剂的组合,稳定剂包括亚磷酸酯稳。
34、定剂、亚膦酸酯稳定剂、受阻酚稳定剂、以及包括前述稳定剂中至少一种的组合。在一个实施方式中,使用含磷稳定剂。0057抗氧化剂可以是化合物如亚磷酸酯、亚膦酸酯、受阻酚、或包含前述抗氧化剂中至少一种的组合。注意的是包含亚磷酸三芳基酯和膦酸芳基酯的含磷稳定剂作为有用的添加剂。还可以利用双官能含磷化合物。在一些实施方式中,为了防止熔体混合或随后熔体成型过程如注射模制期间损失稳定剂,具有大于或等于300道尔顿但小于或等于5,000道尔顿分子量的含磷稳定剂是有用的。添加剂可以包括具有超过500道尔顿分子量的受阻酚。含磷稳定剂可以以总组合物的重量的001至30或001至10存在于组合物中。0058纤维基质进一。
35、步包括由不同于聚醚酰亚胺的物质组成的纤维。其他纤维可以是高强度、耐热的有机纤维如芳香族聚酰胺包括均聚物和共聚物、芳香族聚酯纤维包括均聚物和共聚物、以及芳香族杂环纤维包括均聚物和共聚物。此类纤维可以具有约10克力/旦尼尔G/D至约50G/D、尤其是15G/D至50G/D的强度,以及大于300、尤其是大于约350的热解温度1G/D8830百分之一牛顿/特克斯。本文中使用的“芳香族”聚合物包含至少85MOL的直接连接至两个芳香环的聚合键如CONH。0059在一个实施方式中,聚醚酰亚胺以有效增加聚醚酰亚胺树脂的熔体稳定性的量包括聚醚酰亚胺热塑性树脂组合物,该组合物包括A聚醚酰亚胺树脂,以及B含磷稳定剂。
36、,其中,含磷稳定剂表现出低挥发性以致于通过初始量的含磷稳定剂样品的热重量分析测得的大于或等于10重量百分比的初始量的样品在将样品以20/分钟的加热速率在惰性气氛下从室温加热至300后保持未蒸发。在一个实施方式中,含磷稳定剂具有式PRA,其中R独立地是H、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、或氧取代基且A是3或4。此类合适的稳定的聚醚酰亚胺的实例在美国专利号6,001,957中可以找到,其全部内容并入本文。0060芳香族聚酰胺纤维还称作聚芳基酰胺纤维,其可以广泛地分为对聚芳基酰胺纤维或间聚芳基酰胺纤维。对聚芳基酰胺纤维的示例性实例包括聚对亚苯基对苯二甲酰胺纤维由EIDUPONTDENEMOURSANDC。
37、OMPANYANDDUPONTTORAYCO,LTD在商标生产、对亚苯基对苯二甲酰胺/对亚苯基3,4二亚苯基醚对苯二甲酰胺共聚物纤维由TEIJINLTD在商标名TECHNORA下生产、或包含上述聚芳基酰胺中至少说明书CN104169481A108/21页11一种的组合。间聚芳基酰胺纤维的示例性实例包括聚间亚苯基对苯二甲酰胺纤维例如,由EIDUPONTDENEMOURSANDCOMPANY在商标下生产。此类聚芳基酰胺纤维可以通过本领域技术人员已知的方法生产。0061全芳香族聚酯纤维包括液晶聚酯。此类全芳香族聚酯纤维的示例性实例包括对羟基苯甲酸自身缩合的聚合物、包括源自对苯二甲酸和对苯二酚的重复单。
38、元的聚酯、包括源自对羟基苯甲酸和6羟基2萘甲酸的重复单元的聚酯纤维、或者它们的组合。具体的全芳香族液晶聚酯纤维通过4羟基苯甲酸和6羟基萘2羧酸从KURARAYCO,LTD在商标名称VECTRAN下商业上可获得的缩聚生产。此类全芳香族聚酯纤维可以通过本领域技术人员已知的任何方法生产。0062芳香族杂环纤维的示例性实例包括聚对亚苯基苯并二噻唑纤维、聚对亚苯基苯并二噁唑纤维PBO、聚苯并咪唑纤维、或包含前述纤维中至少一种的组合。PBO纤维可在商标名ZYLON下购自TOYOBOCO,LTD。0063在一个具体实施方式中,聚芳基酰胺纤维是对位型均聚物如聚对亚苯基对苯二甲酰胺纤维。0064纤维基质还可以包。
39、含聚碳酸酯纤维。聚碳酸酯是具有碳酸酯重复结构单元1的聚合物00650066其中,R1基团总数的至少60含有芳香族部分并且其剩余部分是脂肪族、脂环族、或芳香族的。在一个实施方式中,每个R1是C630芳香族基团。R1可以源自式HOR1OH的芳香族二羟基化合物,特别是20067HOA1Y1A2OH2,0068其中,A1和A2中的每个是单环二价芳香族基团且Y1是单键或具有将A1和A2分开的一个或多个原子的桥连基团。在一个示例性实施方式中,一个原子将A1和A2分开。还包括化合物300690070其中,RA和RB各自独立地是卤素原子或单价烃基团且可以是相同或不同的;P和Q各自独立地是0至4的整数;并且XA。
40、是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基团,其中桥连基团和每个C6亚芳基基团的羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此位于邻位、间位、或对位尤其是对位。在一个实施方式中,桥连基团XA是单键、O、S、SO、SO2、CO、或C118有机基团。C118有机桥连基团可以是环的或非环的、芳香的或非芳香的,并且可以进一步包含杂原子,例如,卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。C118有机基团可以布置为使连接其的C6亚芳基基团各自连接在普通烷叉基碳或连接至C118有机桥连基团的不同碳上。具体地,XA是C118亚烷基基团、C318亚环烷基基团、或稠合的C618亚环烷基基团,或式B1WB2的基团,其中,B1和B2是相同或不同的C1。
41、6亚烷基基团且B是C312亚环烷基CYCLOALKYLIDENE说明书CN104169481A119/21页12基团或C616亚芳基基团。0071示例性C118有机桥连基团包括亚甲基、环己基亚甲基、亚乙基、亚新戊基、和异亚丙基,以及2221亚双环庚基以及亚环烷基比如亚环己基、亚环戊基、亚环十二烷基以及亚金刚烷基。双酚3的具体实例其中XA是取代的亚环烷基是亚环己基桥连的、烷基取代的双酚400720073其中,RA和RB各自独立地是C112烷基,RG是C112烷基或卤素,R和S各自独立地是1至4,且T0至10。在一个具体的实施方式中,RA和RB处于亚环己基桥连基团的间位。当包含合适数量的碳原子数时。
42、,取代基RA、RB和RG可以是直链、环的、双环的、支链的、饱和的或不饱和的。在一个实施方式中,RA和RB各自独立地是C14烷基,RG是C14烷基,R和S各自是1,且T是0至5。在另一个具体的实施方式中,RA、RB和RG各自是甲基,R和S各自是1,且T是0至3。在另一个示例性实施方式中,亚环己基桥连的双酚是两摩尔甲酚与一摩尔氢化的异佛尔酮例如,1,1,3三甲基3环己烷5酮的反应产物。0074双酚3中的XA也可以是取代的C318亚环烷基500750076其中,RR、RP、RQ和RT各自独立地是氢、卤素、氧或C112有机基团;I是直接键、碳或二价氧、硫、或NZ,其中,Z是氢、卤素、羟基、C112烷基。
43、、C112烷氧基或C112酰基;H是0至2,J是1至2,I是0或1的整数,且K是0至3的整数,条件是RR、RP、RQ和RT中至少两个合起来是脂环族、芳香族、或杂芳香族的稠和环。应当理解的是,当稠合环是芳香族的,式5中所示的环在环稠和处将具有不饱和碳碳键。当K是1且I是0时,式5所示的环包含4个碳原子,当K是2时,式5中所示的环包含5个碳原子,以及当K是3时,该环包含6个碳原子。在一个实施方式中,两个邻近基团如RQ和RT合起来形成芳香族基团,以及在另一个实施方式中,RQ和RT合起来形成一个芳香族基团且RR和RP合起来形成第二个芳香族基团。当RQ和RT合起来形成芳香族基团时,RP可以是双键氧原子,。
44、如酮。0077在双酚化合物3的另一个具体实施方式中,C118有机桥连基团包括基团CRCRD或CRE,其中RC和RD各自独立地是氢原子或一价直链或环烃基团且RE是二价烃基团,P和Q各自是0至1,且RA和RB各自是C13烷基基团,具体地为甲基,其布置在每个亚芳基基团的羟基的间位。0078式HOR1OH的其它有用的芳香族二羟基化合物包含化合物140079说明书CN104169481A1210/21页130080其中,每个RH独立地是卤原子、C110烃基如C110烷基基团、卤素取代的C110烷基基团、C610芳基基团、或卤素取代的C610芳基基团,且N是0至4。卤素通常是溴。0081具体的芳香族二羟基。
45、化合物的一些示例性实例包括下列项4,4二羟基联苯、1,6二羟基萘、2,6二羟基萘、双4羟基苯基甲烷、双4羟基苯基二苯基甲烷、双4羟基苯基1萘基甲烷、1,2双4羟基苯基乙烷、1,1双4羟基苯基1苯乙烷、24羟基苯基23羟基苯基丙烷、双4羟基苯基苯甲烷、2,2双4羟基3溴苯基丙烷、1,1双羟基苯基环戊烷、1,1双4羟基苯基环己烷、1,1双4羟基苯基异丁烯、1,1双4羟基苯基环十二烷、反2,3双4羟基苯基2丁烯、2,2双4羟基苯基金刚烷、,双4羟基苯基甲苯、双4羟基苯基乙腈、2,2双3甲基4羟基苯基丙烷、2,2双3乙基4羟基苯基丙烷、2,2双3正丙基4羟基苯基丙烷、2,2双3异丙基4羟基苯基丙烷、2。
46、,2双3仲丁基4羟基苯基丙烷、2,2双3叔丁基4羟基苯基丙烷、2,2双3环己基4羟基苯基丙烷、2,2双3烯丙基4羟基苯基丙烷、2,2双3甲氧基4羟基苯基丙烷、2,2双4羟基苯基六氟丙烷、1,1二氯2,2双4羟基苯基乙烯、1,1二溴2,2双4羟基苯基乙烯、1,1二氯2,2双5苯氧基4羟基苯基乙烯、4,4二羟基二苯甲酮、3,3双4羟基苯基2丁酮、1,6双4羟基苯基1,6己二酮、乙二醇双4羟基苯基醚、双4羟基苯基醚、双4羟基苯基硫醚、双4羟基苯基亚砜、双4羟基苯基砜、9,9双4羟基苯基芴、2,7二羟基芘、6,6二羟基3,3,3,3四甲基螺双二氢化茚螺二氢茚双酚、3,3双4羟基苯基邻苯二甲酰亚胺、2,。
47、6二羟基二苯并对二噁英、2,6二羟基噻蒽、2,7二羟基吩黄素、2,7二羟基9,10二甲基吩嗪、3,6二羟基二苯并呋喃、3,6二羟基二苯并噻吩、以及2,7二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5甲基间苯二酚、5乙基间苯二酚、5丙基间苯二酚、5丁基间苯二酚、5叔丁基间苯二酚、5苯基间苯二酚、5枯基间苯二酚、2,4,5,6四氟间苯二酚、2,4,5,6四溴间苯二酚等;邻苯二酚;对苯二酚;取代的对苯二酚如2甲基对苯二酚、2乙基对苯二酚、2丙基对苯二酚、2丁基对苯二酚、2叔丁基对苯二酚、2苯基对苯二酚、2枯基对苯二酚、2,3,5,6四甲基对苯二酚、2,3,5,6四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6四氟对。
48、苯二酚、2,3,5,6四溴对苯二酚等,或包含至少一种前述二羟基化合物的组合。0082双酚化合物3的具体实例包括1,1双4羟基苯基甲烷、1,1双4羟基苯基乙烷、2,2双4羟基苯基丙烷以下为“双酚A”或“BPA”、2,2双4羟基苯基丁烷、2,2双4羟基苯基辛烷,1,1双4羟基苯基丙烷、1,1双4羟基苯基正丁烷、2,2双4羟基2甲苯基丙烷、1,1双4羟基叔丁基丙烷、3,3双4羟基苯基邻苯甲酰亚胺、2苯基3,3双4羟基苯基邻苯甲酰亚胺PPPBP、及1,1双4羟基3甲基苯基环己烷DMBPC。可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。在一个具体的实施方式中,聚碳酸酯是源自于双酚A的线性均聚物,其中A1和。
49、A2中的每个是对亚苯基且Y1是式13中的异亚丙基。说明书CN104169481A1311/21页140083本文中使用的“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯其中聚合物中每个R1是相同的,在碳酸酯单元中包括不同R1部分的共聚物本文中称作“共聚碳酸酯”,包含碳酸酯单元和其他类型聚合物单元如酯单元的共聚物、以及包含均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的组合。如本文所用的,“组合”包含掺混物、混合物、合金、反应产物等等。0084具体的聚碳酸酯共聚物是聚碳酸酯酯。除重复碳酸酯单元1外,此类共聚物进一步包含重复单元700850086其中,J是源自二羟基化合物的二价基团,并且可以是如C210亚烷基基团、C620脂环族基团、C620芳香族基团或聚氧化烯基团,该聚氧化烯基团中亚烷基基团包含2至约6个碳原子,尤其是2、3或4个碳原子;以及T二价基团源自二羧酸,并且可以是如C210亚烷基基团、C620脂环族基团、C620烷基芳香族基团或C620芳香族基团。可以使用包含不同T和/或J基团的组合的聚碳酸酯酯。聚碳酸酯酯可以是支链的或直链的。0087在一些实施方式中,J是具有直链、支链或环包括多环结构的C230亚。