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1、(10)授权公告号 CN 102634261 B (45)授权公告日 2014.03.26 CN 102634261 B (21)申请号 201210118387.1 (22)申请日 2012.04.20 C09D 163/00(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 5/08(2006.01) (73)专利权人 中国海洋石油总公司 地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街 25 号 4705 信箱 专利权人 中海油常州涂料化工研究院 中海油能源发展股份有限公司 中海油常州环保涂料有限公司 (72)发明人 马胜军 沈海鹰 王秀娟 李敏 潘煜怡 刘宝成 方健君 CN。
2、 101386767 A,2009.03.18, 权利要求 1-10. CN 101395236 A,2009.03.25, 说明书第 1-3 页 . CN 101186803 A,2008.05.28,说明书实施例 3. US 2010012888 A1,2010.01.21, 说明书第 11-20 段 . (54) 发明名称 一种高固体分环氧涂料组合物 (57) 摘要 本发明涉及一种高固体分环氧涂料组合物， 其A组分与B 组分的质量份比为100 20， 每 100 质量份的 A 组分中， 树脂 25 33 份， 颜料和填料 5060份， 助剂13份， 余量为有机溶剂 ； 每20 质量份的B。
3、组分中， 聚酰胺610份， 腰果油改性 胺35份， 扩链剂3 5 份， 余量为溶剂， 涂料组 合物的挥发性有机化合物含量(VOC)250g/L ； A 组分中的树脂为环氧树脂 E51、 E55 或 F51 与柔性 环氧树脂的复配物， 柔性环氧树脂占 33 66； B 组分中的聚酰胺 25粘度小于 20000mPa.S， 扩链 剂为含有一个端伯胺基的壬基酚聚醚胺。本发明 涂料组合物的综合性能优于现有的高固体分环氧 涂料及传统环氧防腐蚀涂料。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 赵同音 权利要求书 1 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利。
4、要求书1页 说明书12页 (10)授权公告号 CN 102634261 B CN 102634261 B 1/1 页 2 1. 一种高固体分环氧涂料组合物， 由 A 组分和 B 组分构成， 其特征在于， A 组分与 B 组 分的质量份比为 100 20， 其中， 每 100 质量份的 A 组分中， 树脂 25 33 份， 颜料和填料 50 60 份， 助剂 1 3 份， 余量为有机溶剂 ； 每 20 质量份的 B 组分中， 聚酰胺 6 10 份， 腰果油改性胺 3 5 份， 扩链剂 3 5 份， 余量为溶剂， 涂料组合物的挥发性有机化合物含 量 250g L ； 所述 A 组分的树脂为液体环氧。
5、树脂 E51、 E55 或 F51 与柔性环氧树脂的复配物， 其中， 柔 性环氧树脂为 EPOKUKDO KD-175X90 或 EPIKOTE874L-X-90， 其环氧值为 0.30 0.45， 在树 脂总质量份中， 柔性环氧树脂占 33 66 ； 所述 B 组分中的聚酰胺为 VERSMID140 或 ANCAMIDE350A 其 25粘度均小于 20000mPa. S ； 扩链剂为含有一个端伯胺基的壬基酚聚醚胺， 即 SURFONAMINE B100 或 SURFONAMINE FL1010， 其分子量均为 800 1500 ； 腰果油改性胺为 CARDOLITE NX-2003、 CA。
6、RDOLITE NX-2015 或 CARDOLITE NX-2016。 权 利 要 求 书 CN 102634261 B 2 1/12 页 3 一种高固体分环氧涂料组合物 技术领域 0001 本发明涉及一种高固体分环氧涂料组合物， 属于涂料化工技术领域。 背景技术 0002 以环氧树脂为基础的环氧涂料具有良好的综合力学性能、 粘结力高、 收缩率小、 防 腐蚀性优异， 广泛应用于工业领域的防腐蚀， 特别是重防腐蚀领域。 传统的环氧防腐蚀涂料 一般采用固体环氧树脂， 例如环氧树脂E20或GY7071， 其环氧当量在500左右且环氧树脂分 子上有一定量的羟基， 而固化剂则采用高粘度的聚酰胺， 例如。
7、 VERSMID 115， 其活泼氢当量 198， 75粘度为31004500mPa.S。 由此制得的环氧涂料因具有优异的附着力、 柔韧性、 防 腐蚀性而得到广泛应用。 但是该类涂料的固体分低， 有机溶剂含量高。 当采用无气喷涂施工 时， 涂料的挥发性有机化合物 ( 以下简称 VOC) 含量大约为 400g/L 左右， 采用空气喷涂施工 时， VOC 含量更高。从 2010 开始， 欧盟的 2004/42/EC 法规要求溶剂型环氧涂料的 VOC 含量 由原来的450g/L下降到350g/L， 美国绿色标志GC-3则要求防腐蚀涂料的VOC含量250g/ L。显然， 随着环保法规的越来越严格， 高。
8、固体分低 VOC 环氧防腐蚀涂料的发展是必然的。 现有高固体分环氧防腐蚀涂料一般选用低分子量的液体双酚 A 或双酚 F 环氧树脂， 例如环 氧树脂 E51， 其环氧当量 190 左右， 所用固化剂通常为低粘度的聚酰胺， 例如 VERSMID 140， 其活泼氢当量 97， 25粘度为 10000mPa.S 左右。由此制备的环氧涂料固体分高， VOC 含量 低， 具有优异的防腐蚀性和耐化学品性， 但是涂膜柔韧性差脆性大， 在交变环境下使用 ( 例 如， 压载舱中的海水来回排注、 环境干湿交替、 温度的昼夜变化 )， 涂膜容易出现裂纹造成涂 膜保护性能丧失。为克服此缺点， 通常在高固体分环氧涂料中。
9、添加具有增塑效果的液体石 油树脂来改善涂层的韧性， 然而由于液体石油树脂是以游离态存在于涂膜中， 它与环氧树 脂没有化学键结合， 长期使用过程中会从涂膜中迁移出来， 导致涂膜的脆化。此外， 高固体 分环氧涂料的极性比传统的环氧树脂涂料更大， 在低表面处理的底材的润湿性不如传统的 环氧涂料， 容易造成涂膜附着力下降， 从而引起涂膜脱落。为适应日益严格的环保法规， 迫 切需要开发一种 VOC 含量低， 涂膜韧性好， 有优异的防腐蚀性和耐化学性， 适用于交变环境 下使用的高固体分环氧涂料。 发明内容 0003 本发明的目的是 ： 提供一种 VOC 含量降低， 可以克服现有高固体分环氧涂料上述 缺点，。
10、 适用于交变环境下使用的高固体分环氧涂料组合物。 0004 实现本发明目的的技术方案是 ： 一种高固体分环氧涂料组合物， 由A组分和B组分 构成， 其特征在于， A 组分与 B 组分的质量份比为 100 20， 其中， 每 100 质量份的 A 组分 中， 树脂 25 33 份， 颜料和填料 50 60 份， 助剂 1 3 份， 余量为有机溶剂 ； 每 20 质量份 的 B 组分中， 聚酰胺 6 10 份， 腰果油改性胺 3 5 份， 扩链剂 3 5 份， 余量为溶剂， 涂料 组合物的挥发性有机化合物含量 250g/L ； 0005 所述 A 组分的树脂为液体环氧树脂 E51、 E55 或 F。
11、51 与柔性环氧树脂的复配物， 其 说 明 书 CN 102634261 B 3 2/12 页 4 中， 柔性环氧树脂为EPOKUKDO KD-175X90或EPIKOTE 874L-X-90， 其环氧值为0.300.45， 在树脂总质量份中， 柔性环氧树脂占 33 66 ； 0006 所述 B 组分中的聚酰胺为 VERSMID 140 或 ANCAMIDE 350A， 其 25粘度均小于 20000mPa.S ； 扩链剂为含有一个端伯胺基的壬基酚聚醚胺。 0007 上述高固体分环氧涂料组合物中， 所述 B 组分中的腰果油改性胺为 CARDOLITE NX-2003、 CARDOLITE NX。
12、-2015 或 CARDOLITE NX-2016 ； 扩 链 剂 为 SURFONAMINE B100 或 SURFONAMINE FL1010， 其分子量均为 800 1500。 0008 本发明技术方案与现有高固体分环氧涂料比较具有如下有益技术效果 ： 0009 A 组分的树脂是适当数量的柔性环氧树脂与液体环氧树脂 E51、 E55 或 F51 的复 配物， 其中的柔性环氧树脂EPOKUKDO KD-175X90或EPIKOTE 874L-X-90是改进了柔韧性的 双酚 A 环氧树脂。这种复配的树脂， 与单纯使用低分子量的液体环氧树脂 E51、 E55 或 F51 比较， 不仅提高了涂膜。
13、的柔韧性， 而且与聚酰胺类固化剂的兼容性更好 ； 与使用固体环氧树 脂 E20 配制的防腐蚀涂料比较， 本发明涂料组合物的 VOC 含量大幅度降低 ； 0010 B 组分是适当配比的聚酰胺、 腰果油改性胺、 扩链剂和溶剂的复配物。申请人发 现， 采用含有一个端伯胺基的壬基酚聚醚胺作为扩链剂引入 B 组分中， 提高了本发明涂料 组合物在潮湿钢板上的附着力， 改善了涂膜的耐阴极剥离性、 伸长率、 耐弯曲性， 进而提高 了涂膜的防腐蚀性能 ( 见表 12)。这是因为在 B 组分与 A 组分混合均匀且喷涂完成后， 含 有一个端伯胺基的壬基酚聚醚胺的端伯胺基的两个活泼氢分别与两个环氧树脂的环氧基 反应，。
14、 这样， 一方面原位扩链环氧树脂， 增大了交联网络间链段， 从而提高了涂膜柔韧性， 另 一方面壬基酚聚醚链作为侧链悬挂在涂膜的交联网络的主链上， 增加了交联网络的自由空 间， 从而提高了涂膜的柔韧性。 含有一个端伯胺基的壬基酚聚醚胺扩链剂的这种原位扩链、 增韧更有利制备高固体分环氧涂料， 不会出现常规的环氧树脂化学法增韧引起分子量增大 而导致的树脂粘度大幅增加， 进而无法提高涂料固体分的缺点， 长期使用也不会迁移到涂 层外降低涂膜的韧性， 进而影响涂膜的耐水性能。 此外， 含有一个端伯胺基的壬基酚聚醚胺 还具有表面活性， 因此， 它链接到涂膜的交联网络上， 提高了涂料组合物在低处理表面、 潮 。
15、湿表面、 老化车间底漆表面的润湿性、 铺展性和附着力 ； B 组分的聚酰胺和腰果油改性胺恰 当复配， 不仅适合制备高固体分涂料， 还提高了涂料的低温固化性、 抗白化性。 显而易见， 与 单纯使用聚酰胺或腰果油改性胺相比， 采用复配的 B 组分获得的涂膜性能更优 ； 0011 本发明所确定的涂料组合物的A组分和B组分的构成及各个成分的用量配合恰 当， 使得涂料组合物的 VOC 含量 250g/L， 既满足了环保要求， 又能具有优异的防腐蚀性和 耐化学性 ( 见表 12)。 具体实施方式 0012 以下结合实施例对本发明作进一步具体描述， 但不局限于此。 0013 各实施例和比较例所用原料， 除另。
16、有说明外， 均为涂料用工业级市售品， 可以通过 商业渠道购得 ； 0014 本发明高固体环氧涂料组合物由 A 组分和 B 组分构成， A 组分与 B 组分的质量份 比为 100 20， 其中， 每 100 质量份的 A 组分中， 树脂 25 33 份， 颜料和填料 50 60 份， 助剂 1 3 份， 余量为有机溶剂 ； 每 20 质量份的 B 组分中， 聚酰胺 6 10 份， 腰果油改性胺 说 明 书 CN 102634261 B 4 3/12 页 5 3 5 份， 扩链剂 3 5 份， 余量为溶剂， 涂料组合物的挥发性有机化合物含量 250g/L ； 0015 A 组分的颜料可以根据涂料颜。
17、色的要求从二氧化钛、 炭黑、 中铬黄、 酞菁蓝中选择 ； 填料可以从滑石粉、 硫酸钡、 石英粉、 云母粉中选择一种或多种， 用来增加成膜物的体积， 降 低成本 ； 0016 B 组分中的扩链剂为含有一个端伯胺基的壬基酚聚醚胺， 其结构式示意图如下 ： 0017 0018 实施例 1 制备高固体分环氧涂料组合物 0019 ( 一 ) 制备 A 组分 0020 配方 0021 每 100 质量份的 A 组分中， 树脂 31 份 ( 其中柔性环氧树脂占 42 )， 颜料和填料 57 份， 助剂 1 份， 有机溶剂 11 份， 具体见表 1。 0022 表 1 0023 说 明 书 CN 102634。
18、261 B 5 4/12 页 6 0024 注 ： EPIKOTE874L-X-90 为 Shell 公司的产品牌号 ； BYK 104 为 BYK 公司的产品牌 号。 0025 制备 0026 将按表 1 配方称取的树脂、 助剂和溶剂搅拌均匀， 然后加入颜料、 填料混合均匀， 经过分散机分散到细度为 40 微米， 即制得 A 组分， 保存备用。 0027 ( 二 ) 制备 B 组分 0028 配方 0029 每 20 质量份的 B 组分中， 聚酰胺 6 份， 腰果油改性胺 3 份， 扩链剂 4 份， 余量为溶 剂， 具体见表 2。 0030 表 2 0031 0032 注 ： VERSMID。
19、 140 为 Cognis 公司的产品牌号 ； CARDOLIT NX-2003 为 Cardolite 公 司的产品牌号 ； SURFONAMINE B100 为 Hunsman 公司的产品牌号。 0033 制备 0034 按表 2 配方称取各组分后， 加入容器内， 搅拌均匀即制得 B 组分， 保存备用。 0035 ( 三 ) 制备涂料组合物 0036 使用前， 将上述制得的 A 组分和 B 组分分别搅拌均匀， 再按 A 组分与 B 组分的质量 份比为 100 20 混合并搅拌均匀， 即为高固体分环氧涂料组合物， 其固体分为 83.9， VOC 含量 ( 计算值 ) 为 230.6g/L ；。
20、 熟化 15 30 分钟即可涂装。 0037 注 ： 涂料 VOC 含量的计算方法 0038 VOC含量有机溶剂的质量份数各组分体积份数之和19.3(62.1+21.6) 230.6g/L， 其中各组分的体积份数各组分的质量份数 各组分的密度。 0039 实施例 2 制备高固体分环氧涂料组合物 0040 ( 一 ) 制备 A 组分 0041 配方 0042 每 100 质量份的 A 组分中， 树脂 31 份 ( 其中柔性环氧树脂占 61 )， 颜料和填料 57 份， 助剂 1 份， 有机溶剂 11 份， 具体见表 3。 0043 表 3 说 明 书 CN 102634261 B 6 5/12 。
21、页 7 0044 0045 注 ： BYK A.T.U 为 BYK 公司的产品牌号 ； 0046 制备 0047 将按表 3 配方称取的树脂、 助剂和溶剂搅拌均匀， 然后加入颜料、 填料混合均匀， 经过分散机分散到细度为 40 微米， 即制得 A 组分， 保存备用。 0048 ( 二 ) 制备 B 组分 0049 配方 0050 每 20 质量份的 B 组分中， 聚酰胺 7.0 份， 腰果油改性胺 3 份， 扩链剂 5 份， 余量为 溶剂， 具体见表 4。 0051 表 4 0052 说 明 书 CN 102634261 B 7 6/12 页 8 0053 注 ： ANCAMIDE350A 为。
22、 Ai r product 公 司 的 产 品 牌 号 ； CARDOLITE NX-2015 为 Cardolite 公司的产品牌号 ； SURFONAMINE FL1010 为 Hunsman 公司的产品牌号。 0054 制备 0055 按表 4 配方称取各组分后， 加入容器内， 搅拌均匀即制得 B 组分， 保存备用。 0056 ( 三 ) 制备涂料组合物 0057 使用前， 将上述制得的 A 组分和 B 组分分别搅拌均匀， 再按 A 组分与 B 组分的质量 份比为 100 20 混合并搅拌均匀， 即为高固体分环氧涂料组合物， 其固体分为 85.1， VOC 含量 ( 计算值 ) 为 21。
23、4.9g/L ； 熟化 15 30 分钟即可涂装。 0058 注 ： 涂料 VOC 含量的计算方法 0059 VOC含量有机溶剂的质量份数各组分体积份数之和17.9(62.1+21.2) 214.9g/L， 其中各组分的体积份数各组分的质量份数 各组分的密度。 0060 实施例 3 制备高固体分环氧涂料组合物 0061 ( 一 ) 制备 A 组分 0062 配方 0063 每 100 质量份的 A 组分中， 树脂 31 份 ( 其中柔性环氧树脂占 61 )， 颜料和填料 57 份， 助剂 1 份， 有机溶剂 11 份， 具体见表 5。 0064 表 5 0065 说 明 书 CN 102634。
24、261 B 8 7/12 页 9 0066 注 ： EPOKUKDO KD-175X90 为国都公司的产品牌号 ； 0067 制备 0068 将按表 5 配方称取的树脂、 助剂和溶剂搅拌均匀， 然后加入颜料、 填料混合均匀， 经过分散机分散到细度为 40 微米， 即制得 A 组分， 保存备用。 0069 ( 二 ) 制备 B 组分 0070 配方 0071 每 20 质量份的 B 组分中， 聚酰胺 6 份， 腰果油改性胺 4 份， 扩链剂 5 份， 余量为溶 剂， 具体见表 6。 0072 表 6 0073 说 明 书 CN 102634261 B 9 8/12 页 10 0074 制备 00。
25、75 按表 6 配方称取各组分后， 加入容器内， 搅拌均匀即制得 B 组分， 保存备用。 0076 ( 三 ) 制备涂料组合物 0077 使用前， 将上述制得的 A 组分和 B 组分分别搅拌均匀， 再按 A 组分与 B 组分的质量 份比为 100 20 混合并搅拌均匀， 即为高固体分环氧涂料组合物， 其固体分为 85.1， VOC 含量 ( 计算值 ) 为 214.9g/L ； 熟化 15 30 分钟即可涂装。 0078 注 ： 涂料 VOC 含量的计算方法 0079 VOC含量有机溶剂的质量份数各组分体积份数之和17.9(62.1+21.2) 214.9g/L， 其中各组分的体积份数各组分的。
26、质量份数 各组分的密度。 0080 比较例 1 涂料 ( 未使用扩链剂 ) 0081 A 组分配方及其制备与实施例 3 相同 ； B 组分配方中未使用扩链剂， 具体见表 7。 0082 表 7 0083 0084 按表 7 配方称取各组分后， 加入容器内， 搅拌均匀即制得 B 组分， 保存备用。 0085 使用前， 将上述制得的 A 组分和 B 组分分别搅拌均匀， 再按 A 组分与 B 组分的质量 份比为 100 20 混合并搅拌均匀， 即为比较例 1 涂料， 其固体分为 84.3， VOC 含量 ( 计算 值 ) 为 226.3g/L ； 熟化 15 30 分钟即可涂装。 0086 注 ： 。
27、涂料 VOC 含量的计算方法 0087 VOC含量有机溶剂的质量份数各组分体积份数之和18.9(62.1+21.4) 226.3g/L， 其中各组分的体积份数各组分的质量份数 各组分的密度。 说 明 书 CN 102634261 B 10 9/12 页 11 0088 比较例 2 现有高固体分环氧涂料 0089 A 组分仅以环氧树脂 E51 为树脂， B 组分仅有低粘度聚酰胺 VERSMID 140 和溶剂， A 组分和 B 组分的具体配方分别见表 8 和表 9。 0090 表 8 0091 0092 表 9 0093 0094 按表 8 和表 9 的配方称取各组分后， 按现有方法分别制得 A。
28、 组分和 B 组分， 保存备 用。 0095 施工时 A 组分与 B 组分按 3 1 的体积比混合均匀后， 即为比较例 2 涂料， 其固体 分为 84.2， 可无空气喷涂， 该涂料的 VOC 含量 ( 计算值 ) 为 225.9g/L。 0096 注 ： 涂料 VOC 含量的计算方法 0097 VOC含量有机溶剂的质量份数各组分体积份数之和19.0(62.7+21.4) 说 明 书 CN 102634261 B 11 10/12 页 12 225.9g/L， 其中各组分的体积份数各组分的质量份数 各组分的密度。 0098 比较例 3 传统防腐蚀环氧涂料 0099 A 组分仅以固体环氧树脂 E2。
29、0 为树脂， B 组分仅有高粘度聚酰胺 VERSMID115 和溶 剂， A 组分和 B 组分的具体配方分别见表 10 和表 11。 0100 表 10 0101 0102 表 11 0103 0104 按表 10 和表 11 的配方称取各组分后， 按现有方法分别制得 A 组分和 B 组分， 保存 备用。 0105 施工时 A 组分与 B 组分按 3 1 的体积比混合均匀后， 即为比较例 3 涂料， 其固体 分为 72.5， 该涂料的 VOC 含量 ( 计算值 ) 为 371.2g/L。 0106 注 ： 涂料 VOC 含量的计算方法 说 明 书 CN 102634261 B 12 11/12。
30、 页 13 0107 VOC含量有机溶剂的质量份数各组分体积份数之和33.0(69.4+19.5) 371.2g/L， 其中各组分的体积份数各组分的质量份数 各组分的密度。 0108 涂膜性能检测 0109 按涂料工业国家标准方法制备样板并按相关标准方法对实施例13涂料组合物 及比较例 1 3 涂料的样板进行检测。检测结果见表 12。 0110 表 12 0111 0112 由表 12 的检测结果得知， 本发明涂料组合物 ( 实施例 1 3) 与传统防腐蚀环氧 涂料(比较例3)相比， 其VOC含量达到了世界先进的环保法规的要求(250g/L)， 虽然比 较例1和比较例2的环氧涂料的VOC含量也。
31、比较低， 但是涂膜的其他性能较差 ； 与现有高固 体分环氧涂料 ( 比较例 2) 相比， 各项性能均有提高， 特别是涂膜的伸长率大于 5， 有明显 提高， 克服了现有高固体分环氧涂料因伸长率低所导致的涂膜易开裂进而影响涂膜防护效 果的缺点 ； 实施例3与比较例1相比， 证实了扩链剂对提高本发明涂料组合物的潮湿钢板上 附着力、 耐阴极剥离性、 伸长率、 耐弯曲性的作用。 全面评述上述试验结果， 证明本发明的高 说 明 书 CN 102634261 B 13 12/12 页 14 固体分环氧涂料组合物的综合性能优于比较例涂料， 具有低温固化， 潮湿钢板上附着力、 阴 极剥离、 伸长率和耐弯曲性提高， 涂膜的耐化学品性、 盐雾试验结果仍保持现有高固体分环 氧防腐蚀涂料的水平。 说 明 书 CN 102634261 B 14 。