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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610257971.3 (22)申请日 2016.04.22 (71)申请人 东南大学 地址 210096 江苏省南京市四牌楼2号 (72)发明人 邹志红刘仕艳孙柏旺 (74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所 (普通合伙) 32204 代理人 柏尚春 (51)Int.Cl. C07C 69/84(2006.01) C11B 9/00(2006.01) (54)发明名称 4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物及其制 备和应用 (57)摘要 本发明涉及4-羟基-1， 3苯二。
2、甲酸二酯类衍 生物及其制备和应用。 所述化合物是以4-羟基- 1， 3苯二甲酸与各种脂肪醇或芳香醇经酯化反应 而得。 该衍生物的结构如通式(I)所示： 式(I)中： R选自C1-C12烷 基、 C3-C12环烷基、 取代或未取代C6芳基、 取代或 未取代C6杂芳基或取代或未取代C3-C12杂环烷 基； 所述的取代基选自： C1-C12烷基、 卤素、 硝基、 氰基或氨基； 所述杂芳基和杂环烷基中的杂原子 选自： N、 O或S。 该衍生物具有较强的紫外吸收性 能和一定的香气， 有望在化妆品、 医药、 农药、 聚 合物材料等诸多领域获得应用。 本发明制备工艺 简短， 原料来源丰富低廉， 其中4-羟基。
3、-1， 3苯二 甲酸是水杨酸工业生产废弃副产物， 有较好的经 济效益及应用前景。 权利要求书2页 说明书6页 CN 105884620 A 2016.08.24 CN 105884620 A 1.一种4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物， 其特征在于该衍生物的结构如通式(I)所 示： 式(I)中： R选自C1-C12烷基、 C3-C12环烷基、 取代或未取代C6芳基、 取代或未取代C6杂芳基 或取代或未取代C3-C12杂环烷基； 所述的取代基选自： C1-C12烷基、 卤素、 硝基、 氰基或氨基； 所述杂芳基和杂环烷基中的杂原子选自： N、 O或S。 2.根据权利要求1所述的4-羟基-1， 。
4、3苯二甲酸二酯类衍生物， 其特征在于： 通式(I)中， R选自C1-C8烷基、 取代或未取代C6芳基、 苯基C1-C8烷基。 3.根据权利要求1所述的4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物， 其特征在于： 通式(I)中， R选自异丙基、 异丁基、 异戊基、 异辛基、 苯基、 苄基或对-叔丁基苯基。 4.根据权利要求1所述的4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物， 其特征在于所述的4-羟 基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物包含以下化合物： 4-羟基-1， 3苯二甲酸二甲酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二乙酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二丙 酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二异丙酯； 4-羟基-1。
5、， 3苯二甲酸二丁酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二异 丁酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二戊酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二异戊酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二 己酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二异己酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二庚酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二 异庚酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二辛酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二异辛酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸 二苯酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二苄酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸对氯苯酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸 二对叔丁基苯酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二环戊酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二环己酯。 5。
6、.一种如权利要求1、 2、 3或4所述的4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物的应用， 其特征 在于应用于紫外线吸收剂、 抗紫外线稳定剂或人工合成香料的制备。 6.一种如权利要求1、 2、 3或4所述的4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物的应用， 其特征 在于作为中间体应用于制备医药和农药。 7.一种如权利要求1所述的4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物的制备方法， 其特征在 于， 制备方法为： 以原料醇ROH为溶剂， 溶解4-羟基-1， 3苯二甲酸， 冰浴下滴加SOCl2， 反应1h后升温回流， 反应完毕减压蒸干， 加入乙酸乙酯， 用饱和碳酸氢钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 经干燥、 蒸干得。
7、 粗品， 重结晶后得白色固体目标化合物4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物。 8.一种如权利要求1所述的4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物的制备方法， 其特征在 于， 制备方法为： 以原料醇ROH和DMF为溶剂， 溶解4-羟基-1， 3苯二甲酸， 加催化剂NaHSO4， 回流， 反应完毕 用乙酸乙酯萃取， 饱和碳酸氢钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 经干燥， 减压除溶剂， 粗品减压蒸馏 除残留的原料醇， 得浅黄色液体目标化合物4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物。 9.一种如权利要求1所述的4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物的制备方法， 其特征在 于， 制备方法为： 权利要求书 1/2 。
8、页 2 CN 105884620 A 2 将4-羟基-异酞酸溶解DMF中， 冰水浴分批加入氢化钠， 搅拌至不再有气体产生， 室温下 滴加卤代芳烃或卤代烃RX， 反应1h后升温回流至反应结束； 反应液冷却后倒入水中， 用乙醚 萃取， 饱和食盐水洗， 经干燥， 减压除溶剂得粗品， 重结晶后得白色固体目标化合物4-羟基- 1， 3苯二甲酸二酯类衍生物。 其中RX是指上一段的卤代芳烃或卤代烃RX， X为卤素。 10.一种如权利要求1所述的4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物的制备方法， 其特征在 于， 制备方法为： 以原料醇ROH为溶剂， 加入4-羟基-1， 3苯二甲酸二甲酯和甲醇钠， 搅拌加热的同。
9、时蒸出 生成的甲醇， 反应结束后将反应液倒人水中， 分层， 取下层油状物.用20醋酸溶液洗涤.然 后用水洗至中性， 无水硫酸镁干燥， 减压蒸馏得液体目标化合物4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯 类衍生物。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105884620 A 3 4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物及其制备和应用 技术领域 0001 本发明属于精细化学品领域， 涉及一种4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物的制备 和应用。 背景技术 0002 水杨酸酯是一类重要的精细化工产品， 主要用途是作为医药和农药的中间体、 香 料和紫外线吸收剂。 0003 水杨酸酯是应用最早的一类紫外线吸收剂。 多年。
10、来， 大量的水杨酸类紫外线吸收 剂被生产出来， 并一度被广泛使用， 如水杨酸苯酯、 水杨酸苄酯、 水杨酸戊酯、 水杨酸盐(钾、 钠、 三乙醇胺)、 水杨酸辛酯、 水杨酸异辛酯、 水杨酸对-叔丁基苯酯(TBS)、 双水杨酸双酚A酯 (BAD)等。 这类紫外线吸收剂对紫外线吸收的能力在开始时很低， 但经紫外线照射一定时间 后， 对其吸收逐渐增大， 直到最大吸收。 这是由于其在紫外线照射下发生分子重排， 形成了 紫外线吸收能力强的二苯甲酮结构， 从而强化其紫外线吸收作用。 水杨酸类紫外线吸收剂 在使用中比较温和、 稳定， 有较好的安全性， 特别是对皮肤非常安全， 而且在产品体系中复 配性好。 油溶性。
11、的水杨酸酯类， 是一些防晒剂原料的良好增溶剂， 如水杨酸辛酯， 可以增加 结晶状态油溶性紫外线吸收剂二苯酮的溶解度， 从而使防晒效率提高。 水溶性的水杨酸盐 类对于皮肤的亲和性比较好， 对防晒品的防晒指数SPF具有增强的作用， 并且可以用于发品 的防晒中。 我国 化妆品卫生规范 (2002版)规定可以使用3种水杨酸类紫外线吸收剂。 0004 芳香族类香料在人工合成香料中占有相当重要的地位， 如苄醇、 苯乙醇、 香兰素、 丁香酚， 乙酸苄酯、 苯甲酸甲酯、 水杨酸甲酯、 水杨酸异戊酯、 水杨酸环己酯、 水杨酸苄酯等， 它们是比较重要的香气成分， 每年有相当量的生产和使用。 0005 水杨酸甲酯又。
12、名冬青油， 有很强的类似鹿蹄草的气味， 常用作医药制剂中的口腔 药与涂剂等的从香剂， 也用在口香糖、 漱口水、 牙膏类产品中， 在风油精、 清凉油、 红花油等 药物中也有大量应用。 水杨酸甲酯还是一种重要的有机中间休， 用以合成医药、 杀虫剂、 杀 菌剂、 香料、 纤维助染剂等。 0006 水杨酸乙酯有类似于冬青的特殊芳香气味， 可用于配制花香型香料。 在口香糖、 风 油精等产品中也有应用， 用量较水杨酸甲酯少。 同时水杨酸乙酯也可用作溶剂或用于有机 合成。 0007 水杨酸异戊酯是戊酯中最重要的产品之一， 具有强烈持久的药草香气和草莓的酸 甜香味， 是调和三叶油等香精的主剂。 它在调制康乃馨。
13、等香精中用作调和剂和定香剂， 是国 标GB2760-86允许使用的食用香精。 0008 水杨酸苄酯具有微弱的甜香气味， 可作为硝基麝香的溶剂， 人造麝香、 花香香精的 定香剂， 也可用于食用果香香精中。 此外， 水杨酸苄酯还可作为杀菌防腐剂， 在防晒化状品 中作紫外线吸收剂等。 0009 4-羟基-1， 3苯二甲酸是水杨酸工业生产升华纯化工序中褐色残渣的主要成分。 这 些褐色残渣， 其中包括8083的4-羟基-1， 3苯二甲酸， 23的2-羟基-1， 3苯二甲酸， 10 说明书 1/6 页 4 CN 105884620 A 4 12未完全升华的水杨酸和24的无机材料， 迄今为止一直被认为是一种。
14、工业废物。 我 国是水杨酸生产大国， 年产量超过5万吨， 利用Kolbe-Schmitt反应工业化制备水杨酸会产 生35的4-羟基-1， 3苯二甲酸副产物， 即每年有数千吨4-羟基-1， 3苯二甲酸可利用。 对 4-羟基-1， 3苯二甲酸进行深入研究和开发， 可以产生可观的社会效益和经济效益。 0010 目前关于水杨酸生产副产物4-羟基-1， 3苯二甲酸的研究应用报道非常少。 从结构 上看， 4-羟基-1， 3苯二甲酸比水杨酸在羟基对位上仅多了一个羧基。 水杨酸酯类产品一般 以水杨酸和羟基化合物在硫酸等催化剂的存在下酯化而得， 或利用酯交换法制得， 也可由 水杨酰氯与醇类反应生成。 采用相似制。
15、备方法， 将4-羟基-1， 3苯二甲酸与各种脂肪醇或芳 香醇进行酯化反应， 可得相应4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物。 实验表明， 这些4-羟基- 1， 3苯二甲酸二酯类衍生物大都具有较强的紫外吸收性能， 并有一定的香气， 值得进一步研 究和开发， 有望在化妆品、 医药、 农药、 聚合物材料等诸多领域获得应用。 发明内容 0011 技术问题： 本发明的目的是提供一种4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物的制备方 法和应用。 该方法具有制备工艺简短， 原料来源丰富低廉的特点。 0012 技术方案： 本发明的一种4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物的结构如通式(I)所 示： 0013 00。
16、14 式(I)中： R选自C1-C12烷基、 C3-C12环烷基、 取代或未取代C6芳基、 取代或未取代C6杂 芳基或取代或未取代C3-C12杂环烷基； 所述的取代基选自： C1-C12烷基、 卤素、 硝基、 氰基或氨 基； 所述杂芳基和杂环烷基中的杂原子选自： N、 O或S。 0015 通式(I)中， R选自C1-C8烷基、 取代或未取代C6芳基、 苯基C1-C8烷基。 0016 通式(I)中， R选自异丙基、 异丁基、 异戊基、 异辛基、 苯基、 苄基或对-叔丁基苯基。 0017 所述的4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物包含以下化合物： 0018 4-羟基-1， 3苯二甲酸二甲酯； 4。
17、-羟基-1， 3苯二甲酸二乙酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸 二丙酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二异丙酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二丁酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸 二异丁酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二戊酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二异戊酯； 4-羟基-1， 3苯二甲 酸二己酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二异己酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二庚酯； 4-羟基-1， 3苯二甲 酸二异庚酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二辛酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二异辛酯； 4-羟基-1， 3苯二 甲酸二苯酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二苄酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸对氯苯酯； 4。
18、-羟基-1， 3苯二 甲酸二对叔丁基苯酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二环戊酯； 4-羟基-1， 3苯二甲酸二环己酯。 0019 该衍生物应用于紫外线吸收剂、 抗紫外线稳定剂或人工合成香料的制备； 作为中 间体应用于制备医药和农药。 0020 所述的4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物的制备方法为： 0021 1.以原料醇ROH为溶剂， 溶解4-羟基-1， 3苯二甲酸， 冰浴下滴加SOCl2， 反应1h后升 说明书 2/6 页 5 CN 105884620 A 5 温回流， 反应完毕减压蒸干， 加入乙酸乙酯， 用饱和碳酸氢钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 经干 燥、 蒸干得粗品， 重结晶后得白色固。
19、体目标化合物4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物。 0022 2.以原料醇ROH和DMF为溶剂， 溶解4-羟基-1， 3苯二甲酸， 加催化剂NaHSO4， 回流， 反应完毕用乙酸乙酯萃取， 饱和碳酸氢钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 经干燥， 减压除溶剂， 粗品 减压蒸馏除残留的原料醇， 得浅黄色液体目标化合物4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物。 0023 3.将4-羟基-异酞酸溶解DMF中， 冰水浴分批加入氢化钠， 搅拌至不再有气体产生， 室温下滴加卤代芳烃或卤代烃RX， 反应1h后升温回流至反应结束； 反应液冷却后倒入水中， 用乙醚萃取， 饱和食盐水洗， 经干燥， 减压除溶剂得粗品， 重结。
20、晶后得白色固体目标化合物 4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物。 0024 其中RX是指上一段的卤代芳烃或卤代烃RX， X为卤素。 0025 4.以原料醇ROH为溶剂， 加入4-羟基-1， 3苯二甲酸二甲酯和甲醇钠， 搅拌加热的同 时蒸出生成的甲醇， 反应结束后将反应液倒人水中， 分层， 取下层油状物.用20醋酸溶液 洗涤.然后用水洗至中性， 无水硫酸镁干燥， 减压蒸馏得液体目标化合物4-羟基-1， 3苯二甲 酸二酯类衍生物。 0026 有益效果： 本发明公开的物质4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物结构新颖、 具有 较强的紫外吸收性能和一定的香气， 有望在化妆品、 医药、 农药、 聚合物。
21、材料等诸多领域获 得应用。 本发明制备工艺简短， 原料来源丰富低廉， 其中4-羟基-1， 3苯二甲酸是水杨酸工业 生产废弃副产物， 有较好的经济效益及应用前景。 具体实施方式 0027 所述的4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物的制备方法为以下方法之一： 0028 合成通法以原料醇ROH为溶剂， 溶解4-羟基-1， 3苯二甲酸， 冰浴下滴加SOCl2， 反 应1h后升温回流， 反应完毕减压蒸干， 加入适量乙酸乙酯， 用饱和碳酸氢钠溶液、 饱和食盐 水洗涤， 经干燥、 蒸干得粗品， 重结晶后得白色固体目标化合物。 收率： 8595。 0029 合成通法以原料醇ROH和DMF为溶剂， 溶解4-羟。
22、基-1， 3苯二甲酸， 加催化剂 NaHSO4， 回流， 反应完毕用乙酸乙酯萃取， 饱和碳酸氢钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 经干燥， 减 压除溶剂， 粗品用油泵减压蒸馏除残留的原料醇， 得浅黄色液体目标化合物， 收率： 80 90。 0030 合成通法将4-羟基-1， 3苯二甲酸溶解DMF中， 冰水浴分批加入氢化钠， 搅拌至不 再有气体产生， 室温下滴加卤代芳烃或卤代烃RX， 反应1h后升温回流至反应结束。 反应液冷 却后倒入水中， 用乙醚萃取， 饱和食盐水洗， 经干燥， 减压除溶剂得粗品， 重结晶后得白色固 体目标化合物， 收率： 6070。 其中X为卤素。 0031 合成通法以原料醇ROH为。
23、溶剂， 加入4-羟基-1， 3苯二甲酸二甲酯和甲醇钠， 搅拌 加热， 反应的同时蒸出生成的甲醇， 反应结束后将反应液倒人水中， 分层， 取下层油状物， 用 20醋酸溶液洗涤， 然后用水洗至中性， 无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得油状液体目标化合 物， 收率： 8090。 0032 本发明还涉及含有前述4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物的紫外吸收剂、 人工合 成香料、 医药和农药。 0033 前述的4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物可被用于制备抗紫外线稳定剂、 人工合 说明书 3/6 页 6 CN 105884620 A 6 成香料、 医药和农药中。 0034 本发明实施实例详细描述了结构通式。
24、(I)中各化合物的制备方法， 通过实施例进 一步说明本发明， 但不能限制本发明的内容： 0035 实施例1： 4-羟基-1， 3苯二甲酸二乙酯的制备 0036 往50ml三口烧瓶中加入30ml乙醇， 再加入1.82g(0.01mol)4-羟基-1， 3苯二甲酸， 冰浴下滴加1.5ml(0.02mol， 2.38g)SOCl2， 滴加完毕继续反应1h后升温回流， TLC追踪至原 料点消失。 将反应液浓缩干后， 加入适量乙酸乙酯， 有机相依次用饱和碳酸氢钠溶液、 饱和 食盐水洗涤， 无水硫酸钠干燥。 减压蒸干滤液， 加入10ml乙醇将残余物溶解， 置于冰箱中过 夜， 有白色雪花状固体析出， 过滤，。
25、 滤饼用蒸馏水洗涤， 低温烘干样品， 得到2.26g产物， 收率 95.0。 mp： 5455， 1HNMR(CDCl3； ppm)： 1.37-1.62(td， 6H， CH3)， 4.33-4.40(q， 2H， CH2)， 4.41-4.48(q， 2H， CH2)， 6.98-7.01(d， 1H， Ar)， 8.09-8.12(dd， 1H， Ar)， 8.55-8.56(d， 1H， Ar)， 11.29(s， 1H， OH)。 0037 实施例2： 4-羟基-1， 3苯二甲酸二丙酯的制备 0038 往50ml三口烧瓶中加入30ml正丙醇， 再加入1.82g(0.01mol)4-羟。
26、基-1， 3苯二甲 酸， 冰浴下滴加1.5ml(0.02mol， 2.38g)SOCl2， 滴加完毕继续反应1h后升温回流， TLC追踪至 原料点消失。 将反应液减压蒸干， 加入乙酸乙酯溶解残余物， 依次用饱和碳酸氢钠溶液、 饱 和食盐水洗涤， 无水硫酸钠干燥。 减压浓缩滤液， 置于冰箱中过夜， 有白色粉末状固体析出， 过滤， 自然晾干， 得到2.51g产物， 收率94.3。 mp： 2324， 1HNMR(CDCl3； ppm)： 1.01- 1.08(td， 6H， CH3)， 1.76-1.88(h， 4H， CH2)， 4.25-4.37(t， 4H， CH2)， 6.99-7.02(。
27、d， 1H， Ar)， 8.10-8.13(dd， 1H， Ar)， 8.57(d， 1H， Ar)， 11.29(s， 1H， OH)。 0039 实施例3： 4-羟基-1， 3苯二甲酸二苄酯的制备 0040 将1.82g(0.01mol)4-羟基-1， 3苯二甲酸溶解于70mlDMF中， 冰浴下分批加入 0.48g(0.02mol)氢化钠， 搅拌至不再有气体产生， 再滴加2.4ml(0.02mol)溴化苄， 室温下搅 拌反应1h后升温回流， TLC追踪至原料点消失。 反应液冷却后倒入水中， 用乙醚萃取， 饱和食 盐水洗， 无水硫酸钠干燥， 减压蒸干滤液， 残余物用柱层析分离(乙酸乙酯 石油。
28、醚5 1)得 2.20g白色固体， 产率为60.7。 mp： 6870， 1HNMR(CDCl3； ppm)： 5.36(s， 2H， CH2)， 5.42 (s， 2H， CH2)， 7.00-7.03(d， 1H， Ar)， 7.26-7.45(m， 10H， Ph)， 8.14-8.18(dd， 1H， Ar)， 8.65- 8.66(d， 1H， Ar)， 11.23(s， 1H， OH)。 0041 实施例4： 4-羟基-1， 3苯二甲酸二异辛酯的制备 0042 往50ml三口烧瓶中加入1.82g(0.01mol)4-羟基-1， 3苯二甲酸， 0.26gNaHSO4， 30ml 异辛。
29、醇和5mlDMF， 150下搅拌反应， TLC追踪至原料点消失。 将反应液用乙酸乙酯萃取， 再 依次用饱和碳酸氢钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸钠干燥， 减压蒸除乙酸乙酯， 残余液 减压蒸馏除过量异辛醇(9092/170Pa)， 得3.66g浅黄色液体目标化合物。 收率： 89.5。 1HNMR(CDCl3； ppm)： 5.36(s， 2H， CH2)， 5.42(s， 2H， CH2)， 7.00-7.03(d， 1H， Ar)， 7.26-7.45 (m， 10H， Ar)， 8.14-8.18(dd， 1H， Ar)， 8.65-8.66(d， 1H， Ar)， 11.23(s， 。
30、1H， OH)。 0043 实施例5： 4-羟基-1， 3苯二甲酸二环己酯的制备 0044 往50ml三口烧瓶中加入2.10g(0.01mol)4-羟基-1， 3苯二甲酸二甲酯、 20ml环己 醇及0.054g(0.001mol)甲醇钠， 磁力搅拌下加热， 同时蒸出生成的甲醇， 反应结束后将反应 物倒人水中， 分层取下层油状物.用20醋酸溶液洗涤.然后水洗至中性， 无水硫酸镁干燥， 说明书 4/6 页 7 CN 105884620 A 7 残余液减压蒸馏除过量环己醇(7578/170Pa)减压蒸馏得2.98g油状液体目标化合物。 收率： 85.5。 1HNMR(CDCl3； ppm)： 1.3。
31、0-1.96(m， 20H， CH2)， 3.89(s， 2H， CH)， 7.08-7.09(d， 1H， Ar)， 7.93-7.94(d， 1H， Ar)， 8.20(s， 1H， Ar)， 11.23(s， 1H， OH)。 0045 实施例6： 4-羟基-1， 3苯二甲酸二苯酯的制备 0046 往50ml三口烧瓶中加入30ml二氯甲烷， 再加入1.82g(0.01mol)4-羟基-1， 3苯二甲 酸和1.88g苯酚(0.02mol)， 冰浴下滴加1.5ml(0.02mol， 2.38g)SOCl2， 滴加完毕继续反应1h 后升温回流， TLC追踪至原料点消失。 将反应液减压蒸干， 加。
32、入乙酸乙酯溶解残余物， 依次用 饱和碳酸氢钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸钠干燥。 减压浓缩滤液， 置于冰箱中过夜， 有 白色粉末状固体析出， 过滤， 自然晾干， 得到2.87g产物， 收率85.3。 1HNMR(CDCl3； ppm)： 7.13-7.14(d， 1H， Ar)， 7.32-7.40(m， 6H， Ar)， 7.48-7.52(dd， 4H， Ar)， 8.14-8.17(d， 2H， Ar)， 11.23(s， 1H， OH)。 0047 实施例7： 4-羟基-1， 3苯二甲酸二对叔丁基苯酯的制备 0048 往50ml三口烧瓶中加入30mlDMF， 1 .82g(0 .。
33、01mol)4-羟基-1， 3苯二甲酸， 0.26gNaHSO4， 3.01g(0.02mol)对叔丁基苯酚， 搅拌回流反应， TLC追踪至原料点消失。 将反 应液用乙酸乙酯萃取， 再依次用饱和碳酸氢钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸钠干燥， 减 压蒸除乙酸乙酯， 得3.67g目标化合物。 收率： 81.9。 1HNMR(CDCl3； ppm)： 1.28(s， 18H， CH3)， 6.966.99(m， 4H， Ar)， 7.16-7.18(d， 1H， Ar)， 7.40-7.43(m， 4H， Ar)， 8.15-8.17(dd， 1H， Ar)， 8.47-8.48(d， 1H， 。
34、Ar)， 11.23(s， 1H， OH)。 0049 实施例8： 4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物的紫外吸收性测定 0050 以乙醇作为溶剂， 配制6个浓度为0.05mg/ml的4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物 溶液， 测定其紫外吸收性能， 并将所得数据绘制成如下表格。 0051 表1目标产物的紫外吸收性能 0052 0053 实施例9： 4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物的香味测试 0054 由于4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物与水杨酸酯类香料有相似结构特征， 本发 明对已合成的4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物的香味特征进行了初步嗅测。 实验方法为 分别在5个茶。
35、色杯中加入50ml茶杯中加入20ml蒸馏水或乙醇， 一定浓度的4-羟基-1， 3苯二 甲酸二酯类衍生物样品和水杨酸苄酯对照品随即加入其中两杯中， 用辨香纸分别蘸取容器 内试样与标准样品约12cm(两者必须接近等量)， 用夹子夹在测试架上， 然后用嗅觉进行 评香。 按评味要求判断测试样品是否有香味。 说明书 5/6 页 8 CN 105884620 A 8 0055 本发明初步试验了7个4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物： 4-羟基-1， 3苯二甲酸 二甲酯、 4-羟基-1， 3苯二甲酸二乙酯、 4-羟基-1， 3苯二甲酸二丙酯、 4-羟基-1， 3苯二甲酸二 苄酯、 4-羟基-1， 3苯二甲酸二异辛酯、 4-羟基-1， 3苯二甲酸二苯酯和4-羟基-1， 3苯二甲酸 二环己酯， 结果显示这些4-羟基-1， 3苯二甲酸二酯类衍生物具有一定的香味。 说明书 6/6 页 9 CN 105884620 A 9 。