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1、(10)授权公告号 CN 101525428 B (45)授权公告日 2012.04.11 CN 101525428 B *CN101525428B* (21)申请号 200810018625.5 (22)申请日 2008.03.04 C08G 63/82(2006.01) C08G 63/183(2006.01) C08J 5/18(2006.01) (73)专利权人 东丽纤维研究所(中国)有限公司 地址 226009 江苏省南通市经济技术开发区 新开南路 58 号 (72)发明人 祁华 盛思义 李旭 本田圭介 (74)专利代理机构 南通市永通专利事务所 32100 代理人 葛雷 CN 19。
2、51977 A,2007.04.25, 说明书第 3 页 5 9 段、 权利要求 1、 3 和 6. 梁建武等 .“生物基乙二醇制备聚酯纤维的 缩聚及纺丝工艺研究” .聚酯工业 .2007, 第 23 页第 1.1 节， 第 24 页表 1. (54) 发明名称 一种膜用聚酯的生产方法 (57) 摘要 本发明公开了一种膜用聚酯的生产方法， 催 化剂由钛化合物、 含磷化合物和镁化合物组成， 其 制备原料 - 乙二醇， 为其中碳元素是来源于生物 材料的二元醇。本发明产品中的二元醇成分中碳 元素成分来源于生物材料而非石油原料， 从而大 大减少由于冶炼石油， 而向外排放的 CO2的量， 而 且反应过程。
3、中副反应少， 得到的聚酯具有较好的 色泽耐热性、 着色性， 静电吸附能力好。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张超 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 CN 101525428 B1/1 页 2 1. 一种膜用聚酯的生产方法， 其特征是 ： 在缩聚反应中加入反应的催化剂为钛化合 物、 镁化合物和磷化合物 ； 聚酯的制备原料 - 乙二元醇为生物来源乙二醇， 碳元素来源为玉 米， 纯度 ： 97， 且经过自处理， 处理条件为 ： 150 200热处理 1 2 小时， 再经过活性炭 过滤， 通过 190 350nm 范围内波长。
4、的吸收， 250nm 时， 光的透过率 60， 300nm 时 90。 2. 根据权利要求 1 所述的一种膜用聚酯的生产方法， 其特征是 ： 含磷化合物是以下通 式的化合物 ： 式中 R1、 R2是芳香烃 基。 3. 根据权利要求 1 所述的一种膜用聚酯的生产方法， 其特征是 ： 所说的钛化合物是一 种金属化合物， 其中金属为碱金属， 钛与配体形成螯合型结构。 4. 根据权利要求 1 所述的一种膜用聚酯的生产方法， 其特征是 ： 镁化合物是有机酸镁。 5. 根据权利要求 1 所述的膜用聚酯的生产方法， 其特征是 ： 催化剂中镁和磷的摩尔比 为 0.1 Mg/P 17， 相对于聚酯重量的钛元素添。
5、加量为 3ppm Ti 8ppm， 钛、 镁之和与 磷的摩尔比为 0.3 (Ti+Mg)/P 18。 权 利 要 求 书 CN 101525428 B1/6 页 3 一种膜用聚酯的生产方法 技术领域 ： 0001 本发明涉及一种聚酯的生产方法。 背景技术 ： 0002 近年来， 随着人类生存环境的日益恶化， 人们越来越关注开发环境友好性材料和 使用可再生原材料。 石油作为不可再生资源， 是最重要的化工原料， 但是由于在使用工程中 以及最终废弃中大量 CO2 的排放， CO2 大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题， 并且 直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料， 是人们面临重要。
6、研究问题之 一。 0003 聚酯， 特别是聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 由于其机械、 物理、 化学性能优异， 如机 械强度好、 耐热、 耐化学试剂、 透明性好等特点， 现已广泛应用于多个方面， 如纺制短纤、 长 丝、 用作包装材料、 电绝缘材料、 薄面和其他模塑产品等。由于生产 PET 的原料都是来源于 石油的加工品。如何使用非石油原料开发 PET 产品也是一个重要的研究课题。 0004 人们使用可再生的生物资源， 开发出了各种新型的聚酯， 例如杜邦公司通过对玉 米进行发酵， 经过生物和化工过程， 制备得到 1， 3-PDO， 并开发出了含有约 36wt来源于生 物材料而非石油材料的聚对苯二。
7、甲酸丙二醇酯 (PTT) 聚合物。Natureworks 公司同样以 其他农作物为原料， 经过生物和化工过程， 生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸 (PLA) 聚合物。 0005 乙二醇是合成 PET 的重要原料， 每制造一吨 PET 聚酯需要 0.35 吨乙二醇， 全世界 现有的乙二醇都是石油工业的产品， 而制造一吨乙二醇涉及到 6 吨以上的石油原料。利用 可再生的玉米资源生产聚酯工业中的乙二醇是国内外研究的热点， 这对减少人们对石油资 源的依赖， 促进聚酯产业的可持续发展有重要意义。 本发明中二元醇是由生物材料生产， 是 将生物材料中碳源转移到乙二醇中。 0006 其他农作物是一种可。
8、再生资源， 能将空气中的 CO2 通过光合作用， 转化为各种淀 粉、 糖类、 纤维素、 木质素等在其他农作物果实及其秸秆中储存起来。 0007 作为聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法， 在聚合催化剂存在、 减压下， 使该反应产物 发生缩聚反应获得预定的聚合度的方法。众所周知的是 ： 聚合反应的反应速率和产物聚酯 的品质受聚合反应步骤中的催化剂的类型的影响很大。 作为聚对苯二甲酸乙二酯的聚合催 化剂， 锑化合物被广泛采用， 因为它们对聚合具有优异的催化性质， 并具所得聚酯具有良好 的色调。 然而当用锑化合物作催化剂时， 在缩聚过程中锑被沉淀出来， 在将聚合物再次熔融 进行时产生滞留时间， 形成粘附并且。
9、累积， 造成滤网堵塞而诱发滤压上升或薄膜制品缺陷， 从而成为问题。 而且， 当将锑化合物用作聚合催化剂时， 在较长的时间内所得聚酯连续实施 熔纺时， 所得聚酯具有缺陷， 外来杂质粘附并且累积在熔纺管口， 并引起挤出通过管口的聚 合物熔体发生弯曲， 在熔纺和拉伸过程中， 弯曲现象导致绒毛的形成和熔纺丝的破损， 污染 环境。 0008 作为非锑化合物的聚合物催化剂， 建议采用钛化合物， 然而， 这种催化剂产生一个 说 明 书 CN 101525428 B2/6 页 4 新的缺陷 ： 所得聚酯自身色调变黄并具有较差的热熔稳定性。作为生产聚酯的催化剂的钛 化合物与磷化合物， 的确在一定程度上这种方法能。
10、改进熔融加热的聚酯的稳定性。 然而， 所 得聚酯的色调难以令人满意。加锰化合物后， 色调变好了， 但是热稳定性下降， 加的钛化合 物的量很大， 反应时间很长。因此必须解决这些问题。 0009 另外， 在制膜时为了提高生产率， 在制膜过程中， 确保膜厚的均一度和成膜速度， 希望挤出后的熔体从模头到转动冷鼓这一过程中能迅速骤冷， 并且铸片和冷鼓之间要尽可 能的贴紧。紧密贴附是通过静电吸附来实现的。对薄膜施加静电， 从理论上讲， 熔体的比电 阻越小， 静电吸附的效果就越好， 冷鼓的转速即可适当提高， 拉膜速度也就得到提高。 发明内容 ： 0010 本发明的目的在于提供一种乙二醇的碳元素来源于生物原料。
11、的制备聚酯的生产 方法， 还在于提供一种具有较高的静电吸附能力的聚酯的生产方法。 0011 本发明的技术解决方案是 ： 0012 一种聚酯的生产方法， 其特征是 ： 在缩聚反应中加入反应的催化剂， 包括钛化合 物、 镁化合物、 磷化合物。聚酯的制备原料 - 乙二醇， 为其中碳元素是来源于生物材料的二 元醇。 0013 所述生物材料为玉米、 小麦其他农作物或其他农作物的秸秆。乙二醇是生物材料 经过生物发酵和 / 或化工加工过程制得。原料乙二醇中乙二醇含量为 95 99.9。 0014 本发明的生物材料是玉米、 小麦其他农作物或其他农作物的秸秆。经过生物发酵 和 / 或化工加工过程得到乙二醇。例如。
12、玉米经过生物过程分离淀粉， 经过加工得到 5 碳和 6 碳的糖， 这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇， 经过纯化分离常用步骤 后， 就可以得到本发明的原料乙二醇。乙二醇组分， 产品中乙二醇的碳元素来源于生物原 料。 0015 本发明使用的乙二醇原料中可以含有其他二元醇成分， 例如 1， 2- 丙二醇、 1， 2- 丁 二醇、 2， 3- 丁二醇、 1， 4- 丁二醇和 1， 2- 戊二醇其他的二醇成分。 0016 本发明中使用的乙二醇的纯度为 95 99.9， 其他成分的碳元素也是来源于 生物材料。 0017 含磷化合物是以下通式的化合物 ： 0018 式中 R1、 R2是 芳香。
13、烃基 ； 所述芳香烃基是苯基、 碳为15的间烷基苯基、 对烷基苯基、 芳香胺基或芳香磺 基。 0019 钛化合物是一种金属化合物， 其中金属为碱金属， 钛与配体形成鳌合型结构， 其配 体为 1 30 的酮基、 醛基、 羧基或酯基。钛化合物中金属为钠金属 ( 也可是锂、 钾等 )， 其配 体为柠檬酸、 也可为丁二酸、 己二酸、 邻苯二羧酸、 对苯二羧酸、 乙酸乙烯酯、 甲酸甲酯、 丙二 酸二乙酯、 乙酸戊酯、 苯乙酮、 2- 苯基丙醛、 邻羟基苯甲醛、 2- 丁烯醛、 3- 苯基丙烯醛等。 0020 镁化合物是有机酸镁或无机酸镁。有机酸镁是草酸镁、 丙酸镁、 丙二酸镁、 丁二酸 说 明 书 CN。
14、 101525428 B3/6 页 5 镁、 醋酸镁或硬脂酸镁 ； 无机酸镁是氢氧化镁、 硫酸镁或氯化镁。 0021 催化剂中各组份相对于聚酯重量的添加量为 ： 钛元素添加量为 0.5 120ppm， 磷 元素添加量为 1.5 270ppm， 镁元素添加量为 1 300ppm。 0022 最好催化剂中镁和磷的摩尔比为0.1Mg/P17， 相对于聚酯重量的钛元素添加 量为 3ppm 8ppm， 钛、 镁之和与磷的摩尔比为 0.3 (Ti+Mg)/P 18。 0023 本发明中， 聚对苯二甲酸乙二醇酯是经过二酸和二醇反应得到的。 0024 二酸可以是对苯二甲酸 ( 也可以是间苯二甲酸、 邻苯二甲酸。
15、、 甲基对苯二甲酸、 萘 二酸、 联苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯类衍生物的芳基二羧酸类及己二酸、 庚二酸、 辛二 酸、 壬二酸、 十二烷二羧酸等脂肪族羧酸及其酯类衍生物以及环己烷二羧酸、 六氢化间苯二 甲酸、 六氢化邻苯二甲酸等脂环族二羧酸及其酯类衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等 低级烷基酯、 酸酐、 酰氯等物质。这些二羧酸可以单独或组合两种以上使用 )。 0025 二醇是生物来源的乙二醇 ( 还可以是生物来源的其它二元醇， 例如 1， 2- 丙二醇、 1， 2- 丁二醇、 2， 3- 丁二醇、 1， 4- 丁二醇和 1， 2- 戊二醇 )。 0026 本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯还可以含有。
16、其他的碳元素来源于石油的二元 酸和二元醇的共聚成分。 二元醇成分可以举例为 ： 己二醇、 丙二醇、 丁二醇、 戊二醇等碳元素 个数为 2 30 的饱和和不饱和二元醇 ； 聚乙二醇、 聚丙二醇、 聚丁二醇等高分子量的二元 醇。 0027 本发明得到的 PET 聚酯， 耐热性、 着色性， 静电吸附能力好， 适用于磁性材料用途、 包装材料、 光学材料等各种用途。 0028 本发明产品中的二元醇成分中的碳元素成分来源于生物材料而非石油原料， 从而 大大减少由于冶炼石油， 而向外排放的 CO2 的量。 0029 下面结合实施例对本发明作进一步说明 ： 具体实施方式 ： 0030 生物来源乙二醇 ： 长春。
17、大成集团生产， 碳元素来源为玉米， 纯度 ： 97， 且经过自 处理， 处理条件为 ： 150 200热处理 1 2 小时， 再经过活性炭过滤， 通过 190 350nm 范围内波长的吸收， 250nm 时， 光的透过率 60， 300nm 时 90。 0031 对苯二甲酸 ： 中国扬子石化生产， 聚合级。 0032 石油来源乙二醇 ： 中国扬子石化生产， 碳元素来源为石油， 纯度 ： 99以上。 0033 实施例 1 ： 0034 一种聚酯的生产方法， 催化剂是由钛化合物、 含磷化合物和镁化合物组成， 钛化合 物是一种金属化合物， 其中金属为钠金属， 钛与配体形成鳌合型结构， 其配体为柠檬酸。
18、。镁 化合物是是草酸镁。 0035 含磷化合物是以下结构式的化合物 ： 0036 说 明 书 CN 101525428 B4/6 页 6 0037 具体反应过程如下 ： 0038 在 250的温度下， 使 166 份 ( 重量 ) 对苯二甲酸与 75 份 ( 重量 ) 生物来源的乙 二醇进行直接酯化反应， 将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中， 并与作为聚合催 化剂的钛化合物5ppm、 镁化合物10ppm、 作为稳定剂的磷化合物6.5ppm(其中添加量均为相 对于聚酯重量的添加量)进行混和， 在大气压下经一小时减压至300Pa左右， 温度经一个半 小时升温至 290， 当所述反应完成时， 。
19、烧瓶内的温度为 290， 最终压力为 200Pa 左右， 所 得聚酯的粘度为 0.650。 0039 实施例 2 ： 0040 催化剂的用量为 ： 相对于聚酯重量的添加量为 ： 0041 钛化合物中钛元素的添加量为 5ppm 0042 磷化合物中磷元素的添加量为 1.3ppm 0043 镁化合物中镁元素的添加量为 10ppm 0044 其余同实施例 1。 0045 实施例 3 ： 0046 催化剂的用量为 ： 相对于聚酯重量的添加量为 ： 0047 钛化合物中钛元素的添加量为 5ppm 0048 磷化合物中磷元素的添加量为 5.2ppm 0049 镁化合物中镁元素的添加量为 20ppm 005。
20、0 染料添加量为 1ppm 0051 其余同实施例 1。 0052 实施例 4 ： 0053 催化剂的用量为 ： 相对于聚酯重量的添加量为 ： 0054 钛化合物中钛元素的添加量为 4ppm 0055 磷化合物中磷元素的添加量为 5.2ppm 0056 镁化合物中镁元素的添加量为 20ppm 0057 其余同实施例 1。 0058 实施例 5 ： 0059 催化剂的用量为 ： 相对于聚酯重量的添加量为 ： 0060 钛化合物中钛元素的添加量为 7ppm 0061 磷化合物中磷元素的添加量为 5.2ppm 0062 镁化合物中镁元素的添加量为 20ppm 0063 其余同实施例 1。 0064 。
21、【比较例 1】 0065 同实施例 1 的反应条件， 乙二醇更换为石油来源的乙二醇， 和其他原料、 催化剂的 添加量都保持不变， 在同样的温度范围内完成酯化和缩聚反应， 得到聚酯的特性粘度为 ： 0.655。 0066 【比较例 2】 0067 催化剂的用量为 ： 相对于聚酯重量的添加量为 ： 0068 三氧化二锑中锑元素的添加量为 185ppm 说 明 书 CN 101525428 B5/6 页 7 0069 磷酸中磷元素的添加量为 16ppm 0070 镁化合物中镁元素的添加量为 60ppm 0071 氢氧化钾中钾元素的添加量为 4ppm 0072 其余同比较例 1。 0073 【比较例 。
22、3】 0074 催化剂的用量为 ： 相对于聚酯重量的添加量为 ： 0075 钛化合物中钛元素的添加量为 5ppm 0076 磷化合物中磷元素的添加量为 10ppm 0077 其余同比较例 1 0078 【比较例 4】 0079 催化剂的用量为 ： 相对于聚酯重量的添加量为 ： 0080 钛化合物中钛元素的添加量为 3ppm 0081 磷化合物中磷元素的添加量为 5.2ppm 0082 镁化合物中镁元素的添加量为 20ppm 0083 其余同比较例 1。 0084 【比较例 5】 0085 催化剂的用量为 ： 相对于聚酯重量的添加量为 ： 0086 钛化合物中钛元素的添加量为 8ppm 0087。
23、 磷化合物中磷元素的添加量为 5.2ppm 0088 镁化合物中镁元素的添加量为 20ppm 0089 其余同比较例 1。 0090 【比较例 6】 0091 催化剂的用量为 ： 相对于聚酯重量的添加量为 ： 0092 钛化合物中钛元素的添加量为 5ppm 0093 磷化合物中磷元素的添加量为 5.2ppm 0094 镁化合物中镁元素的添加量为 70ppm 0095 其余同比较例 1。 0096 项目 实验配方 聚酯的性质粘附在熔纺 管 口 周 围 的外来杂质 层的高度 实施例 Mg/P( 摩尔比 ) Ti (ppm) (Ti+Mg)/P ( 摩尔比 ) IV COOH (eq/t) b 值主。
24、链破损数 ( 当量 /1000 千克 ) 重合 时间 (h:min) 熔融比 电阻 (cm) 熔点 ( ) 实 施 例 1 5 5 6.2 0.667 20.3 4.23.5 2:40 3.5107 253.5 8 2 2.5 5 12.4 0.655 22 3.32.9 2:30 3.1107 254.0 6 3 5 5 5.6 0.658 20.0 5.62.3 2:45 1.1107 253.8 5 4 5 4 5.5 0.657 20.1 4.72.4 3:00 1.4107 254.6 4 5 5 7 5.8 0.660 20.5 6.53.1 2:35 1.2107 2532 6 。
25、0097 说 明 书 CN 101525428 B6/6 页 8 比 较 例 1 5 5 6.2 0.660 20.2 8 5.1 2:55 3107 254.5 3 2 Sb 添加 0.665 21 7.0 4.7 2:30 17107 254.6 40 3 Mg 没有 5 0.31 0.664 20.5 6.1 4.2 2:55 20107 253.8 5 4 5 3 5.3 0.505 30 12 6 3:20 1.5107 253.3 8 5 5 8 6.0 0.667 20.9 9.0 5 2:25 1.2107 254.5 7 6 17 5 18 0.667 25 13 8 2:5。
26、0 0.7107 254.8 8 0098 上述实施例 1 5、 比较例 1 6 的各指标的测定方法为 ： 0099 (1) 特性粘度 (IV)(dL/g) 0100 将 1.6 克聚酯溶于 20 毫升苯酚， 在 25下测定其特性粘度 (IV) 0101 (2) 熔融热稳定性 0102 将聚酯粒料放入置于 290的氮气氛围中的 10 毫米外径、 8 毫米内径、 250 毫米长 度的玻璃管中 15 分钟从而将其熔化。在如上所述的热处理之前和之后， 测量聚酯粒料的特 性黏度的差值。由特性黏度的差值， 每 1000 千克聚酯聚合物的聚酯分子主链的破损数 ( 当 量 ) 根据下面方程进行计算 ： 01。
27、03 主链的破损数 ( 当量 /1000 千克 ) 0104 IV1/3.07*10-4-1.30-IV0/3.07*10-4-1.30*10-6 0105 方程中， IV0代表热处理前聚酯的特性黏度， IV1代表热处理后聚酯的特性黏度。 0106 (3) 羧基含量 (COOH) ： 0107 采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻 - 甲酚和氯仿的混合液 ( 重量比 70 30) 中， 加入溴百里酚蓝指示剂， 然后用 0.05N 的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定 0108 (4) 色调 b 值 0109 按国标 GB/T 14190-1993 测定。 0110 (5) 熔融比电阻 0111 将2张铜板作为电极， 在其间夹入特氟隆隔板， 制成铜板22cm2、 铜板间隔9mm的电 极。 将该电极沉入290下熔融的聚合物中， 在电极之间施加5,000V电压， 由此时的电流量 计算出电阻值。 0112 (6) 熔点 (Tm) ： 0113 使用差热扫描量热仪 (DSC) 从 20以 16每分钟升温到 280后恒温 3 分钟， 消 除热历史 ； 再以16每分钟降温到20， 恒温3分钟 ； 再以16每分钟升温到280， 结束。 以第二次升温中得到熔融温度为熔点。 说 明 书 。