发明领域
本发明涉及一种热塑性模塑组合物，尤其涉及经过抗冲改性的聚碳酸 酯组合物。
发明背景
含芳族聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和弹性体抗冲改性剂的 热塑性组合物是已知的，并且可以购得。合适的抗冲改性剂包括丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)。
已公开的文献包括美国专利5,104,934和5,082,897，其中揭示了含有 聚碳酸酯、聚酯和ABS或ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)的热塑性模塑组 合物。据说这些组合物表现出增强的模塑性、耐热性和厚截面的耐冲击性。 相关文献还有美国专利4,554,315，揭示了一种含聚酯树脂、聚碳酸酯树脂 和接枝聚合物的热塑性模塑组合物，所述接枝聚合物基于共轭二烯或丙烯 酸酯橡胶，包含可包括甲基丙烯酸酯和苯乙烯的接枝相。
美国专利4,877,835揭示了一种包含橡胶改性的苯乙烯热塑性树脂、芳 族聚酯和芳族聚碳酸酯的热塑性树脂组合物。橡胶改性的苯乙烯热塑性树 脂中包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂。
美国专利4,888,388揭示了一种具有突出的表面外观、色彩和热稳定性 的耐冲击热塑性组合物。该组合物包含接枝橡胶共聚物、聚碳酸酯和饱和 聚酯。
美国专利5,674,928揭示了一种含聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和接枝共聚物 的热塑性树脂组合物，所述接枝共聚物包含橡胶状基材和硬质上层涂层(rigid superstrate)。所揭示的接枝共聚物是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚 物。
JP 2001 031 860揭示了含聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸 丁二酯的混合物、具有核-壳结构的接枝弹性体的组合物。据说该组合物表现 出高冲击强度、水解稳定性和耐化学性。
美国专利7,067,567揭示了含聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和接 枝(共)聚合物的经过抗冲改性的热塑性模塑组合物。接枝(共)聚合物的例子是 甲基丙烯酸甲酯接枝的硅酮-丙烯酸丁酯复合橡胶。美国专利6,989,190揭示了一 种聚碳酸酯、脂环族聚酯树脂和含MBS核-壳聚合物的抗冲改性剂的混合物。
本发明的目的是开发一种具有良好机械性能和表面外观的热塑性组合物。
发明概述
本发明揭示了含聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和弹性体抗冲 改性剂的热塑性模塑组合物。抗冲改性剂的pH值小于7，含有小于500ppm 的钠离子，该抗冲改性剂的特征在于具有核/壳形态，其中核包含聚合的丁 二烯结构单元，壳包含聚合的甲基丙烯酸酯结构单元。如果在核中存在苯 乙烯结构单元，则壳中甲基丙烯酸酯与核中苯乙烯的重量比大于1.5。相对 于抗冲改性剂的重量，核的含量为40-70％，壳的玻璃化转变温度大于23 ℃。该组合物的特征在于具有改善的表面质量和低温韧性。
发明详述
本发明的热塑性模塑组合物包含25-95、优选40-80重量份(pbw)的聚碳 酸酯，5-75、优选20-60pbw的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和相对于聚碳酸 酯和聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的总重量的1-40％、优选5-20％的抗冲改性 剂。该组合物的特征在于其具有低温冲击强度以及良好的表面外观。
(A)芳族聚碳酸酯
本文中所用的术语芳族聚碳酸酯一般指均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，包 括聚酯碳酸酯。这些材料是公知的，并且可以商购。
芳族聚碳酸酯可以通过已知的方法制备，包括熔融酯交换法和界面缩 聚法(参见例如，Schnell，＂聚碳酸酯的化学和物理(Chemistry and Physics of Polycarbonates)＂，Interscience Publishers，1964)，可以广泛购得，例如以商标 从拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience)购得。
适用于制备芳族聚碳酸酯的芳族二羟基化合物符合结构式(I)：
式中：
A表示单键、C1-C5亚烷基(alkylene)、C2-C5烷叉基(alkylidene)、 C5-C6环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12亚芳基，在A 上还可以稠合其它任选地含杂原子的芳环，或符合结构式(II)或(III) 的基
取代基B各自独立地表示C1-C12烷基，优选是甲基，x各自独立地表 示0、1或2，p表示1或0，对于各X1，R5和R6相互独立地选择并且各自 独立地表示氢或C1-C6烷基，优选是氢、甲基或乙基，X1表示碳，m表示 4-7的整数，优选为4或5，前提是在至少一个原子X1上、R5和R6均是烷 基。
优选的芳族二羟基化合物是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、二-(羟基苯 基)-C1-C5-烷烃、二-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、二(羟基苯基)醚、二(羟基苯 基)亚砜、二(羟基苯基)酮、二-(羟基苯基)砜和α，α-二-(羟基苯基)-二异丙基 苯。特别优选的芳族二羟基化合物是4，4′-二羟基联苯、双酚A、2，4-二(4- 羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯 基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基二苯砜。特别 优选的是2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。这些化合物可以单独使用，或 者作为含有两种或更多种芳族二羟基化合物的混合物使用。
适用于制备聚碳酸酯的链终止剂包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚 以及长链烷基苯酚，例如4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或烷基取代基中总共含 有8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，诸如3，5-二叔丁基苯酚、对 异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和 4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。以使用的芳族二羟基化合物的总摩尔量为基准计， 链终止剂的用量通常为0.5-10％。
可以通过已知的方式对所述聚碳酸酯进行支化，优选是结合0.05-2.0 ％(以使用的芳族二羟基化合物的摩尔量为基准计)的官能度大于或等于3 的化合物，例如具有三个或更多个酚基的化合物。芳族聚酯碳酸酯是已知 的。美国专利4,334,053、6,566,428和CA 1173998中揭示了合适的这类树 脂，这些专利都通过参考结合于此。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸的二酰卤包括间苯二甲酸、对 苯二甲酸、二苯基醚-4，4′-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰氯。特别优选的是 比例为1:20至20:1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物。在制备 合适的聚酯碳酸酯中还可以使用支化剂，例如三官能或更多官能的羧酸酰 氯，如均苯三酰氯、氰尿三酰氯、3，3′-，4，4′-二苯甲酮四酰氯、1，4，5，8-萘四酰氯 或均苯四酰氯，酰氯支化剂的量为0.01-1.0摩尔％(以使用的二羧酸的二酰氯 为基准计)；三官能或更多官能的酚，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4- 羟基苯基)-庚烯-2、4，4-二甲基-2，4-6-三-(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯 基)苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)乙烷、三-(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4- 羟基苯基)-环己基]丙烷、2，4-二(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四-(4-羟基苯基)甲烷、 2，6-二(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙 烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]苯氧基)-甲烷、1，4-二[4，4′-二羟基三苯基)甲基] 苯，以使用的二酚为基准计，酚类支化剂的量为0.01-1.0摩尔％。酚类支化剂 可首先与二酚一起加入反应容器中，而酰氯支化剂则可与二酰氯一起加入。
以酯基和碳酸酯基的总数为基准计，聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的 含量优选最多为99摩尔％，较优选最多为80摩尔％，更优选最多为50摩 尔％。聚酯碳酸酯中含有的酯和碳酸酯都可以以嵌段形式或以无规分布的方式 存在于缩聚产物中。
优选的聚碳酸酯的重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测得)至少为 25,000，更优选至少为26,000。优选这些聚碳酸酯的最高重均分子量为 80,000，更优选最高为70,000，更特别优选最高为50,000克/摩尔。
合适的聚碳酸酯树脂可以商品名Makrolon从宾夕法尼亚州匹兹堡的拜 尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience LLC，of Pittsburgh，PA)或德国 勒沃库森的拜尔材料科学有限公司(Bayer Material Science AG of Leverkusen， Germany)购得。
(B)聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯
适合用于本发明的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯包括均聚树脂和共聚树 脂，这些树脂的分子结构包括至少一个来自羧酸的键，优选排除来自碳酸 的键。这些树脂是已知的，可通过二醇组分和二元酸依据已知的方法发生 缩合或酯交换聚合制得。例子是通过环己烷二甲醇和乙二醇与对苯二甲酸 或对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合进行缩合反应得到的酯。还适合的是环 己烷二甲醇和乙二醇与1，4-环己烷二羧酸发生缩聚反应得到的聚酯。合适 的树脂包括聚(二羧酸亚烷基二醇酯)，特别是聚(对苯二甲酸乙二醇酯) (PET)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯) (PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)、聚(对 苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇-乙二醇酯) 共聚物(PETG或PCTG)和聚(1，4-环己烷二甲基-1，4-环己烷二羧酸酯) (PCCD)。
美国专利2,465,319、3,953,394和3,047,539(均通过参考结合于此)揭示 了制备这类树脂的合适方法。合适的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的特征是 特性粘度至少为0.2，优选至少约为0.4分升/克，该粘度值是通过在约25 ℃下、在8％的邻氯苯酚溶液中的相对粘度测得。上限值并不重要，但是其 通常不超过约2.5分升/克。特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是特性 粘度在0.4-1.3分升/克范围内的那些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。
适用于本发明的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯中的亚烷基单元含有2-5 个、优选2-4个碳原子。聚对苯二甲酸丁二醇酯(由1，4-丁二醇制备)和聚对 苯二甲酸乙二醇酯是优选用于本发明的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。其它 合适的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯包括聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二 甲酸异丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊酯、聚对苯二甲酸异戊酯和聚对苯二甲 酸新戊酯。亚烷基单元可以是直链或支链。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯除了含有对苯二甲酸基外，还含有 最多20摩尔％的来自其它具有8-14个碳原子的芳族二羧酸或具有4-12个 碳原子的脂族二羧酸的基团，例如来自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6- 二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或环己烷二 乙酸的基团。
除了含有乙二醇或1，4-丁二醇基团外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二 醇酯还含有最多20摩尔％的其它具有3-12个碳原子的脂族二醇或具有6-21 个碳原子的脂环族二醇的基团，例如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊 二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷-1，4-二甲醇、3-甲基-2，4-戊二醇、 2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2，2，4-三甲基-1，6-戊二醇、2- 乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二-(β-羟基乙氧 基)-苯、2，2-二-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、 2，2-二-(3-β-羟基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-二-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的基 团(DE-OS 24 07 674、24 07 776、27 15 932)。
例如，依据DE-OS 1,900,270和美国专利3,692,744所述，通过结合少 量三元醇或四元醇或三元羧酸或四元羧酸来使聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯 支化。优选的支化剂的例子是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟 甲基丙烷、以及季戊四醇。较佳的是，相对于酸组分，支化剂的用量不超 过1摩尔％。
特别优选的是仅仅由以下组分制备的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯：对 苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烯丙基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇 (聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)和这些聚对苯二甲酸亚 烷基二醇酯的混合物。由上述酸组分中的至少两种和/或上述醇组分中的至 少两种制备的共聚聚酯也是优选的。特别优选的共聚聚酯是聚对苯二甲酸 亚烷基二醇酯、聚对苯二甲酸(乙二醇/1，4-丁二醇)酯。
美国专利4,267,096、4,786,692、4,352,907、4,391,954、4,125,571、 4,125,572、4,188,314和5,407,994中揭示了合适的聚对苯二甲酸亚烷基二 醇酯，这些专利文献通过参考结合于此。
(C)抗冲改性剂
组分(C)是具有核/壳形态的抗冲改性剂，其特征在于，该抗冲改性剂的 交联的弹性体核含(共)聚合的丁二烯，其接枝壳的玻璃化转变温度高于23 ℃，优选高于80℃，最优选高于90℃，包含(共)聚甲基丙烯酸酯，相对于 抗冲改性剂的重量，其橡胶含量约为40-70重量％、优选50-70重量％、最 优选60-70重量％，钠离子含量小于500ppm、优选1-400ppm、更优选2-100 ppm，pH小于7、优选为4-7。弹性体核可包含与一种或多种乙烯基单体共 聚的丁二烯，所述乙烯基单体优选是具有3-12个碳原子的乙烯基单体，例 子是苯乙烯和甲基苯乙烯，前提是在核含有共聚的苯乙烯的实施方式中， 壳中甲基丙烯酸酯与苯乙烯的重量比不小于1.5。壳在组成上包含聚合的甲 基丙烯酸酯，优选包含甲基丙烯酸甲酯，其任选地与至少一种乙烯基共聚 单体、优选苯乙烯共聚。
体积平均粒度(通过透射电镜图像分析测得)为10纳米至2微米。粒度 分布可以是单峰、双峰或多峰的。在优选的实施方式中，粒度分布是双峰 的，峰值在50纳米和550纳米。
将5克抗冲改性剂放在去离子水(100毫升)中，并在室温下搅拌40小 时后测量该水的pH值来获得抗冲改性剂的pH值。
适用于本发明组合物的橡胶改性剂可以通过乳液聚合、悬浮聚合、本 体聚合、溶液聚合或组合聚合方法如本体-悬浮聚合、乳液-本体聚合、本体 -溶液聚合方法制备。这些方法可以是连续、间歇或半连续的。美国专利 5,451,624和5,534,594中描述了合适的方法，这两篇专利文献通过参考结合 于此。
本发明组合物还可包括其功能在含聚碳酸酯或聚对苯二甲酸亚烷 基二醇酯的热塑性组合物领域中是已知的添加剂。这些添加剂包括以 下所列中的任何一种或多种：润滑剂、脱模剂如四硬脂酸季戊四醇酯、 成核剂、抗静电剂、热稳定剂、光稳定剂、水解稳定剂、填料和增强 剂、着色剂或颜料、阻燃剂和滴料抑制剂(drip suppressants)。
可使用常规设备和常规操作规程制备本发明组合物。
本发明组合物可用于通过热塑工艺生产任何种类的模塑品，所述热塑 工艺的例子是注塑、挤出和吹塑方法。
实施例1-7
制备依据本发明的组合物并测量它们的性能。在制备下述组合物中， 使用以下组分：
聚碳酸酯1：基于双酚A的均聚碳酸酯(Makrolon 3108聚碳酸酯)， 其特征在于依据ASTM D-1238的熔体流动速率(300℃，-1200克负载)约为 6.5克/10分钟。
聚碳酸酯2：基于双酚A的均聚碳酸酯(Makrolon 2608聚碳酸酯)， 其特征在于依据ASTM D-1238的熔体流动速率(300℃，-1200克负载)约为 13克/10分钟。
PET 1：聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特性粘度为0.94
PET 2：聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特性粘度为0.6
抗冲改性剂：下表描述了列举的组合物中抗冲改性剂的组成。这些 抗冲改性剂具有核/壳结构，在壳中包含聚甲基丙烯酸甲酯和任选的苯乙烯， 在核中包含聚丁二烯或共聚丁二烯。抗冲改性剂3表示本发明；所有其它 抗冲改性剂是对比抗冲改性剂。
抗冲改性剂Na (ppm)K (ppm)Si (ppm)Ca (ppm)MMA (％)BD (％)Sty (％)pH抗冲改性剂 1 1800621468<101965166.7抗冲改性剂 2 28451656618.51966156.4抗冲改性剂 3 32575719.5<10286394.7抗冲改性剂 4 41704300<1217364.8抗冲改性剂 5 1309.7<10<1208005.4
在制备例举的组合物中，在双螺杆挤出机ZSK 30(温度分布为120-255 ℃)中将各组分和添加剂熔融配混。得到的粒料在强制空气对流烘箱中在 110-120℃干燥4-6小时。对部件进行注塑(熔融温度265-285℃，模具温度 约75℃)。
使用厚度为1/8”或1/4”的样品进行艾佐德冲击强度的测定。测量依据 ASTM D-256进行。
组合物1、2、3和4均还包含相同添加量的热稳定剂，组合物5、6和 7均还包含相同添加量的紫外吸收剂，在本发明中任何添加剂都不是至关重 要的。按照常规方法对组合物进行加工和模塑，它们的性能示于表1。
表1
1234567聚碳酸酯171.671.671.671.6聚碳酸酯256.256.256.2PET118181818PET237.0537.0537.05抗冲改性剂1106抗冲改性剂2106抗冲改性剂3106抗冲改性剂410冲击强度，缺口艾 佐德ft-lb/in 1/4”，在-30℃3.368.0511.589.3------1/4”，在-40℃3.055.19.95.6------1/8”，在-30℃------1.391.664.26
实施例8-10
按照下文所述制备其它组合物，并进行评价。
聚碳酸酯3：基于双酚A的均聚碳酸酯(Makrolon 2405聚碳酸酯)， 其特征在于依据ASTM D-1238的熔体流动率速(300℃，-1200克负载)约为 20克/10分钟。
组合物8、9和10均还包含相同添加量的热稳定剂，紫外吸收剂和炭 黑，它们对本发明而言都不是至关重要的。
按照常规方法对组合物进行加工和模塑，它们的性能示于表2。
表2
8910聚碳酸酯3787878PET1222222抗冲改性剂15抗冲改性剂25抗冲改性剂35冲击强度，缺口艾佐德 ft-lb/in，1/8”，在-20℃4.24 3.38 5.66 表面质量严重缺陷严重缺陷良好
实施例11和12
按照下文所述制备其它组合物，并进行评价。
聚碳酸酯4：基于双酚A的均聚碳酸酯(Makrolon 2808聚碳酸 酯)，其特征在于依据ASTM D-1238的熔体流动速率(300℃，-1200克负载) 约为10克/10分钟。
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，可以商品名Pocan B1300从莱克斯 公司(Lanxess Corporation)购得的产品
PMX：含等量(38.2％)粉末PBT和聚碳酸酯、9.1％ KU3-2213、9.2％ Black Pearls 800、3.0％ Irgafos 168的预混物。KU3-2213是酯交换反应猝灭剂， Black Pearls 800是炭黑，Irgafos 168是热稳定剂。PMX对本发明而言不是 至关重要的。
按照常规方法对组合物进行加工和模塑，它们的性能示于表3。
表3
实施例1112聚碳酸酯441.7641.76PBT41.7641.76抗冲改性剂59.94抗冲改性剂39.94PMX6.546.54冲击强度，缺口艾佐德， kJ/m2，3.2毫米，在 25℃* 33.26 55.93 冲击强度，缺口艾佐德， kJ/m2，3.2毫米，在0℃*38.2944.03
*缺口艾佐德冲击强度是依据ISO 180-A测量的。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些 详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人 员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。