一种高密度超高强度石油压裂支撑剂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种高密度超高强度石油压裂支撑剂及其制备方法。该石油压裂支撑剂，以废氧化铝吸附剂为主要原料，通过添加少量烧结助剂和陶瓷粘土，经过制粉、成球、烧结而成。本发明利用废氧化铝吸附剂替代工业氧化铝制备的石油压裂支撑剂，具有高密度、超高强度和耐酸的特点，体积密度1.88～1.98，视密度3.20～3.50，86MPa闭合压力下破碎率2.60％～3.90％，103MPa闭合压力下破碎率4.60％～8.4％，耐酸性3.40％～5.20％，综合性能优异，可用于深油井的石油压裂。

1、  一种石油压裂支撑剂，其特征在于原料质量份如下：废氧化铝吸附剂80～92份，烧结助剂4～10份，陶瓷粘土3～12份；所述的烧结助剂为白云石、滑石、氧化钛、碳酸钡、氧化锰或轻质碳酸钙之一或组合。

2、  如权利要求1所述的石油压裂支撑剂，其特征在于原料质量份如下：
废氧化铝吸附剂85～92份，氧化钛1～2份，轻质碳酸钙1～2份、滑石1～2份、氧化锰1～2份、白云石1～2份，陶瓷粘土5～8份。

3、  如权利要求1所述的石油压裂支撑剂，其特征在于原料质量份如下：
废氧化铝吸附剂85～92份，氧化钛1～2份，滑石1～3份，碳酸钡1～3份，陶瓷粘土6～8份。

4、  如权利要求1所述的石油压裂支撑剂制备方法，包括粉料制备、成型、高温窑炉烧制，其特征在于成型后的支撑剂球形坯体在1450～1600℃的高温窑炉中烧成后，再在球磨机中加水研磨2～4h，干燥，即得。

一种高密度超高强度石油压裂支撑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高密度超高强度石油压裂支撑剂及其制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
石油压裂支撑剂是油气田压裂作业中必须的专用材料，尤其在低渗透油气田的开发中发挥着重要作用。在石油压裂过程中将支撑剂混入压裂液中，利用高压手段注入深层岩石裂缝中支撑岩层，以提高导油率。对于中深油井，要求支撑剂具有较高强度和耐酸性，以承受岩层巨大压力和地层中的环境腐蚀。目前国内生产压裂支撑剂主要以铝矾土和固体废料为原料，产品强度普遍较低，只能用于浅层油井开采。对于中深油井，国际上大多采用烧结刚玉制品，由于制品中氧化铝含量较高，制备该类支撑剂需要高铝原料甚至用工业氧化铝为原料，而且需要在较高温度下煅烧，生产过程能耗大，成本高。高海利等，陶瓷，2006(10)：43-46，以攀枝花本地二滩铝矾土、铝矾土生料及高钛型高炉渣为主要原料，配以特殊辅料，经超细粉磨、特殊成球及热处理工艺过程，研制成高强石油压裂支撑剂，样品69MPa抗破碎率指标达到1.61％。CN101168660A(200710191558.2)公开了一种高密度高强度压裂支撑剂，组成为Al₂O₃≥75％未锻烧铝矾土100份，MnO₂3-8份，ZrO₂1-5份，成球烧成后视密度3.40-3.55kg/cm³。该支撑剂抗破碎能力(SY/T5108-2007)86MPa≤5％(20/40目)，能够满足地层闭合压力≥86MPa的高压力超深油井、超深气井压裂驱采，在高压下支撑地层裂缝，可较大幅度提高导流能力。本申请引用该专利文件全文作为对现有技术的说明。
双氧水、制药、乙烯、空分等生产装置用过的废氧化铝吸附剂，属于工业废料，这些工业废料的堆放不仅占用土地，而且污染环境。然而，这些废氧化铝吸附剂的特点是氧化铝含量较高，一般达90％以上。本发明利用该废料高铝含量的特点，替代工业氧化铝制备高密度超高强度石油压裂支撑剂不仅节约资源，而且保护环境，变废为宝，并大大降低石油压裂支撑剂的生产成本和采油成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高密度超高强度石油压裂支撑剂及其制备方法。
本发明的高密度超高强度石油压裂支撑剂，以废氧化铝吸附剂为主要原料，通过添加少量烧结助剂和陶瓷粘土，经过制粉、成球、烧结而成。
本发明的技术方案如下：
一种高密度超高强度石油压裂支撑剂，原料质量份如下：废氧化铝吸附剂80～92份，烧结助剂4～10，陶瓷粘土3～12份；所述的烧结助剂为白云石、滑石、氧化钛、碳酸钡、氧化锰或轻质碳酸钙之一或组合。
所述废氧化铝吸附剂指的是双氧水、制药、乙烯或空分生产装置使用过的废氧化铝吸附剂，其化学组分中Al₂O₃含量不低于86％。与其他工业固体废弃物相比，废氧化铝吸附剂中Al₂O₃含量较高，可作为工业氧化铝替代物使用。
所述的烧结助剂为白云石、滑石、氧化钛、碳酸钡、氧化锰、轻质碳酸钙等矿物原料和工业原料，用于降低支撑剂的烧结温度。
所述的陶瓷粘土为矿物原料，用以增加支撑剂坯料塑性，提高生坯强度。
优选的，一种石油压裂支撑剂，原料质量百分比如下：废氧化铝吸附剂85～92份，氧化钛1～2份，轻质碳酸钙1～2份、滑石1～2份、氧化锰1～2份、白云石1～2份，陶瓷粘土5～8份。
进一步优选的，一种石油压裂支撑剂，原料质量百分比如下：废氧化铝吸附剂85～92份，氧化钛1～2份，滑石1～3份，碳酸钡1～3份，陶瓷粘土6～8份。
上述的石油压裂支撑剂制备方法，包括粉料制备、成型、高温窑炉烧制，其中粉料制备和成型可采用本行业的现有技术；其特征在于成型后的支撑剂球形坯体在1450～1600℃的高温窑炉中烧成后，再在球磨机中加水研磨2～4h，干燥，得到石油压裂支撑剂产品。
支撑剂烧成后进一步球磨加工的目的是增加支撑剂的表面光滑度，提高导油率和石油产量。所述的高温窑炉为隧道窑或梭式窑，优选梭式窑。
烧成后支撑剂产品所经过的球磨加工处理方法，可采用本行业的通用技术。
优选的，上述的石油压裂支撑剂的制备方法，步骤如下：
(1)将各粉状原料，按比例称量混合，添加原料总重量0.2-1.2％的球磨助剂，在球磨机中湿法球磨，得到陶瓷浆料；
(2)将陶瓷浆料在喷雾干燥塔中干燥，制成粉体；
(3)将步骤(2)得到粉体在糖衣成球机上成型为具有要求粒径的支撑剂球形坯体；
(4)所得的支撑剂球形坯体干燥后，在隧道窑或梭式窑中于1450～1600℃的温度下烧制，烧成后的支撑剂在球磨机中加水球磨2～4h，烘干，得到表面光滑的高密度超高强度石油压裂支撑剂产品。
上述步骤(3)成型粒径可以根据工业上应用的需要确定，一般以20～40目或30～50目为宜。
本发明高密度超高强度石油压裂支撑剂的性能指标为：体积密度：1.90～1.98；视密度：3.20～3.50；86MPa闭合压力下破碎率：2.60％～3.90％；103MPa闭合压力下破碎率4.60％～8.4％；耐酸性3.40％～5.20％。上述性能指标依据SY/T5108-2006，“压裂支撑剂性能测试推荐方法”进行测试。
与现有技术相比，本发明的特点及优良效果如下：
1、本发明利用废氧化铝吸附剂替代工业氧化铝，制得高密度超高强度石油压裂陶粒支撑剂。
2、本发明利用废氧化铝吸附剂制备的石油压裂支撑剂，具有高密度、超高强度和耐酸的特点，综合性能优异，可用于深油井的石油压裂。
3、本发明采用支撑剂烧成后球磨处理的工艺，所制得的石油压裂支撑剂表面光滑，具有明显提高石油产量的特点。
4.本发明利用废氧化铝吸附剂制备石油压裂支撑剂，节约资源，利于经济可持续发展，具有很好的实用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中各原料组分均为粉碎处理好的原料。所用废氧化铝吸附剂是山东日月化工有限公司双氧水生产过程中废弃的氧化铝吸附剂，其化学组分中Al₂O₃含量90～95％。
所用的白云石、滑石、氧化钛、氧化锰、碳酸钡、陶瓷粘土均为市场购得。
实施例1：
一种石油压裂支撑剂，原料质量份如下：废氧化铝吸附剂90份，氧化钛2份，滑石1份，碳酸钡1份，陶瓷粘土6份。
1、将90份的废氧化铝吸附剂粉料、2份氧化钛、1份滑石、1份碳酸钡和6份陶瓷粘土加入到球磨机中，添加原料总重量0.3％的球磨助剂三聚磷酸钠，加水球磨10～12h，得到均匀浆料。浆料固含量为60wt％。
2、将步骤1制得的浆料，在喷雾干燥塔中干燥、造粒，得粉体；
3、将步骤2得到粉体在糖衣成球机上成型粒径30～50目的支撑剂半成品；
4、将步骤3所得到的半成品干燥，在梭式窑中烧成，烧成温度为1580℃，保温2h，随炉冷却至室温，烧成后的支撑剂在球磨机中加水球磨3h，烘干，得到表面光滑的高密度超高强度石油压裂支撑剂产品。
实施例2：
1、将86份废氧化铝吸附剂粉料、2份氧化钛、1份轻质碳酸钙、1份滑石、2份氧化锰和8份陶瓷粘土加入到球磨机中，添加原料总重量0.3％的球磨助剂三聚磷酸钠，加水球磨10～12h，得到均匀浆料。浆料固含量为60wt％。
2、将步骤1制得的浆料，在喷雾干燥塔中干燥、造粒，得到具有一定粒度的粉体；
3、将步骤2得到粉体在糖衣成球机上成型粒径20～40目的支撑剂半成品；
4、将步骤3所得到的半成品干燥，在隧道窑中烧成，烧成温度为1500℃，烧成后的支撑剂在球磨机中加水球磨2h，烘干，得到表面光滑的石油压裂支撑剂产品。
实施例3：一种石油压裂支撑剂，原料质量百分比如下：废氧化铝吸附剂92份，氧化钛1份，白云石2份，陶瓷粘土5份。制备步骤同实施例1。
实施例4：一种石油压裂支撑剂，原料质量百分比如下：废氧化铝吸附剂85份，氧化钛1份，滑石2份，氧化锰2份，陶瓷粘土8份。制备步骤同实施例2。
以上实施例1-4的石油压裂支撑剂有关性能数据如下表：

*依据SY/T5108-2006，“压裂支撑剂性能测试推荐方法”测试。