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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610153750.1 (22)申请日 2016.03.17 C07C 269/06(2006.01) C07C 271/22(2006.01) B01J 13/00(2006.01) (71)申请人 北京师范大学 地址 100875 北京市海淀区新街口外大街 19 号 (72)发明人 卢忠林 唐权 史幼荻 龚兵 何兰 (74)专利代理机构 北京远大卓悦知识产权代理 事务所 ( 普通合伙 ) 11369 代理人 史霞 (54) 发明名称 凝胶因子、 有机凝胶及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种凝胶因子及其形成的有机凝 胶， 。
2、所述凝胶因子具有在苯环两端分别是长度不 同的疏水性饱和烷烃链， 在苯环的另一端是含有 酰胺键的基团的结构。本发明还公开了所述凝胶 因子及其形成的有机凝胶的制备方法。本发明提 供的凝胶因子可在低浓度 0.1wt -2wt下使得 有机溶剂环己烷、 石油醚、 乙二醇、 1,2- 二氯乙烷 或者 1,2- 二溴乙烷发生凝胶化， 并且， 凝胶化后 形成的有机凝胶可通过加热、 冷却的外部作用在 溶液态和凝胶态间可逆转化， 在催化、 化学传感、 药物传递、 分离手性化合物的特效色介质和具有 特定形状的纳米材料制备等方面， 具有潜在的应 用价值。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 。
3、(12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图2页 CN 105712902 A 2016.06.29 CN 105712902 A 1.一种凝胶因子， 所述凝胶因子的结构式如下： 2.一种制备权利要求1所述的凝胶因子的方法， 其合成路线如下： 所述方法具体步骤包括： 步骤一、 按比例称取式2化合物、 催化剂、 缩合剂、 式3化合物与有机碱加入无水溶剂中， 在氩气氛围下反应810小时， 反应结束后， 减压浓缩、 洗涤， 柱层析分离得到式4化合物； 步骤二、 将所述步骤一得到的式4化合物、 催化剂、 缩合剂、 式5化合物与有机碱加入无 水溶剂中， 在氩气氛围下反应810小时， 反应结束后。
4、， 减压浓缩、 洗涤， 柱层析分离得到式1 化合物的凝胶因子。 3.如权利要求2所述的方法， 其中， 在所述步骤一中， 所述式2化合物和所述式3化合物 的物质的量的比为1:1， 所述催化剂为1-羟基苯并三唑， 所述缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨 基丙基)碳酰二亚胺盐酸， 所述有机碱为三乙胺， 柱层析分离中采用的洗脱剂为乙酸乙酯和 石油醚， 乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:1。 4.如权利要求2所述的方法， 其中， 在所述步骤二中， 所述式4化合物和所述式5化合物 的物质的量的比为1:1， 所述催化剂为1-羟基苯并三唑， 所述缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨 基丙基)碳酰二亚胺盐酸， 所述有机碱。
5、为三乙胺， 柱层析分离中采用的洗脱剂为乙酸乙酯和 石油醚， 乙酸乙酯和石油醚的体积比为5:1。 5.一种有机凝胶， 由权利要求1所述的凝胶因子与有机溶剂组成的混合体系； 其中， 凝 胶因子的浓度为0.1wt-2wt。 6.如权利要求5所述的有机凝胶， 其中， 所述有机溶剂为环己烷、 石油醚、 乙二醇、 1,2- 二氯乙烷或者1,2-二溴乙烷。 7.一种制备权利要求56任一项所述的有机凝胶的方法， 所述方法具体包括步骤： 将 浓度为0.1wt-2wt的凝胶因子在水浴加热条件下溶解于有机溶剂中， 然后室温下静置， 权利要求书 1/2 页 2 CN 105712902 A 2 冷却即得有机凝胶。 8。
6、.权利要求7所述的方法， 其中， 所述水浴加热的温度不高于所述有机溶剂的沸点。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105712902 A 3 凝胶因子、 有机凝胶及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于超分子化学技术领域， 具体涉及一种低浓度下可使有机溶剂发生凝胶 化形成凝胶的凝胶因子、 有机凝胶及其制备方法。 背景技术 0002 某些小分子有机化合物能在很低的浓度下(质量分数低于2)使大多数有机溶剂 凝胶化， 所形成的凝胶称为有机凝胶。 这类有机化合物被称为凝胶因子。 凝胶因子在有机溶 剂中加热溶解， 再冷却至室温的过程中， 通过凝胶因子间氢键。 - 堆积、 范德华力等非共价 键相互作用。
7、自发地聚集、 组装成有序的纤维结构， 这些纤维能进一步缠结成复杂的三维网 络结构， 从而将溶剂小分子凝胶化。 分子凝胶在催化、 化学传感、 药物传递、 分离手性化合物 的特效色介质和具有特定形状的纳米材料制备等方面， 具有潜在的应用价值。 发明内容 0003 作为各种广泛且细致的研究和实验的结果， 本发明的发明人已经发现， 在苯环两 端分别是长度不同的疏水性饱和烷烃链， 在苯环的另一端是含有酰胺键的基团的有机小分 子可作为凝胶因子在低浓度下使得环己烷、 石油醚、 乙二醇、 1,2-二氯乙烷或者1,2-二溴乙 烷发生凝胶化形成有机分子凝胶， 在催化、 化学传感、 药物传递、 分离手性化合物的特效。
8、色 介质和具有特定形状的纳米材料制备等方面， 具有潜在的应用价值。 基于这种发现， 完成了 本发明。 0004 本发明的一个目的是解决至少上述问题或缺陷， 并提供至少后面将说明的优点。 0005 本发明还有一个目的是提供一种凝胶因子， 其能够低浓度下使得环己烷、 石油醚、 乙二醇、 1,2-二氯乙烷或者1,2-二溴乙烷发生凝胶化形成有机分子凝胶。 0006 本发明还有一个目的是提供凝胶因子的合成方法， 以及该凝胶因子与有机溶剂形 成的有机凝胶和其制备方法。 0007 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点， 提供了一种凝胶因子， 所述凝胶因 子的结构式如下： 0008 0009 本发明的目的还。
9、可以进一步由凝胶因子的制备方法来实现， 该方法的合成路线如 下： 说明书 1/6 页 4 CN 105712902 A 4 0010 0011 所述方法具体步骤包括： 0012 步骤一、 按比例称取式2化合物、 催化剂、 缩合剂、 式3化合物与有机碱加入无水溶 剂中， 在氩气氛围下反应810小时， 反应结束后， 减压浓缩、 洗涤， 柱层析分离得到式4化合 物； 0013 步骤二、 将所述步骤一得到的式4化合物、 催化剂、 缩合剂、 式5化合物与有机碱加 入无水溶剂中， 在氩气氛围下反应810小时， 反应结束后， 减压浓缩、 洗涤， 柱层析分离得 到式1化合物的凝胶因子。 0014 优选的是， 。
10、其中， 在所述步骤一中， 所述式2化合物和所述式3化合物的物质的量的 比为1:1， 所述催化剂为1-羟基苯并三唑， 所述缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰 二亚胺盐酸， 所述有机碱为三乙胺， 柱层析分离中采用的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚， 乙酸 乙酯和石油醚的体积比为1:1。 0015 优选的是， 其中， 在所述步骤二中， 所述式4化合物和所述式5化合物的物质的量的 比为1:1， 所述催化剂为1-羟基苯并三唑， 所述缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰 二亚胺盐酸， 所述有机碱为三乙胺， 柱层析分离中采用的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚， 乙酸 乙酯和石油醚的体积比为5:1。 001。
11、6 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点， 还提供了一种有机凝胶， 所述有机 凝胶由凝胶因子与有机溶剂组成的混合体系； 其中， 凝胶因子的浓度为0.1wt-2wt。 0017 优选的是， 其中， 所述有机溶剂为环己烷、 石油醚、 乙二醇、 1,2-二氯乙烷或者1,2- 二溴乙烷。 0018 本发明的目的还可以进一步由有机凝胶的制备方法来实现， 该方法具体包括步 骤： 将浓度为0.1wt-2wt的凝胶因子在水浴加热条件下溶解于有机溶剂中， 然后室温下 静置， 冷却即得有机凝胶。 0019 优选的是， 其中， 所述水浴加热的温度不高于所述有机溶剂的沸点。 0020 本发明至少包括以下有益效果： 。
12、0021 1、 凝胶因子与有机溶剂形成的有机凝胶是热可逆的， 加热后即可溶解， 随着温度 的降低， 有机溶剂发生凝胶化， 将形成的有机凝胶重新加热， 再冷却， 可以再次凝胶化， 可以 说明书 2/6 页 5 CN 105712902 A 5 多次重复； 0022 2、 凝胶因子在浓度为0.1wt-2wt与环己烷和石油醚形成了稳定的孔状的三维 网络结构有机凝胶体系， 与乙二醇形成了长径比较大的纤维结构凝胶体系， 与不同的有机 溶剂形成有机凝胶的性质不同。 0023 本发明的其它优点、 目标和特征将部分通过下面的说明体现， 部分还将通过对本 发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。 附图说明 。
13、0024 图1为本发明的凝胶因子与石油醚形成的有机凝胶的SEM照片(放大倍数400,1mm 为100 m)； 0025 图2为本发明的凝胶因子与环己烷形成的有机凝胶的SEM照片(放大倍数400,1mm 为100 m)； 0026 图3为本发明的凝胶因子与乙二醇形成的有机凝胶的SEM照片(放大倍数400,1mm 为100 m)。 具体实施方式 0027 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明， 以令本领域技术人员参照说明书文 字能够据以实施。 0028 应当理解， 本文所使用的诸如 “具有” 、“包含” 以及 “包括” 术语并不配出一个或多 个其它元件或其组合的存在或添加。 0029 0030 。
14、一种凝胶因子， 所述凝胶因子的结构式如下： 0031 0032 上述凝胶因子的制备方的合成路线如下： 说明书 3/6 页 6 CN 105712902 A 6 0033 0034 所述制备方法的具体步骤包括： 0035 步骤一、 按比例称取式3化合物(0 .66g ,3 .78mmol)、 1-羟基苯并三唑催化剂 (0 .56g ,4 .16mmol)、 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸缩合剂(0 .79g , 4.16mmol)与三乙胺(0.95g,9.46mmol)， 加入二氯甲烷溶剂30mL溶解， 在氮气氛围下活化 30min， 将式2化合物(1.00g,3.78mmol)。
15、溶解于10mL二氯甲烷中， 将含有式3化合物的溶液缓 慢滴入式2化合物的溶液中， 在氩气氛围下反应810小时， 反应结束后， 减压蒸掉溶剂， 加 入35mL水， 二氯甲烷(40mL3)萃取， 合并有机相， 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸钠干燥， 去除 溶剂， 硅胶柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚1:1)得黄色固体即式4化合物1.2g(75)； 0036 步骤二、 按比例称取式5化合物(0 .37g ,2 .85mmol)、 1-羟基苯并三唑催化剂 (0 .42g ,3 .13mmol)、 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸缩合剂(0 .60g , 3.13mmol)与三乙胺(0.72g,7。
16、.21mmol)， 加入二氯甲烷溶剂30mL溶解， 在氮气氛围下活化 30min。 将所述步骤一得到的式4化合物(1.2g,2.85mmol)溶解于10mL二氯甲烷中。 将含有式 5化合物的溶液缓慢滴入式4化合物的溶液中， 反应810小时。 反应结束后， 减压蒸掉溶剂， 加入35mL水， 二氯甲烷(40mL3)萃取， 合并有机相， 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸钠干燥， 去 除溶剂， 硅胶柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚5:1)得黄色固体即凝胶因子式1化合物1.1g (72)。 0037 式1化合物的结构式、 核磁(1H-NMR， 13CNMR)、 红外光谱及质谱(ESI-MS)表征如下： 0038 。
17、0039 核磁1HNMR(400MHz,CDCl3) 8.78(s,1H),8.05(s,1H),7.99(s,1H),7.94(s,1H), 7.81(s,1H),5.65(s,1H),4.26(t,J6.9Hz,2H),3.96(s,2H),2.35(t,J7.6Hz,2H),1.69 (s,4H),1.46(s,9H),1.31(s,14H),0.87(s,6H). 0040 核磁13CNMR(101MHz,CDCl3) 172.57,168.73,166.27,156.57,138.93,138.18, 131.32,117.02,116.56,115.95,80.22,77.40,7。
18、7.28,77.08,76.77,65.55,44.88,37.33, 说明书 4/6 页 7 CN 105712902 A 7 31.77,31.38,29.22,29.15,28.59,28.27,25.87,25.17,22.60,22.38,14.05,13.88. 0041 IR(KBr,cm-1):3354,3103,2929,2370,1695,1610,1554,1523,1454， 1388,1369, 1313,1240,1170,1112,1170,1058,947,869,769,677。 0042 质谱HR-MS:m/z504.3434(M+H+). 0043 004。
19、4 由实施例1中凝胶因子与环己烷发生凝胶化制备有机凝胶的方法： 0045 将所述凝胶因子(0.0089g,16.61 mol)与环己烷(0.4441g)置于高5cm， 直径1.5cm 的小口螺纹瓶中。 将螺纹瓶封口， 利用水浴将螺纹瓶内混合物加热至化合物完全溶解， 然室 温下静置， 冷却， 约30s后即可形成有机凝胶， 将装有有机凝胶的螺纹瓶倒置， 无液体流动现 象， 如图2所示为形成的有机凝胶的SEM照片(放大倍数400,1mm为100 m)， 如图2所示， 凝胶 因子与有机溶剂环己烷形成了孔状的三维网络结构， 而且凝胶因子/环己烷凝胶体系中纤 维结构的直径较小， 纤维表面并不平整， 纤维形。
20、成的圆孔直径较大。 0046 0047 由实施例1中凝胶因子与石油醚发生凝胶化制备有机凝胶的方法： 0048 将所述凝胶因子(0.0089g,16.61 mol)与石油醚(0.4441g)置于高5cm， 直径1.5cm 的小口螺纹瓶中。 将螺纹瓶封口， 利用水浴将螺纹瓶内混合物加热至化合物完全溶解， 然室 温下静置， 冷却， 约30s后即可形成有机凝胶， 将装有有机凝胶的螺纹瓶倒置， 无液体流动现 象， 如图1所示为形成的有机凝胶的SEM照片(放大倍数400,1mm为100 m)， 如图1所示， 凝胶 因子与有机溶剂石油醚形成了孔状的三维网络结构， 凝胶因子/石油醚凝胶体系中纤维结 构直径较大。
21、， 纤维上有很多孔状结构， 纤维形成的圆孔直径较小。 0049 0050 由实施例1中凝胶因子与乙二醇发生凝胶化制备有机凝胶的方法： 0051 将所述凝胶因子(0.0089g,16.61 mol)与乙二醇(0.4441g)置于高5cm， 直径1.5cm 的小口螺纹瓶中。 将螺纹瓶封口， 利用水浴将螺纹瓶内混合物加热至化合物完全溶解， 然室 温下静置， 冷却， 约30s后即可形成有机凝胶， 将装有有机凝胶的螺纹瓶倒置， 无液体流动现 象， 如图3所示为形成的机凝胶的SEM照片(放大倍数400,1mm为100 m)， 如图3所示， 凝胶因 子与有机溶剂乙二醇形成了长径比较大的纤维结构， 一些区域中。
22、， 两条或者更多条细小的 纤维缠结在一起形成更高级的结构。 SEM照片解释了当纤维结构生长到足够长度并且发生 缠结， 有机溶剂就会被 “锁定” 在三维网络结构中， 发生凝胶化。 0052 0053 由实施例1中凝胶因子与1,2-二氯乙烷发生凝胶化制备有机凝胶的方法： 0054 将所述凝胶因子(0.0089g,16.61 mol)与1,2-二氯乙烷(0.445g)置于高5cm， 直径 1.5cm的小口螺纹瓶中。 将螺纹瓶封口， 利用水浴将螺纹瓶内混合物加热至化合物完全溶 解， 然室温下静置， 冷却， 约30s后即可形成凝胶， 将装有凝胶的螺纹瓶倒置， 无液体流动现 象。 0055 0056 由实。
23、施例1中凝胶因子与1,2-二溴乙烷发生凝胶化制备有机凝胶的方法： 0057 将所述凝胶因子(0.0089g,16.61 mol)与1.2-二溴乙烷(0.494g)置于高5cm， 直径 1.5cm的小口螺纹瓶中。 将螺纹瓶封口， 利用水浴将螺纹瓶内混合物加热至化合物完全溶 说明书 5/6 页 8 CN 105712902 A 8 解， 然室温下静置， 冷却， 约30s后即可形成凝胶， 将装有凝胶的螺纹瓶倒置， 无液体流动现 象。 0058 0059 实施例1中凝胶因子与不同有机溶剂的凝胶化性能如下表所示： 0060 表1列出了实施例1中凝胶因子对不同溶剂的凝胶化性能 0061 有机溶剂凝胶因子 。
24、石油醚G 环己烷G 正己烷I 正庚烷I 二氯甲烷S 乙二醇G 1,2-二氯乙烷G 1,2-二溴乙烷G 乙二胺S 甲苯S 0062 注： 凝胶因子浓度为0.1wt-2wt； G： 表示能形成稳定凝胶； S： 表示化合物完全 溶解； I： 表示不溶。 0063 如表1所示， 实施例1中凝胶因子在低浓度下使得环己烷、 石油醚、 乙二醇、 1,2-二 氯乙烷或者1,2-二溴乙烷发生凝胶化形成有机分子凝胶， 并且， 将形成的凝胶重新加热， 再 冷确， 可以再次凝胶化。 此过程可以多次重复， 表明所形成的有机凝胶是热可逆的。 0064 综上所述， 本发明提供的凝胶因子可以在较低浓度下使有机溶剂发生凝胶化，。
25、 其 合成方法简单、 成熟， 通过易于掌控的方法可以得到由该凝胶因子和环己烷、 石油醚、 乙二 醇、 1,2-二氯乙烷或者1,2-二溴乙烷形成的有机凝胶， 有机凝胶在催化、 化学传感、 药物传 递、 分离手性化合物的特效色介质和具有特定形状的纳米材料制备等方面， 具有潜在的应 用价值。 0065 尽管本发明的实施方案已公开如上， 但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列 运用。 它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。 对于熟悉本领域的人员而言， 可容易地 实现另外的修改。 因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下， 本发明并不限 于特定的细节和这里示出与描述的图例。 说明书 6/6 页 9 CN 105712902 A 9 图1 图2 说明书附图 1/2 页 10 CN 105712902 A 10 图3 说明书附图 2/2 页 11 CN 105712902 A 11 。