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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410719917.7 (22)申请日 2014.12.02 C07C 31/12(2006.01) C07C 31/125(2006.01) C07C 29/34(2006.01) B01J 23/755(2006.01) B01J 23/72(2006.01) B01J 23/75(2006.01) B01J 23/06(2006.01) (71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路 457 号 (72)发明人 庞纪峰 郑明远 姜宇 王爱琴 王晓东 张涛 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利。
2、商标代理有限 公司 21002 代理人 马驰 (54) 发明名称 一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种乙醇催化转化制备高碳伯 醇的方法。该方法采用共沉淀方法制备的过渡金 属 - 复合氧化物为催化剂， 在固定床中实现乙醇 催化转化制备偶数碳伯醇。 与现有技术相比， 本发 明采用的原料为生物乙醇， 存在储量丰富、 环境友 好、 绿色无污染等优点。同时产生的偶数碳伯醇， 主要包括丁醇、 己醇、 辛醇， 具有经济性高、 利用途 径广等优点。另外， 此过程催化剂价格低廉、 反应 选择性高、 稳定性好、 产物容易分离， 具有重要的 经济价值和潜在的工业化前景。 (51)In。
3、t.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 CN 105712840 A 2016.06.29 CN 105712840 A 1/1 页 2 1.一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法， 其特征在于 ： 采用过渡金属 - 复合氧化物 为催化剂， 实现乙醇催化转化制备高碳伯醇 ； 催化剂的通式为 M-MgO-Al2O3， M 为 Ni、 Co、 Cu、 Zn 中的一种或两种以上组合 ； MgO-Al2O3中 Mg 与 Al 的摩尔比为 1 5:1 ； M 质量含量为 10-80， 催化转化反应在固定床反应器中进行， 反应的温度为 180-350。
4、， 产物由载气带出 固定床反应器。 2.按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 此反应采用的催化剂是共沉淀法制备的， 具体过程如下 ： 将配方量的金属 M、 Mg、 Al 的可溶性硝酸盐溶于去离子水中， 得到含 M、 Mg、 Al 的盐溶 液， M、 Mg、 Al 于盐溶液中的总浓度为 0.02-2mol/L， 配制浓度为 0.05-1mol/L 的碱溶液并置 于 20 50水浴锅中， 在搅拌下将等体积的金属盐溶液缓慢加入碱液中， 碱液中逐渐有沉 淀析出 ； 充分沉淀后调节体系的 pH 为 9 11， 然后将水浴温度升至 50 80， 在该温度下 晶化 1 24h， 将晶化后的物质依次。
5、经过过滤、 洗涤、 烘干处理后， 得到水滑石前躯体 ； 得到 的水滑石前躯体在反应器中原位氢气还原反应处理， 即可得到金属催化剂 ； 碱溶液中的碱为摩尔比为 0.5 1.5:1 的 NaOH 和 Na2CO3的水溶液 ； M 为 Ni、 Co、 Cu、 Zn 中的一种或两种以上组合。 3.按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的催化剂中， 金属 M 的优选重量为催 化剂总重量的 10-50。 4.按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述乙醇为含水量小于 20wt的乙醇。 5.按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 载气为氮气、 氩气、 氦气中的一种或两种 以上。
6、， 反应器中气体压力为 0.1-10MPa， 催化反应的质量空速为 0.2-20h-1。 6.按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述反应中优选的反应温度为 225-280。 7.按照权利要求 5 所述的条件， 其特征在于 ： 优选载气为氮气， 优选气体压力为 2-5MPa， 优选气体流速为 10-60ml/min ； 催化反应的优选质量空速为 0.5-5h-1。 8.按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述高碳伯醇为丁醇、 己醇、 辛醇、 葵醇中 的一种或两种以上。 权 利 要 求 书 CN 105712840 A 2 1/4 页 3 一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方。
7、法 技术领域 0001 本发明涉及生物能源开发技术领域， 尤其涉及一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的 方法。 背景技术 0002 随着化石燃料的枯竭、 环境污染的加剧和发酵技术的快速发展， 乙醇作为一种新 型的能源化学平台化合物引起人们的广泛重视。到 2010 年， 乙醇的产量达到 600 亿升。目 前大部分的乙醇主要用于油品添加， 从而部分取代燃油。然而， 基于安全和溶剂相容的限 制， 乙醇在油品中添加量有限， 只能小于 10 , 这严重的制约了乙醇的发展和应用。 0003 与此相对应， 丁醇等高碳醇具有更高的添加比例， 并且不影响现有发动机的正常 运转。同时， 丁醇、 己醇等低分子偶碳醇也是一。
8、类中间化学品， 因而被广泛应用于香料添加 剂、 医药中间体、 生命科学等众多领域， 具有广泛的用途和工业化潜力。 0004 0005 绿色丁醇等偶碳醇有两种制备方法， 一种为生物质直接发酵的方法， 简称 ABE 工 艺， 这一过程主要产物为乙醇、 丁醇和丙酮。 这个过程反应时间长， 反应效率低、 酶的成本较 高。另一种方法为催化乙醇转化制备丁醇等偶碳醇。具体过程见上述方程式， 这一过程最 重要的过程是 “借氢” 。首先乙醇在催化剂上脱氢、 解离， 再经过羟醛缩合， 最后催化剂上的 氢再加到产物中生成丁醇等单醇。 目前催化剂体系下， 本反应乙醇转化率低， 其脱氢速率较 慢， 影响后续反应的进行。。
9、同时， 乙醇容易发生分子内或分子间脱水生成乙烯或者乙醚， 从 而降低产物的选择性。另外， 反应中金属容易团聚、 长大， 从而引起催化剂失活。 0006 本发明提供的目的是提供一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法， 该方法能够显 著提高偶碳醇的收率， 减少反应过程中副产物的生成， 催化剂 的稳定性和使用寿命得到明 显提高， 该方法具有操作简单、 催化剂成本低、 稳定性好、 反应效率高等优点。 发明内容 说 明 书 CN 105712840 A 3 2/4 页 4 0007 本发明的目的在于提供一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法。 该方法具有操作 简单、 催化剂成本低、 经济实用、 生产偶碳醇效率高。
10、、 能耗低等优点。 0008 为实现上述目的， 本发明采取的技术步骤为 ： 0009 采用金属 - 复合氧化物为催化剂， 实现乙醇催化转化制备高碳伯醇。催化剂的通 式为 M-MgO-Al2O3， M 为 Ni、 Co、 Cu、 Zn 中的一种或两种以上组合 ； MgO-Al2O3中的 Mg 与 Al 的 摩尔比为 1 5:1 ； M 质量的含量为 10-80； 催化转化反应在固定床反应器中进行， 反应的 温度为 180-350， 产物由载气带出固定床反应器。 0010 此反应采用的催化剂是共沉淀法制备的， 具体过程如下 ： 0011 将配方量的金属 M、 Mg、 Al 的可溶性硝酸盐溶于去离子。
11、水中， 得到含 M、 Mg、 Al 的盐 溶液， M、 Mg、 Al 于盐溶液中的总浓度为 0.02-2mol/L， 配制浓度为 0.05-1mol/L 的碱溶液并 置于 20 50水浴锅中， 在搅拌下将等体积的金属盐溶液缓慢加入碱液中， 碱液中逐渐有 沉淀析出 ； 充分沉淀后调节体系的 pH 为 9 11， 然后将水浴温度升至 50 80， 在该温度 下晶化 1 24h， 将晶化后的物质依次经过过滤、 洗涤、 烘干处理后， 得到水滑石前躯体 ； 得 到的水滑石前躯体在反应器中原位氢气还原反应处理， 即可得到金属催化剂 ； 0012 碱溶液中的碱为摩尔比为 0.5 1.5:1 的 NaOH 和。
12、 Na2CO3的水溶液 ； M 为 Ni 和 Co、 Cu、 Zn 中的一种或两种以上组合。 0013 所述的催化剂中， 优选金属的重量为催化剂总重量的 10-50wt。 0014 所述乙醇为含水量小于 20wt的乙醇。 0015 载气为氮气、 氩气、 氦气中的一种或两种以上， 反应器中气体压力为 0.1-10MPa， 催 化反应的质量空速为 0.2-20h-1。 0016 所述反应中优选的反应温度为 225-280。 0017 优选载气为氮气， 优选气体压力为 2-5MPa， 优选气体流速为 10-60ml/min ； 催化反 应的优选质量空速为 0.5-5h-1。 0018 所述高碳伯醇为。
13、丁醇、 己醇、 辛醇、 葵醇中的一种或两种以上。 0019 本发明具有如下优点 ： 0020 1. 乙醇产量大、 来源充足， 此过程生成的丁醇等偶碳醇在燃料、 化学品等领域具有 广泛的应用。 0021 2. 催化剂容易制备， 成本低， 稳定性好， 产物容易分离使用， 整个过程具有有较好 的经济性和实用性， 符合可持续发展的要求， 在生物质转化中具有广泛的应用前景。 0022 下面通过具体实施例对本发明进行详细说明， 但这些实施例并不对本 发明的内 容构成限制。 具体实施方式 0023 实施例 1 0024 催化剂的制备 0025 称量 0.04mol 硝酸 M(M 为 Ni 和 Co、 Cu、。
14、 Zn 中的一种或两种以上 ) 与 0.08mol 硝 酸镁 (Mg(NO3)2 6H2O)、 0.02mol 硝酸铝 (Al(NO3)3 9H2O) 溶于 100mL 去离子水中， 制成溶液 A。另称取 0.12mol 无水碳酸钠 (Na2CO3) 溶于 60mL 去离子水中， 与 20mL 3M 的 NaOH 溶液混 合， 得到溶液 B。将溶液 B 置于 35水浴锅中， 在剧烈搅拌条件下， 将 A 溶液以 3mL/min 的 说 明 书 CN 105712840 A 4 3/4 页 5 速度加入其中， 并加入少量 NaOH 溶液调节 pH 为 10。将沉淀在 65水浴锅中晶化 18h。经 。
15、过滤， 洗涤后， 将样品在 80烘干。 0026 对比例 1 0027 浸渍法制备 Al2O3负载的 Ni 催化剂 ： 0028 称量 6.27g Ni(NO3)26H2O 溶于 10mL 去离子水中， 另称取 0.74g Al2O3在搅拌下 加入上述硝酸镍溶液中， 浸渍后将多余水分烘干， 得到的样品在 300下焙烧 2h。上述所得 焙烧后样品在 500下用 10 H2/He 还原 1h， 得到浸渍法 Ni 基催化剂。 0029 实施例 2 0030 催化转化实验在固定床反应器中进行， 具体条件如下 ： 将 2g 实施例 1 制备的催 化剂前驱体， 加入到固定床反应器中， 在线氢气还原， 氢气。
16、流速为 60ml/min， 还原温度为 600 , 还原事件 2h。 0031 还原后降温， 通入氮气， 压力为 3MPa， 气体流速为 20ml/min。升到反应温度泵入原 料反应， 液相产物和气相产物分别用气相色谱分析。 0032 实施例 3 0033 对比例 1 和实施例 1 制备的不同催化剂， 按实施例 2 的条件乙醇催化转化制备偶 碳醇的结果 ： 0034 表1 不同催化剂下乙醇催化转化制备偶碳醇的反应结果(乙醇浓度98wt， 进料 速度 0.1ml/min, 气氛为氩气， 反应温度 250， 催化剂质量 2.2g) 0035 0036 0037 从反应数据可以看到， 较浸渍法制备的。
17、催化剂， 采用共沉淀法制备的 Ni、 Cu、 Co 催 化剂在乙醇转化中表现出很高的转化率和选择性， 偶碳醇收率超过 60。 0038 实施例 4 0039 不同反应温度条件下 ( 其余同实施例 2)， 乙醇转化制备偶碳醇的反应结果 ： 0040 表2 不同反应条件下乙醇催化转化制备偶碳醇的结果(催化剂为实施例1制备的 Ni-MgO-Al2O3, 进料速度 0.1ml/min， 气氛为氮气， 催化剂质量 2.2g) 0041 说 明 书 CN 105712840 A 5 4/4 页 6 0042 从反应数据可以看到， 乙醇中含有一定量的水对反应没有很大的影响。当提高反 应温度的时候， 乙醇的转化率有所提高， 但是偶碳醇收率有所下降， 但是都保持在 50以 上。 0043 实施例 5 0044 催化剂的稳定性。 0045 表 3 催化剂稳定性试验 ( 催化剂为实施例 1 制备的 Co-MgO-Al2O3, 进料速度 0.05ml/min， 气氛为氮气， 质量空速为 3h-1， 乙醇浓度 98wt ) 0046 0047 如表3所示， 共沉淀法制备的催化剂具有较高的稳定性， 使用3天后催化剂活性没 有明显下降。 说 明 书 CN 105712840 A 6 。