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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610124794.1 (22)申请日 2016.03.04 C09K 17/14(2006.01) C09K 109/00(2006.01) (71)申请人 中国科学院南京土壤研究所 地址 210008 江苏省南京市玄武区北京东路 71 号 (72)发明人 刘明 唐晓雪 刘佳 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 唐循文 (54) 发明名称 一种改进的腐殖酸钙及其制备方法和应用 (57) 摘要 一种改进的腐殖酸钙及其制备方法和应用。 本发明制备的腐殖酸钙产品， 碳含量高， 交换性钙 的量高于一般。
2、市售腐殖酸钙 ； 应用到酸性贫瘠土 壤， 可以明显消除酸性土壤铝毒障碍， 提高土壤 pH 和盐基离子， 提高土壤碱性 / 酸性磷酸酶活性 比值， 增加土壤微生物生物量， 改善土壤肥力性状 和生物功能。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 105694895 A 2016.06.22 CN 105694895 A 1.腐殖酸钙在改良亚热带酸化红壤中的应用。 2.根据权利要求1所述的应用， 其特征在于所述腐殖酸钙为黑土腐殖酸钙 （HSCaH） 、 草 本泥炭腐殖酸钙 （HSCaC） 、 木本泥炭腐殖酸钙 （。
3、HSCaM） 或风化煤腐殖酸钙 （HSCaF） 。 3.根据权利要求2所述的应用， 其特征在于各腐殖酸钙使用量占改良土壤的质量比例 分别为： 黑土腐殖酸钙 （HSCaH） 为2.29%、 草本泥炭腐殖酸钙 （HSCaC） 添加量为1.35%、 木本泥 炭腐殖酸钙 （HSCaM） 添加量为0.88%、 风化煤腐殖酸钙 （HSCaF） 添加量为0.97%。 4.根据权利要求2所述的应用， 其特征在于所述腐殖酸钙由以下方法制得： 将黑土、 草 本泥炭、 木本泥炭或风化煤与0.1molL-1NaOH按1g:10mL的固液比混合， 在氮气氛围下震荡 4h， 悬浊液在4000rpm转速下离心10min， 。
4、再向上清液中加浓度为0.1molL-1的CaCl2溶液， 不同来源腐殖酸和氯化钙络合反应溶液中钙:碳摩尔比例范围为2.37:10.02:1。 5.根据权利要求4所述的应用， 其特征在于来源于黑土的腐殖酸的最优钙： 碳摩尔比例 为0.47:1。 6.根据权利要求4所述的应用， 其特征在于来源于草本泥炭或风化煤的腐殖酸的最优 钙:碳摩尔比例为0.05:1。 7.根据权利要求4所述的应用， 其特征在于来源于木本泥炭的腐殖酸的最优钙:碳摩尔 比例为0.03:1。 8.权利要求47任一所述应用中制备方法得到的腐殖酸钙。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105694895 A 2 一种改进的腐殖酸钙及其。
5、制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于农业领域， 具体的是一种基于络合沉淀反应原理的腐殖酸钙及其制备 方法和在改良酸性土壤中的应用。 背景技术 0002 南方红壤地区雨热条件较丰富， 不利于有机物质的持留， 同时酸性红壤盐基离子 少， pH低， 交换性酸高， 因此如何提高这一地区土壤的pH、 减轻铝毒障碍， 增加土壤有机质含 量是一个急需解决的问题。 腐殖质通过影响土壤物理、 化学和生物性质而改善土壤肥力状 况； 腐殖酸作为生理活性物质还能促进植物生长。 此前有报道采用石灰或石膏改良酸性土 壤， 一方面施用石灰可增加土壤pH， 减少铝毒、 铁毒， 另一方面又可弥补酸性土壤中钙不足 的缺。
6、点， 补充供植物生长所需的钙离子。 然而， 单纯施用石灰容易增加土壤粘粒的分散性， 使土壤发生板结， 并且土壤中加入石灰会加速有机物的腐解， 尤其是结构较简单的富里酸 和胡敏酸的矿化， 使得有机质的含量下降。 此前有研究使用腐殖酸钙作为苏打盐碱土改良 剂， 并且腐殖酸钙的来源一般采用泥炭、 风化煤或褐煤等原料和石灰直接混合。 发明内容 0003 解决的技术问题： 本发明提供一种改进的腐殖酸钙及其制备方法和应用， 通过络 合沉淀反应原理制备同时含有高浓度钙以及腐殖酸的复合物； 产品应用后显著提高酸性土 壤pH值， 改善酸性土壤铝毒、 铁毒障碍， 缓解酸性土壤盐基饱和度低的现状， 提高土壤碱性/ 。
7、酸性磷酸酶活性比值和微生物生物量， 改善土壤生物功能。 0004 技术方案： 腐殖酸钙在改良亚热带酸化红壤中的应用。 0005 上述腐殖酸钙为黑土腐殖酸钙(HSCaH)、 草本泥炭腐殖酸钙(HSCaC)、 木本泥炭腐 殖酸钙(HSCaM)或风化煤腐殖酸钙(HSCaF)。 0006 优选的， 各腐殖酸钙使用量占改良土壤的质量比例分别为： 黑土腐殖酸钙(HSCaH) 为2.29、 草本泥炭腐殖酸钙(HSCaC)添加量为1.35、 木本泥炭腐殖酸钙(HSCaM)添加量 为0.88、 风化煤腐殖酸钙(HSCaF)添加量为0.97。 0007 上述腐殖酸钙由以下方法制得： 将黑土、 草本泥炭、 木本泥炭。
8、或风化煤与0.1mol L-1NaOH按1g:10mL的固液比混合， 在氮气氛围下震荡4h， 悬浊液在4000rpm转速下离心 10min， 再向上清液中加浓度为0.1molL-1的CaCl2溶液， 不同来源腐殖酸和氯化钙络合反应 溶液中钙:碳摩尔比例范围为2.37:10.02:1。 0008 优选的， 来源于黑土的腐殖酸的最优钙： 碳摩尔比例为0.47:1。 0009 优选的， 来源于草本泥炭或风化煤的腐殖酸的最优钙:碳摩尔比例为0.05:1。 0010 优选的， 来源于木本泥炭的腐殖酸的最优钙:碳摩尔比例为0.03:1。 0011 上述应用中制备方法得到的腐殖酸钙。 0012 腐殖酸钙以往。
9、用于苏打盐碱土的改良， 酸性红壤和苏打盐碱土的土壤环境是明显 不同的， 酸性红壤由于富含铝离子， 水解产生氢离子， 氢离子与土壤固相发生反应， 释放出 说明书 1/6 页 3 CN 105694895 A 3 铝离子， 周而复始造成土壤氢离子浓度升高， 土壤酸化， 同时氢离子也替换出土壤胶体中的 钾钠钙镁等盐基离子， 造成盐基离子淋失。 添加腐殖酸钙至酸性红壤后， 钙离子替换出土壤 中的铝离子， 铝离子进入土壤溶液被水淋走， 因此能显著降低土壤酸性。 改良原理上， 苏打 土改良是利用去除土壤中的钠离子， 同时腐殖酸中和一定的碱性； 而酸性红壤改良是去除 土壤中的铝离子， 减轻铝的水解循环致酸过。
10、程， 同时腐殖酸的添加增加土壤养分含量。 特别 是黑土来源腐殖酸结构较复杂， 结合位点多， 因此可以结合更多的钙， 施入土壤后显著缓解 土壤酸化， 增加土壤速效氮养分。 0013 有益效果： 本发明制备的腐殖酸钙产品， 碳含量高， 交换性钙的量高于一般市售腐 殖酸钙； 应用到酸性贫瘠土壤， 可以明显消除酸性土壤铝毒障碍， 提高土壤pH和盐基离子， 提高土壤碱性/酸性磷酸酶活性比值， 增加土壤微生物生物量， 改善土壤肥力性状和生物功 能。 附图说明 0014 图1不同来源腐殖酸钙对土壤碱性/酸性磷酸酶活性比值的影响； 0015 图2不同来源腐殖酸钙对土壤微生物生物量碳的影响。 具体实施方式 00。
11、16 以下具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案， 凡是采用等同替换或等 效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。 0017 实施例1 0018 1材料与方法 0019 1.1试验材料 0020 腐殖酸主要从黑土(黑龙江省海伦市)， 草本泥炭(黑龙江省绥化市)， 木本泥炭(印 度尼西亚)， 风化煤(山西省大同市)等提取。 供试土壤亚热带红壤区典型的贫瘠酸性土壤。 土壤基本性质如表1， 土壤样品风干， 磨碎过2mm筛， 挑去肉眼可见的细根等杂质后备用。 0021 表1供试土壤基本理化性质 0022 0023 1.2试验方法 0024 1.2.1腐殖酸的提取 0025 腐殖酸主要。
12、从以下4种样品种提取： 黑土、 草本泥炭、 木本泥炭、 风化煤。 腐殖酸的 提取方法主要参照国际腐殖酸协会提供标准， 简述如下： 样品与0.1molL-1NaOH按1:10固液 比混合， 放入到1L塑料瓶内， 在氮气条件下震荡4h， 悬浊液在4000rpm转速下离心10min， 将 上清液(HS)转移进另一容器密封备用。 0026 1.2.2批量试验 0027 进行络合实验， 向50mL离心管中加入相同钙离子浓度(0.1molL-1)的氯化钙溶液 5mL， 然后分别与不同来源腐殖酸提取液(5,10,15,20,25,30,35,40,45mL)混合， 最后定容 说明书 2/6 页 4 CN 1。
13、05694895 A 4 到50mL。 不同来源腐殖酸和氯化钙络合反应溶液中钙:碳(mol:mol)比例范围为2.37:1 0.02:1， 25下震荡24h， 4000rpm转速下离心15min， 将上清液倒掉， 下层固体经冷冻干燥后 称重， 获得最大腐殖酸钙络合量时所需氯化钙用量为： 来源于黑土的腐殖酸每升需氯化钙 质量最少为2.2g， 最优钙:碳比例为0.47:1； 来源于草本泥炭或风化煤的腐殖酸每升需氯化 钙质量最少为1.4g， 最优钙:碳比例为0.05:1； 来源于木本泥炭的腐殖酸每升需氯化钙质量 最少为1.4g， 最优钙:碳比例为0.03:1。 按最大络合量比例， 大量制备腐殖酸钙，。
14、 产物为黑土 腐殖酸钙(HSCaH)； 草本泥炭腐殖酸钙(HSCaC)、 木本泥炭腐殖酸钙(HSCaM)以及风化煤腐殖 酸钙(HSCaF)。 0028 1.2.3室内培育试验 0029 将试验1.2.2制备所得腐殖酸钙按1wt.秸秆还田量相等碳量加入到200g土壤 中， 其中黑土腐殖酸钙(HSCaH)为2 .29wt .、 草本泥炭腐殖酸钙(HSCaC)添加量为 1.35wt.、 木本泥炭腐殖酸钙(HSCaM)添加量为0.88wt.、 风化煤腐殖酸钙(HSCaF)添加 量为0.97wt.， 一种市售商业腐殖酸钙(HSCaB)添加量为4.58wt.。 置于500mL培养瓶中， 调节含水量为田间饱。
15、和持水量的60， 在25恒温培养箱中进行培养， 于培养第7天、 69天 采样， 样品风干， 磨细过2mm筛， 进行相关指标测定。 0030 1.3分析方法 0031 1.3.1腐殖酸钙性质测定 0032 称取1.00g腐殖酸钙于坩埚， 放入马弗炉中， 升温至700保持4h， 待降温后对残余 部分称重， 即为灰分含量， 采用VarioMICRO型元素分析仪测定样品的元素C、 H、 N含量， 腐殖 酸钙中元素O的含量通过总量减去元素C、 H、 N及灰分的含量获得； 腐殖酸钙的pH值、 EC按1: 25固液比(g/mL)， 往复震荡30min， 静置10min， pH采用复合电极法测定， EC电导仪。
16、在室温下 测定； 称取0.2g腐殖酸钙样品， 溶于50mL超纯水中， 往复震荡30min， 10000rpm转速下离心 20min， 过0.45 m滤膜， 得滤液， 采用multiC/N3100型TOC仪测定水溶性有机碳(DOC)浓度值， 并采用UV-2450型分光光度计测定滤液280nm处的吸光值大小， UV280280nm吸光值/DOC。 0033 1.3.2培育试验样品各指标的测定 0034 土壤碱解氮采用扩散吸收法测定； 速效磷采用碳酸氢钠浸提钼锑抗比色法 (GB12297-1990)测定； 速效钾采用乙酸铵浸提火焰光度法(GB7856-1987)测定； 土壤pH采 用复合电极法测定，。
17、 交换性酸、 盐基饱和度等参照鲁如坤 土壤农业化学分析方法 。 0035 2结果与分析 0036 2.1腐殖酸钙的元素组成与化学性质 0037 表2为不同来源腐殖酸制备所得腐殖酸钙元素组成及化学性质。 一般可用H/C表征 腐殖质的不饱和程度， 从表2可以看出， 腐殖酸钙的H/C为0 .090 .19， 黑土腐殖酸钙 (HSCaH)的H/C值最大， 故认为其有最高的饱和度， 其他腐殖酸钙饱和程度顺序为:HSCaC HSCaBHSCaMHSCaF； UVA280与腐殖质的芳香度具有较好的相关性， UVA280值越高， 说明芳香 类化合物的含量相对丰富。 从表2可以看出， 腐殖酸钙的UVA280为0。
18、.853.22， 风化煤腐殖酸 钙的芳香度最大。 0038 表2腐殖酸钙元素组成及化学性质 说明书 3/6 页 5 CN 105694895 A 5 0039 0040 2.2腐殖酸钙对酸化贫瘠土壤改良效果 0041 2.2.1腐殖酸钙对土壤理化性质影响 0042 表3结果表明， 在培养7天之后， 与对照相比较， 添加腐殖酸钙， 显著降低了土壤交 换性酸含量， 各处理降低交换性酸65.33以上， 黑土腐殖酸钙处理， 甚至检测不出交换性 酸。 与商业腐殖酸钙比较， 各处理降低交换性酸61.85以上； 与对照比较， 腐殖酸钙还显著 增加了土壤盐基饱和度29倍， 同时显著提高了土壤pH值6.1862。
19、.25， 其中黑土腐殖 酸钙的增加量最大。 与商业腐殖酸钙比较， 显著增加了土壤盐基饱和度1.57倍， 同时显著 提高了土壤pH值4.1159.09； 黑土腐殖酸钙显著增加了土壤碱解氮、 速效磷的数量， 减小速效钾的含量。 0043 培养69天结果与短期培养7天结果类似， 添加腐殖酸钙， 显著降低了土壤交换性酸 含量， 与对照相比， 各处理降低交换性酸67.5899.51， 黑土腐殖酸钙处理， 交换性酸 降低最多， 而商业腐殖酸钙仅降低5.57； 与商业腐殖酸钙相比， 交换性酸降低了36.81 99.48。 与对照比较， 自制腐殖酸钙还显著增加了土壤盐基饱和度18倍， 同时显著增 加了土壤pH。
20、值6.2863.73， 而向土壤中添加商业腐殖酸钙只略增加土壤盐基饱和度 和pH， 且未达到显著性水平； 除添加风化煤腐殖酸钙以外， 其他三种腐殖酸钙均增加了土壤 速效磷的含量， 并且， 69天时， 草本泥炭腐殖酸钙和木本泥炭腐殖酸钙处理的速效磷含量较 添加7天时显著增加。 经相关分析比较发现， 盐基离子总量以及交换性钙含量与土壤交换性 酸含量呈极显著负相关， 与pH呈及显著正相关(表4)。 0044 2.2.2腐殖酸钙对土壤生物功能的影响 0045 图1结果表明， 培养7天后， 黑土腐殖酸钙、 风化煤腐殖酸钙和商业腐殖酸钙处理的 碱性/酸性磷酸酶活性分别比对照升高2.1、 1.4和2.2倍，。
21、 表明其对pH升高较为敏感； 培养69 天后， 黑土腐殖酸钙处理的碱性/酸性磷酸酶活性明显高于对照和其他处理， 比对照升高 1.3倍， 表明黑土腐殖酸钙处理对土壤pH和碱性磷酸酶活性提高的长期效果较好。 0046 图2结果表明， 黑土腐殖酸钙处理能迅速增加土壤微生物生物量， 培养7天后， 黑土 腐殖酸钙处理的土壤微生物生物量碳含量比对照处理提高了27.8； 培养69天后， 黑土腐 殖酸钙、 草本泥炭腐殖酸钙和商业腐殖酸钙处理的土壤微生物生物量碳含量比对照提高了 11.4、 9.0和27.0。 0047 表3腐殖酸钙对土壤速效养分及土壤交换性能的影响 说明书 4/6 页 6 CN 1056948。
22、95 A 6 0048 0049 0050 表4相关分析 0051 0052 *表示在0.01水平上呈极显著相关 0053 3结论 0054 制备不同来源腐殖酸钙的络合反应溶液钙:碳(mol:mol)的比例为2.37:10.02: 1。 黑土来源腐殖酸钙达到最大络合量时， 每升腐殖酸需氯化钙最少为2.2g， 最优钙： 碳比例 为0.47:1； 草本泥炭或风化煤来源腐殖酸钙达到最大络合量时， 每升腐殖酸需氯化钙最少 为1.4g， 最优钙： 碳比例为0.05:1； 木本泥炭来源腐殖酸钙达到最大络合量时， 每升腐殖酸 需氯化钙最少为1.4g， 最优钙： 碳比例为0.03:1。 0055 不同来源的腐。
23、殖酸盐制备的腐殖酸钙的元素组成及性质差异较大。 其中由黑土中 提取腐殖酸制备的腐殖酸钙含有最高的灰分含量、 pH， 以及最大的饱和度。 0056 不同来源腐殖酸制备的腐殖酸钙作为土壤改良剂， 对土壤理化性质的影响较强 烈， 显著增加土壤pH、 及盐基离子饱和量， 减小交换性酸的含量； 提高土壤酸性/碱性磷酸酶 活性比值， 增加土壤微生物生物量。 0057 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人 说明书 5/6 页 7 CN 105694895 A 7 员在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为 发明的保护范围。 说明书 6/6 页 8 CN 105694895 A 8 图1 图2 说明书附图 1/1 页 9 CN 105694895 A 9 。