结晶态氧化锆异相包覆粉体和中空球及其制备方法.pdf

本发明涉及结晶态氧化锆异相包覆粉体和中空球及其制备方法，更确切的说是以水热法在纳米级的无机氧化物颗粒表面均匀的包覆结晶态的氧化锆并由此制备结晶态氧化锆中空球的工艺，属于化学材料技术领域。本发明将无机氧化物粉体分散在锆的碱性溶液中，经过水热处理后形成结晶态的氧化锆包覆氧化铁粉体，并由此制备结晶态氧化锆中空球。本发明工艺简单，对设备要求低，制备条件易于控制，无需添加任何有机溶剂，所制备氧化锆的壳层厚度可以通过多次沉积操作来调控，由此制备的氧化锆中空球能保持原先的形貌和厚度。

1、  结晶态氧化锆异相包覆粉体，其特征在于，其结构为晶态的氧化锆包覆的无机氧化物粉体，所述的无机氧化物为任何不与氧化锆反应的无机氧化物，其氧化锆包覆层的厚度为5nm～100nm，粉体的粒径为50～200nm。

2、  按权利要求2所述的结晶态氧化锆异相包覆粉体，其特征在于，所述的无机氧化物为氧化铁，氧化铜，氧化锌，氧化镍中的一种。

3、  按权利要求1或2所述的结晶态氧化锆异相包覆粉体，其特征在于晶态的氧化锆掺杂钇或镧。

4、  按权利要求3所述的结晶态氧化锆异相包覆粉体，其特征在于所述的掺杂量为锆的物质的量的0.01％～10％。

5、  结晶态氧化锆异相包覆粉体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配置锆盐碱性溶液，锆的浓度为0.1mmol/L～10mol/L，溶液的pH＞9；
(2)将无机氧化物颗粒加入上述的锆盐溶液中，超声分散1～60分钟；
(3)将上述产物装入反应釜，反应釜的填充率为5％～98％，封釜；
(4)在100～350℃下保温10分钟～72小时；
(5)分离产物；
(6)根据覆层的厚重复上述步骤(1)～(5)多次。

6、  按权利要求5所述的结晶态氧化锆异相包覆粉体的制备方法，其特征在于，所述的无机氧化物为氧化铁，氧化铜，氧化锌，氧化镍中的一种。

7、  按权利要求5或6所述的结晶态氧化锆异相包覆粉体的制备方法，其特征在于，所述的无机氧化物的粒径为50nm～5μm，浓度为0.1g/L～100g/L。

8、  按权利要求5所述的结晶态氧化锆异相包覆粉体的制备方法，其特征在于，所述的锆盐为氧氯化锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸锆或硝酸氧锆。

9、  结晶态氧化锆异相包覆中空球，其特征在于，其结构为晶态的氧化锆中空球，中空球壁厚的厚度为5nm～100nm，球体粒径为50～200nm；。

10、  按权利要求9所述的结晶态氧化锆异相包覆中空球，其特征在于晶态的氧化锆掺杂钇或镧。

11、  按权利要求10所述的结晶态氧化锆异相包覆中空球，其特征在于所述的掺杂量为锆的物质的量的0.01％～10％。

12、  结晶态氧化锆异相包覆中空球的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配置锆盐碱性溶液，锆的浓度为0.1mmol/L～10mol/L，溶液的pH＞9；
(2)将无机氧化物颗粒加入上述的锆盐溶液中，超声分散1～60分钟；
(3)将上述产物装入反应釜，反应釜的填充率为5％～98％，封釜；
(4)在100～350℃下保温10分钟～72小时；
(5)分离产物；
(6)根据覆层的厚重复上述步骤(1)～(5)多次；
(7)将步骤(6)制备所得产物分散于10～50wt％的浓盐酸中，静置30min～6h，；
(8)分离产物，清洗。

13、  按权利要求12所述的结晶态氧化锆异相包覆中空球的制备方法，其特征在于，所述的无机氧化物为氧化铁，氧化铜，氧化锌，氧化镍中的一种。

14、  按权利要求12或13所述的结晶态氧化锆异相包覆中空球的制备方法，其特征在于，所述的无机氧化物的粒径为50nm～5μm，浓度为0.1g/L～100g/L。

15、  按权利要求12所述的结晶态氧化锆异相包覆中空球的制备方法，其特征在于，所述的锆盐为氧氯化锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸锆或硝酸氧锆。

结晶态氧化锆异相包覆粉体和中空球及其制备方法
技术领域
本发明涉及结晶态氧化锆异相包覆粉体和中空球及其制备方法，更确切的说是以水热法在纳米级的无机氧化物颗粒表面均匀的包覆结晶态的氧化锆并由此制备结晶态氧化锆中空球的工艺，属于化学材料技术领域，
背景技术
由于材料制备要求的不断提高，单一成分的粉体往往很难满足实际的应用过程中的环境要求，因此，设计具有多种成分和复杂微观结构的粒子成为近年来的人们研究的一个热点。(F.Caruso.″Nanoengineering of particle surfaces″，Adv.Mater.2001，13，11-22.)目前，具有核-壳结构的纳米级包覆粉体的制备工艺，还主要局限于制备有机物或是无定型的包覆层。然而这些有机物或是无定型包覆层本身的物理或化学性质并不是很稳定，在长时间使用抵御苛刻的环境时，易于分解或溶解，进而与被包覆粉体分离或是剥落。(F.Zhao et al.″Nanocoating Fe₂O₃ Powders with a homogeneous ultrathin ZrO₂ shell″，J.Ceram.Soc.Jpn.2008，16，1164-1166)而无机结晶氧化物的包覆层，具有相当稳定的物理和化学性质，如果能够实现结晶态的包覆则能够很好的解决上述问题。
目前结晶态氧化锆包覆层的制备工艺，是先沉积无定型氧化锆的包覆层，然后热处理使无定型的包覆层结晶。但是在热处理的过程中，同样会存在无定型包覆层的开裂和剥落问题。除此之外，热处理之后的包覆层会有一定程度的收缩，另外热处理时包覆壳层之间的反应和粘连也会很大程度上影响原先粒子的分散性能。
另一方面，以化学法制备纳米级的结晶态的氧化锆空心球在国内少见报道，而制备该空心球最常用的方法是喷雾干燥法，该方法需要大型的喷雾干燥设备。除此之外，便是通过热处理具有核-壳结构的有机物-无定型氧化锆复合粉体，得到结晶的氧化锆空心球。但该方法同样存在收缩、开裂、粘连等一些缺点。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，以锆盐的碱溶液为原料，用水热法将结晶状态的纳米氧化锆直接包覆在无机氧化物的表面。以该方法制备的氧化锆包覆粉体分散性好，氧化锆包覆层结晶良好，厚度均匀。能长时间抵抗高酸性(如1mol/L的盐酸)溶液的倾蚀，对无机氧化物起到保护作用。将上述制备的包覆粉体放入质量分数36％的浓盐酸处理一定时间之后，即可以制备出空心的结晶态氧化锆的空心球。
除此之外，在最初的锆盐碱性溶液中添加一定量的稀土元素，可以制备出稀土元素掺杂的异相包覆粉体和中空球，掺杂过程简单易操作，能够很好的将稀土元素掺入氧化锆晶格。
本发明提出的制备结晶态氧化锆包覆无机氧化物粉体的方法，其具体的工艺步骤如下：
(1)水热法制备结晶态的氧化锆均匀包覆纳米级无机氧化物颗粒：
a.配置用于包覆的锆盐碱性溶液，锆的浓度为0.1mmol/L～10mol/L，溶液的pH＞9；选用的锆盐可以为氧氯化锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸氧锆；
在锆盐碱性溶液中优选加入稀土元素的可溶性盐，使其溶解于该碱性溶液中；优选的稀土元素的可溶性盐为硝酸钇，硝酸镧，优选的添加量为锆的物质的量的0.01％～10％。
b.将无机氧化物颗粒加入上述的锆盐溶液中，超声分散1～60分钟；所述的无机氧化物可以为任何不与氧化锆反应的无机氧化物，优选氧化铁，氧化铜，氧化锌，氧化镍等无机氧化物中的一种；其无机氧化物的粒径优选50nm～5μm，浓度为0.1g/L～100g/L。
c.将上述无机氧化物分散体系装入反应釜，反应釜的填充率为5％～98％，封釜；
d.将不锈钢反应釜加热，加热的温度为100～350℃，保温10分钟～72小时；
e.将不锈钢反应釜冷却至室温，取出产物，并在低转速下离心分离10分钟，除去上层多余的氧化锆纳米晶粒，再分散、离心、分离氧化锆纳米晶粒数次；
f.分离后的粉体在烘干后即制备出结晶态的氧化锆包覆的无机氧化物粉体，其氧化锆包覆层的厚度在5nm～100nm之间；
g.欲制备更厚的结晶态氧化锆包覆层，可重复上述步骤b～f，直至所需的厚度。
(2)结晶态氧化锆中空球的制备方法：
a.将步骤(1)中制备的结晶态氧化锆包覆的无机氧化物纳米粉体分散于质量分数为10～50％的浓盐酸中，静置30min～6h，溶解被包覆的无机氧化物；
b.离心分离上述酸溶解之后的粉体，并以蒸馏水多次分散清洗数次；
c.烘干清洗后的粉体，即可得到结晶态的氧化锆中空球，中空球的壁厚与原先包覆层的厚度相当。
本发明所提供的制备方法为水热法，被包覆的原料为无机氧化物的粉体，所制得的包覆粉体和氧化锆空心球经透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征其形貌和结构。以能谱分析(EDS)，X射线衍射图谱(XRD)以及选区电子衍射(SAED)鉴定包覆产物的组成和晶相。
本发明制得的结晶态氧化锆异相包覆粉体，其结构为晶态的氧化锆包覆的无机氧化物粉体，所述的无机氧化物可以为任何不与氧化锆反应的无机氧化物，优选无机氧化物为氧化铁，氧化铜，氧化锌，氧化镍等无机氧化物中的一种，其氧化锆包覆层的厚度在5nm～100nm，粉体的粒径为50～200nm；所述晶态的氧化锆优选掺杂钇或镧，优选的掺杂量为锆的物质的量的0.01％～10％。
本发明制得的结晶态氧化锆异相包覆中空球，其结构为晶态的氧化锆中空球，中空球壁厚的厚度在5nm～100nm，球体的粒径为50～200nm；所述晶态的氧化锆优选掺杂钇或镧，优选的掺杂量为锆的物质的量的0.01％～10％。。
本发明主要以水热法直接制备结晶态的氧化锆包覆无机氧化物的粉体，并由此进一步制备了结晶态氧化锆空心球，而且通过掺杂一些稀土元素可以制备出掺杂的结晶氧化锆包覆粉体和中空球。该工艺简单易操作，对原料和设备的要求低，可以根据实际的需要添加各种表面活性剂，在溶液中直接合成出结晶态氧化锆包覆粉体和空心球。另实验采用水和无机锆盐作为原料，成本低，还可以尽可能的减少对环境的污染。
附图说明
图1为实施例1结晶态氧化锆包覆氧化铁粉体的透射电镜照片(TEM)。
图2为实施例1包覆粉体壳层的能谱分析的图谱(EDS)。
图3为实施例1结晶态氧化锆包覆氧化铁粉体的X射线衍射的图谱(XRD)。
图4为实施例2结晶态氧化锆包覆氧化铁粉体的透射电镜照片(TEM)。
图5为实施例2包覆粉体的选区电子衍射斑点(SAED)。
图6为实施例2结晶态氧化锆中空球粉体的透射电镜照片(TEM)。
图7为实施例3结晶态氧化锆中空球粉体的透射电镜照片(TEM)。
图8为实施例3结晶态氧化锆中空球粉体的场发射扫描电镜照片(SEM)。
图9为实施例4掺杂的结晶态氧化锆中空球粉体的能谱分析的图谱(EDS)。
具体实施方式
实施例1
首先配置氧氯化锆的水溶液，取八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)1.61g溶于30mL的去离子水中，同时以1mol/L的KOH溶液调节锆溶液pH值在11左右，体积为50mL。向所得碱性锆溶液中加入0.020g氧化铁，超声分散10min。分散后的溶液装入容积为70mL的含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。封釜后，并将其静置于160℃的烘箱之中。2小时后取出，在空气中自然冷却至室温。随后再将粉体从反应釜中取出，经2000转/分的转速下离心分离后除去上层的乳白色纳米粉体。然后再将分离产物分散后，再离心分离，如此数次之后，将所得粉体在60℃烘箱中烘干即可得到结晶态氧化锆异相包覆的粒子。该异相包覆粉体的氧化铁核的粒径为50～200nm，其包覆壳层结晶态氧化锆的厚度为8～10nm。
实施例2
首先配置氧氯化锆的水溶液，取八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)0.19g溶于6mL的去离子水中，同时制备1mol/L的氢氧化钾(KOH)和碳酸钾(K₂CO₃)溶液。以上述两种碱溶液调节锆溶液的pH至12，体积为60mL，再向所得碱性锆溶液中加入0.03g氧化铁，以及1％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液为分散剂，超声分散15min。分散后的溶液装入容积为70mL的含有聚四氟乙烯内衬的小锈钢反应釜中。封釜后，并将其静置于160℃的烘箱之中，48小时后取出，在空气中自然冷却至室温。随后再将粉体从反应釜中取出，经2000转/分的转速下离心分离后除去上层的乳白色纳米粉体。然后再将分离产物分散后，再离心分离，如此数次之后，将所得粉体在60℃烘箱中烘干即可得到结晶态氧化锆异相包覆的粒子。该包覆粒子的氧化铁核的粒径为50～150nm，其包覆壳层结晶态氧化锆的厚度为10～12nm。
将上述得到的核壳结构的粉体分散于质量分数为36％的盐酸之中溶解3小时，随后离心分离、清洗、再分离数次之后即可得到结晶态氧化锆的空心球。该中空球的壁厚约为10nm。
实施例3
首先配置氧氯化锆的水溶液，取八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)0.19g溶于3mL的去离子水中，同时制备1mol/L的氢氧化钾(KOH)和碳酸钾(K₂CO₃)溶液。以上述两种碱溶液调节锆溶液pH至11，体积为60mL，再向所得碱性锆溶液中加入0.03g氧化铁，超声分散10min。分散后的溶液装入容积为70mL的含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。封釜后，并将其静置于160℃的烘箱之中。12小时后取出，在空气中自然冷却至室温。随后再将粉体从反应釜中转移出来，经2000转/分的转速下离心分离后除去上层的乳白色纳米粉体。然后再将分离产物分散后，再离心分离，如此数次之后，将所得粉体在60烘箱中烘干即可得到结晶态氧化锆异相包覆的粒子。将所得的包覆一次的粉体再次分散于前面所制备的60mL锆的碱性溶液中，照上述水热步骤重复一次之后，再离心分离数次并烘干即可得到更厚的氧化锆包覆氧化铁粉体。该包覆粒子的氧化铁核的粒径为100～200nm，其包覆壳层结晶态氧化锆的厚度为20～30nm。
最后将该得到的核壳结构的粉体分散于质量分数为36％的盐酸之中溶解6小时，随后离心分离、清洗、再分离数次之后即可得到结晶态氧化锆的空心球。该中空球的壁厚约为20～30nm。
实施例4
首先配置氧氯化锆的水溶液，取八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)0.19g溶于3mL的去离子水中，同时制备1mol/L的氢氧化钾(KOH)和碳酸钾(K₂CO₃)溶液。以上述两种碱溶液调节锆溶液pH至12，体积为60mL，再向所得碱性锆溶液中加入0.016g六水合硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O)至完全溶解。最后向该溶液中加入0.03g氧化铁，超声分散10min。分散后的溶液装入容积为70mL的含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。封釜后，并将其静置于160℃的烘箱之中。12小时后取出，在空气中自然冷却至室温。随后再将粉体从反应釜中转移出来，经2000转/分的转速下离心分离后除去上层的乳白色纳米粉体。然后再将分离产物分散后，再离心分离，如此数次之后，将所得粉体在60烘箱中烘干即可得到钇掺杂的结晶态氧化锆异相包覆的粒子。该包覆粒子的氧化铁核的粒径为50～150n m，其包覆壳层钇掺杂的结晶态氧化锆的厚度为10～12nm。
最后将该得到的核壳结构的粉体分散于质量分数为36％的盐酸之中溶解6小时，随后离心分离、清洗、再分离数次之后即可得到钇掺杂的结晶态氧化锆的空心球。该中空球的壁厚约为10～15nm。