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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610164724.9 (22)申请日 2016.03.22 (71)申请人 中国科学院上海有机化学研究所 地址 200032 上海市徐汇区枫林路354号 (72)发明人 杨军李营黄海丰 (74)专利代理机构 上海新天专利代理有限公司 31213 代理人 邬震中 (51)Int.Cl. C07C 271/08(2006.01) C07C 279/02(2006.01) C07C 281/16(2006.01) C07D 249/08(2006.01) C07D 249/14。
2、(2006.01) C07D 249/04(2006.01) C07D 257/06(2006.01) C07C 279/24(2006.01) C06B 25/00(2006.01) (54)发明名称 N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯含能离子盐、 制备方法和应用 (57)摘要 本发明的N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯含 能离子盐、 制备方法及其应用。 系将N-硝基三硝 基乙基氨基甲酸酯溶解有机溶剂中， 和碱的碳酸 盐、 碳酸氢盐或氨基唑类化合物在室温下反应获 得。 所涉及的N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯含能 离子盐是一种含能化合物， 具高氧平衡和高爆速 的特点， 有望应用于火炸药和固体推进剂。 权利要。
3、求书1页 说明书5页 CN 105777587 A 2016.07.20 CN 105777587 A 1.用于含能材料领域的N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯含能离子盐， 其具有如下的结 构： 2.一种根据权利要求1所述的N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯含能离子盐的合成方法， 其特征在于： 在有机溶剂中和室温下， N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯和碱的碳酸盐、 碳酸氢 盐或氨基唑类化合物反应15小时； 所述的N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯和碱的碳酸盐、 碳酸氢盐或氨基唑类化合物的摩尔比为1:0.51.0； 所述的碱的碳酸盐为碳酸铵、 胍碳酸 盐、 一氨基胍碳酸盐、 二氨基胍碳酸盐或三氨基胍碳酸盐。 3.根据。
4、权利要求2所述的N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯含能离子盐的合成方法， 其特 征在于： 所述的碳酸氢盐为胍碳酸氢盐、 一氨基胍碳酸氢盐、 二氨基胍碳酸氢盐或三氨基胍 碳酸氢盐； 所述的氨基唑类化合物为4-氨基-1,2,4-三唑、 3-氨基-1,2,4-三唑、 1,5-二氨 基-四唑、 3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑、 3,5-二氨基-1,2,4-三唑或1-氨基-1,2,3-三唑。 4.根据权利要求2所述的N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯含能离子盐的合成方法， 其特 征在于： 产物经过过滤， 有机溶剂洗涤、 蒸除溶剂或干燥的纯化处理。 5.根据权利要求2、 3或4所述的N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯。
5、含能离子盐的合成方法， 其特征在于： 溶剂是甲醇、 乙醇、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 乙腈、 或乙酸乙酯。 6.一种如权利要求1所述的N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯含能离子盐用于含能材料。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105777587 A 2 N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯含能离子盐、 制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯含能离子盐、 制备方法和应用， 属于含 能材料技术领域。 背景技术 0002 现代战争要求武器装备可以实现远程打击和高效毁伤， 对推进剂和炸药都提出了 高能化的需求， 这就需要作为能量载体的含能材料首先实现高能化。 含能离子盐具有蒸汽 。
6、压低、 感度低等特点， 是当前发展高能化合物的热点之一。 氧平衡是含能化合物的重要参 数， 在氧平衡小于等于零的情况下提高氧平衡可以有效提高含能化合物的能量水平。 但是 当前的含能离子盐普遍具有氧平衡低的特点， 主要是以负氧平衡的富氮杂环化合物作为含 能离子盐的阴离子， 从而导致所获得的含能离子盐氧平衡较低， 相应地， 能量也较低。 0003N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯(NTNC)是由德国教授报道的一种氧平衡 为+14.9的无卤氧化剂， 其含有一个酸值NH， 从而使该化合物呈现出较强的酸性， 因此， N- 硝基三硝基乙基氨基甲酸酯可以作为含能离子盐的阴离子。 酸性化合物在使用过程中对弹 体材料。
7、具有较强的腐蚀性， 通过离子盐的修饰可以得到中性含能化合物， 避免使用过程中 对弹体材料的腐蚀。 另外， 由于N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯的氧平衡高， 通过与富氮阳离 子的搭配可以获得具有较高氧平衡的高能化合物。 、 0004 本发明设计并合成了N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯含能离子盐， 该类含能化合物 具高能的特点， 有望应用于火炸药和推进剂。 发明内容 0005 本发明的目的是提供N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯含能离子盐、 制备方法和应 用。 0006 本发明的N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯含能离子盐是一类新型的高能化合物,具 有如下的结构式： 说明书 1/5 页 3 CN 105777587 。
8、A 3 0007 0008 本发明的N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯是通过如下路线实现的： 0009 0010 其具体制备步骤如下： 0011 在室温下， 将N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯溶解于有机溶剂中， 搅拌下向其中加 入碱的碳酸盐、 碳酸氢盐或氨基唑类化合物， 室温搅拌反应1-5小时； 所述的N-硝基三硝基 乙基氨基甲酸酯和碱的碳酸盐、 碳酸氢盐或氨基唑类化合物的摩尔比为1:0.5-1.0； 所述的 碱的碳酸盐为碳酸铵、 胍碳酸盐、 一氨基胍碳酸盐、 二氨基胍碳酸盐或三氨基胍碳酸盐； 所 述的碳酸氢盐为胍碳酸氢盐、 一氨基胍碳酸氢盐、 二氨基胍碳酸氢盐或三氨基胍碳酸氢盐； 所述的氨基唑类化合物。
9、为4-氨基-1,2,4-三唑、 3-氨基-1,2,4-三唑、 1,5-二氨基-四唑、 3, 4,5-三氨基-1,2,4-三唑、 3,5-二氨基-1,2,4-三唑或1-氨基-1,2,3-三唑。 0012 上述反应产物可以采用过滤、 有机溶剂洗涤、 蒸除溶剂或干燥的纯化处理。 0013 本发明的方法中所述的有机溶剂可以是甲醇、 乙醇、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 乙腈或 说明书 2/5 页 4 CN 105777587 A 4 乙酸乙酯。 0014 不仅本发明的方法简单， 而且本发明的化合物具高能的特点， 可应用于含能材料， 如火炸药和推进剂。 具体实施方式 0015 实施例1N-硝基三硝基乙基氨基甲。
10、酸酯铵盐(1)的制备 0016 其结构式如下： 0017 0018 将100.3mgN-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯(0.37mmol)溶解于2mL二氯甲烷后， 搅 拌下向其中加入17.9mg碳酸铵(0.18mmol)， 室温搅拌反应5小时， 析出白色固体， 过滤沉淀， 并用二氯甲烷洗涤， 干燥得107.9mg产品。 1HNMR(D6DMSO,300MHz): 7.24(s,1H),7.08 (s,1H),6.91(s,1H),5.58(s,2H)ppm； 13CNMR(D6DMSO,100MHz): 156.6,125.4, 60.6ppm.IR(KBr):3115.9,2360.2,2341.。
11、2,1720.7,1596.8,1424.6,1400.5,1304.9, 1230.0,1118.0,1093.7,787.4,667.9cm-1.元素分析ElementalanalysisforC3H6N6O10 (286.01):计算值Calculated:C:12.59H:2.11N:29.37； 实测值Measured:C:12.05H:2.39N: 29.49. 0019 实施例2N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯胍盐(2)的制备 0020 0021 将134.5mgN-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯(0.50mmol)溶解于2mL二氯甲烷后， 搅 拌下向其中加入44.8mg胍碳酸盐(0.25。
12、mmol)， 室温搅拌反应3小时， 析出白色固体， 过滤沉 淀， 并用二氯甲烷洗涤， 干燥后以定量收率得产品。 1HNMR(D6DMSO,300MHz): 6.90(s, 6H),5.58(s,2H)ppm； 13CNMR(D6DMSO,100MHz): 158.0,157.4,125.6,60.5ppm.IR (KBr):3445.9,3273.4,3206.8,3012.8,2951.4,1716.7,1662.7,1593.2,1432.2,1382.5, 1304.1,1222.5,1113.4,1036.6,967.0,885.5,856.1,811.9,784.0,539.6cm-。
13、1.Elemental analysisforC4H8N8O10(328.04):Calculated:C:14.64H:2.46N:34.15； Measured:C: 14.78H:2.65N:34.30. 0022 实施例3N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯一氨基胍盐(3)的制备 0023 其结构式如下： 0024 0025 将301.2mgN-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯(1.10mmol)溶解于2mL甲醇后， 搅拌下 向其中加入155.5mg胍碳酸氢盐(1.10mmol)， 室温搅拌反应1小时， 浓缩除去溶剂， 以定量收 率得到385.2mg产品。 1HNMR(D6DMSO,300MHz): 。
14、8.56(s,2H),7.26(s,2H),6.73(s,2H), 5.59(s,2H),4.42(s,2H)ppm； 13CNMR(D6DMSO,100MHz): 158.80,156.76,125.60, 说明书 3/5 页 5 CN 105777587 A 5 60.57ppm.IR(KBr):3507.96,3422.99,3392.06,3332.36,3241.02,2990.41,2952.48, 2894.16,2359.92,2340.02,2191.85,1686.94,1667.12,1581.04,1530.27,1418.50, 1384.86,1301.66,123。
15、1.97,1116.29,1089.29,959.40,855.38,822.03,786.10,739.89, 667.79,547.35,437.48cm-1.ElementalanalysisforC4H9N9O10(343.05):Calculated:C: 14.00H:2.64N:36.73； Measured:C:14.11H:2.70N:36.68. 0026 实施例4N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯4-氨基-1,2,4-三唑盐(4)的制备 0027 其结构式如下： 0028 0029 将200.2mgN-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯(0.75mmol)溶解于2mL二氯甲烷后， 搅 拌。
16、下向其中加入62.5mg4-氨基-1,2,4-三唑(0.75mmol)， 室温搅拌反应2小时， 析出白色固 体， 过滤沉淀， 并用二氯甲烷洗涤， 干燥以定量收率得257.0mg产品。 1HNMR(D6DMSO, 300MHz): 9.27(s,2H),8.64(s,2H),5.70(s,2H)ppm； 13CNMR(D6DMSO,100MHz): 154.33,144.08,125.11,60.79ppm.IR(KBr):3298.3,3112.1,3049.2,2961.3,1687.0, 1622.1,1592.5,1538.0,1462.4,1415.0,1392.8,1370.7,13。
17、54.5,1307.8,1265.1,1205.2, 1157.2,1106.8,1040.4,962.0,947.0,905.5,881.1,858.7,831.2,781.3,708.9,680.1, 651.9,622.8,541.6,489.8,472.9,424.3cm-1.ElementalanalysisforC5H7N9O10 (353.03):Calculated:C:17.00H:2.00N:35.70； Measured:C:17.13H:2.10N:36.88. 0030 实施例5N-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯3-氨基-1,2,4-三唑盐(5)的制备 0031 其结构式如。
18、下： 0032 0033 将200.2mgN-硝基三硝基乙基氨基甲酸酯(0.75mmol)溶解于2mL二氯甲烷后， 搅 拌下向其中加入62.8mg3-氨基-1,2,4-三唑(0.75mmol)， 室温搅拌反应2小时， 析出白色固 体， 过滤沉淀， 并用二氯甲烷洗涤， 干燥以定量收率得255.7mg产品。 1HNMR(D6DMSO, 300MHz): 8.30(s,1H),5.60(s,2H)ppm； 13CNMR(D6DMSO,100MHz): 156.09,150.75, 139.25,125.10,60.63ppm.IR(KBr):3391.8,3318.0,3264.4,3190.7,2。
19、999.7,2956.7, 2896.2,2727.7,2627.5,2568.2,1721.6,1696.1,1622.0,1593.8,1527.2,1499.0,1466.4, 1436.2,1382.5,1325.2,1305.4,1258.4,1229.9,1148.5,1121.4,1095.4,1056.0,1029.6, 986.4,943.9,888.4,864.5,856.4,813.9,790.1,781.3,764.4,747.1,730.7,673.9, 599.3,538.0,490.4,477.1,441.6,404.9cm-1.ElementalanalysisforC5H7N9O10 (353.03):Calculated:C:17.00H:2.00N:35.70； Measured:C:17.39H:2.02N:37.39. 0034 部分化合物的性能如下表所示： 0035 表1含能离子盐性能参数 说明书 4/5 页 6 CN 105777587 A 6 0036 说明书 5/5 页 7 CN 105777587 A 7 。