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1、(10)申请公布号 CN 102676177 A (43)申请公布日 2012.09.19 CN 102676177 A *CN102676177A* (21)申请号 201210122571.3 (22)申请日 2012.04.24 C09K 19/12(2006.01) (71)申请人 杭州泽泉生物科技有限公司 地址 310030 浙江省杭州市西湖区西溪路 525 号 C 楼 522 室 (72)发明人 林旭锋 石磊 任炼军 王俊 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 韩介梅 (54) 发明名称 一种联苯腈型液晶材料的生产工艺 (57) 摘要 本发明公开了。
2、一种联苯腈型液晶材料的生产 工艺。在氮气保护下， 先以 4- 正烷基卤代苯或 4- 正烷氧基卤代苯和金属镁粉在四氢呋喃中反 应制得相应的格氏试剂的四氢呋喃溶液， 然后把 上述格氏试剂的四氢呋喃溶液滴入到含有偶联反 应催化剂和 4- 卤素取代的苯腈的四氢呋喃混合 液中， 反应结束后， 过滤回收金属盐， 再蒸馏回收 溶剂、 减压精馏、 白土脱色和以正庚烷、 乙醇为溶 剂分别进行重结晶， 即可制得联苯腈型液晶材料。 本发明具有原料价廉易得， 反应简单， 总收率高， 产品质量好和生产成本低等优点， 适宜于联苯腈 型液晶产品的工业化大生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (。
3、19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种联苯腈型液晶材料的生产工艺， 其特征是包括以下步骤 ： 1) 在氮气保护下， 以碘为引发剂， 并混合于金属镁粉和四氢呋喃中， 加热保持回流的反 应温度下， 把4-正烷基卤代苯或4-正烷氧基卤代苯滴加到上述反应液中， 碘的用量为金属 镁粉的 0.1 1摩尔当量， 4- 正烷基卤代苯或 4- 正烷氧基卤代苯的用量为金属镁粉的 95 100摩尔当量， 滴加时间为 2 12 小时， 滴加完毕后继续回流反应 2 8 小时， 制得 相应的格氏试剂的四氢呋喃溶液 ； 2) 把上述格氏试剂的。
4、四氢呋喃溶液滴入到含有偶联反应催化剂和 4- 卤素取代的苯 腈的四氢呋喃混合液中， 4- 卤素取代的苯腈的用量为金属镁粉的 100 110摩尔当量， 滴加温度为 -15 60， 滴加时间为 2 8 小时， 滴加完毕后继续保温反应 2 小时结束反 应， 过滤回收金属盐， 滤液进行常压蒸馏回收溶剂， 残留物进行减压精馏得到 4- 正烷 ( 氧 ) 基 -4 - 氰基联苯类液晶粗品 ； 3)粗品在40120用白土脱色后， 再以正庚烷、 乙醇为溶剂分别进行重结晶， 即可得 到联苯腈型液晶材料 ； 反应式 ： 式中 R 正烷基或正烷氧基， 其中正烷基为 CnH2n+1， n 2 8， 正烷氧基为 CnH。
5、2n+1O， n 2 8 ； X、 Y 氯、 溴或碘， X 和 Y 可以相同或不同。 2. 根据权利要求 1 所述的联苯腈型液晶材料的生产工艺， 其特征在于所述的偶联反应 催化剂是二氯化锰、 1， 1 - 双 ( 二苯基膦 ) 二茂铁氯化镍、 1， 1 - 双 ( 二苯基膦 ) 二茂铁 氯化钯、 四 ( 三苯基膦 ) 镍、 四 ( 三苯基膦 ) 钯， 或上述任意组合的二种或以上的混合催化 剂 ； 催化剂用量为 4- 卤素取代的苯腈的 0.1 10摩尔当量。 权 利 要 求 书 CN 102676177 A 2 1/4 页 3 一种联苯腈型液晶材料的生产工艺 技术领域 0001 本发明涉及液晶材。
6、料的制备工艺， 尤其涉及一种联苯腈型液晶材料的的生产工 艺。 背景技术 0002 液晶是具有液体流动性及晶体各向异性的介晶态物质 . 其应用范围包括各种类 型的显示和光阀， 以及医学诊断、 气体层析、 场强探测、 波谱分析及环境监测等领域， 在移动 电话， 膝上电脑等一些小型或便携设备中， 液晶显示器已处于绝对的垄断地位。 而液晶平板 彩电的出现更使液晶的显示应用取得突破性进展。 由于液晶显示器具有轻、 薄、 功耗低及易 与集成电路匹配等突出优点， 其应用范围正不断扩大。液晶显示器件 ( 简称 LCD) 由于其低 电压、 微功耗、 低辐射、 高画质、 轻巧、 易便携等出优点， 在 20 世纪末。
7、的几年间迅速崛起， 发 展成为平板显示领域的主导技术。 LCD的发展促进了液晶材料的应用研究， 而液晶材料的应 用研究又涉及到液化合物的研究、 液晶材料的配比研究、 配套电子器件的研究以及相关器 件和材的制造工艺的研究等多个相互联系和相互配合的方面， 其中最基础的层次还是液晶 化合物的合成。因而随着液晶显示器的迅速发展， 液晶化合物和液晶材料在电子学、 光学、 声学、 生物工程、 化学工等各方面得到了广泛的应用， 人们对液晶材料和液晶化合物的开发 和研究的兴趣也越来越大。 0003 联苯腈型液晶具有光、 化学稳定性好， 各向异性、 粘度与双折射等物理常数可调等 优点 ； 它们是在常温下能进行显。
8、示的优良液晶材料， 是近年来特别引人注目的一个研究领 域。据文献报道， 制备此类液晶的主要方法是联苯法， 即以联苯和烷酰氯或烷酸酐为原料， 经过傅 - 克酰基化反应， 合成烷酰基联苯 ； 由烷酰基联苯经过黄鸣龙还原反应， 得到烷基联 苯 ； 烷基联苯经碘代反应合成碘代烷基联苯 ； 碘代烷基联苯再经过氰基化反应， 生成目标 产物 4- 烷基 -4 - 氰基联苯 【CN 1876622A】 。上述方法获得的烷基联苯也可以与乙酰氯通 过 Friedel-Crafts 反应制得 4- 烷基 -4- 乙酰基联苯， 然后水解得 4 - 烷基联苯 -4- 甲 酸， 再与氨反应制得 4 - 烷基 -4- 甲酰。
9、氨基联苯， 最后脱水得到目标化合物 4- 烷基 -4 - 氰 基联苯 【化学通报， 1989， 40】 。 这些反应路线长， 总收率低， 合成步骤多， 反应不易操作， 反应 过程中形成多种副产物， 或需要使用剧毒氰化物， 且产品提纯需要高真空升华和柱层析， 另 一方面， 原料联苯合成较难， 价格昂贵。 上述烷基联苯也可以通过溴代联苯的格氏试剂与溴 代烷在三氯化铁催化下偶联获得 【化学试剂， (2008)， 49(3)， 169-171】 。 文献也报道了一 些烷(氧)基溴代联苯制备的格氏试剂在醋酸钯或镍磷配体催化下与对溴苯腈的偶联反应 制备此类联苯腈的液晶材料 【WO 9730970， CN1。
10、01671271A】 ， 这些过程方法实际放大实验表 明副产物很多， 获得的产品仍然提纯需要高真空升华和柱层析或所得产品色泽不合格， 电 阻率也达不到要求， 或者催化剂市场供应有限或价格昂贵等等。 因此， 继续开发适合大生产 要求的能获得合格液晶材料的工艺还有很大的实际价值。 发明内容 说 明 书 CN 102676177 A 3 2/4 页 4 0004 本发明的目的是提供一种反应条件温和， 产率高， 易于实现工业化大生产的联苯 腈型液晶材料的生产工艺。 0005 本发明的联苯腈型液晶材料的生产工艺， 包括以下步骤 ： 0006 1) 在氮气保护下， 以碘为引发剂， 并混合于金属镁粉和四氢呋。
11、喃中， 加热保持回流 的反应温度下， 把4-正烷基卤代苯或4-正烷氧基卤代苯滴加到上述反应液中， 碘的用量为 金属镁粉的 0.1 1摩尔当量， 4- 正烷基卤代苯或 4- 正烷氧基卤代苯的用量为金属镁粉 的 95 100摩尔当量， 滴加时间为 2 12 小时， 滴加完毕后继续回流反应 2 8 小时， 制 得相应的格氏试剂的四氢呋喃溶液 ； 0007 2) 把上述格氏试剂的四氢呋喃溶液滴入到含有偶联反应催化剂和 4- 卤素取代的 苯腈的四氢呋喃混合液中， 4-卤素取代的苯腈的用量为金属镁粉的100110摩尔当量， 滴加温度为 -15 60， 滴加时间为 2 8 小时， 滴加完毕后继续保温反应 2。
12、 小时结束反 应， 过滤回收金属盐， 滤液进行常压蒸馏回收溶剂， 残留物进行减压精馏得到 4- 正烷 ( 氧 ) 基 -4 - 氰基联苯类液晶粗品 ； 0008 3)粗品在40120用白土脱色后， 再以正庚烷、 乙醇为溶剂分别进行重结晶， 即 可得到联苯腈型液晶材料 ； 反应式 ： 0009 0010 式中R正烷基或正烷氧基， 其中正烷基为CnH2n+1， n28， 正烷氧基为CnH2n+1O， n 2 8 ； X、 Y 氯、 溴或碘， X 和 Y 可以相同或不同。 0011 本发明中， 所述的偶联反应催化剂是二氯化锰、 1， 1 - 双 ( 二苯基膦 ) 二茂铁氯 化镍、 1， 1 - 双 。
13、( 二苯基膦 ) 二茂铁氯化钯、 四 ( 三苯基膦 ) 镍、 四 ( 三苯基膦 ) 钯， 或上 述任意组合的二种或以上的混合催化剂 ； 催化剂用量为 4- 卤素取代的苯腈的 0.1 10 摩尔当量。 0012 本发明中的4-正烷基卤代苯或4-正烷氧基卤代苯为市售商用产品， 或者可以 通 过 4- 正烷基卤代苯或 4- 正烷氧基卤代苯在卤化铁催化下进行卤代反应获得， 4- 正烷氧 基卤代苯也可以通过对卤苯酚与正烷基溴进行取代反应获得 ； 而正烷基苯可以通过溴代 苯的格氏试剂与溴代烷在三氯化铁催化下偶联获得， 也可以以苯和正烷酰氯为原料， 经过 傅 - 克酰基化反应和黄鸣龙还原反应得到正烷基联苯。。
14、上述 4- 卤素取代的苯腈和偶联反 应催化剂一般是商业可用的或者可以依据公开的文献方便地进行制备得到。 作为引发剂的 预先制备的 4- 正烷 ( 氧 ) 基苯基卤化镁可以通过经典的格氏制备方法获得， 比如以碘为引 发剂， 4- 正烷 ( 氧 ) 基卤代苯在四氢呋喃中与镁粉回流获得。 0013 本发明与已有的合成方法相比， 具有以下优点 ： 0014 1) 反应条件温和， 产率高， 副产品少 ； 0015 2) 反应流程短 ； 0016 3) 提供明确的提纯工艺， 能够直接获得合成品 ； 0017 4) 投料和后处理都容易操作， 易于实现工业化大生产。 说 明 书 CN 102676177 A 。
15、4 3/4 页 5 具体实施方式 0018 以下实施例将有助于理解本发明， 但不限于本发明的内容 ： 0019 实施例 1 0020 在氮气保护下， 把 10 毫摩尔碘、 10 摩尔金属镁屑和 5 升无水四氢呋喃依次投入到 反应釜中， 加热保持四氢呋喃回流的反应温度下， 把10摩尔4-正丁烷基氯苯滴加到上述反 应釜中， 滴加时间为 12 小时， 滴加完毕后继续回流反应 2 小时制得相应的 4- 正丁烷基苯基 氯化镁格氏试剂的四氢呋喃溶液 ； 然后把上述格氏试剂的四氢呋喃溶液在氮气保护下滴入 到含有 0.5 摩尔二氯化锰、 10 摩尔 4- 溴苯腈和 5 升无水四氢呋喃的反应釜中， 滴加温度为 。
16、0， 滴加时间为 8 小时， 滴加完毕后继续保温反应 2 小时结束反应， 过滤回收金属盐， 滤液 进行常压蒸馏回收溶剂， 残留物进行减压精馏得到 4- 正丁烷基 -4 - 氰基联苯液晶粗品 ； 该粗品在 80用 100 克的白土直接无溶剂脱色， 趁热过滤后， 再以正庚烷、 乙醇为溶剂分别 进行一次低温 (-15 ) 重结晶， 即可制得 8.35 摩尔的 4- 正丁烷基 -4 - 氰基联苯合格品， 其中 HPLC 纯度为 99.8。 0021 实施例 2 0022 在氮气保护下， 把 15 毫摩尔碘、 10 摩尔金属镁屑和 5 升无水四氢呋喃依次投入到 反应釜中， 加热保持四氢呋喃回流的反应温度。
17、下， 把 9.8 摩尔 4- 乙烷基溴苯滴加到上述反 应釜中， 滴加时间为 4 小时， 滴加完毕后继续回流反应 3 小时制得相应的 4- 乙烷基苯基溴 化镁格氏试剂的四氢呋喃溶液 ； 然后把上述格氏试剂的四氢 呋喃溶液在氮气保护下滴入 到含有 0.5 摩尔 1， 1 - 双 ( 二苯基膦 ) 二茂铁氯化镍、 10.5 摩尔 4- 溴苯腈和 5 升无水四 氢呋喃的反应釜中， 滴加温度为-10， 滴加时间为4小时， 滴加完毕后继续保温反应2小时 结束反应， 过滤回收金属盐， 滤液进行常压蒸馏回收溶剂， 残留物进行减压精馏得到 4- 乙 烷基 -4 - 氰基联苯液晶粗品 ； 该粗品在 100用 10。
18、0 克的白土直接无溶剂脱色， 趁热过滤 后， 再以正庚烷、 乙醇为溶剂分别进行一次低温(-15)重结晶， 即可制得8.0摩尔的4-乙 烷基 -4 - 氰基联苯合格品， 其中 HPLC 纯度为 99.6。 0023 实施例 3 0024 在氮气保护下， 把 10 毫摩尔碘、 10 摩尔金属镁屑和 5 升无水四氢呋喃依次投入到 反应釜中， 加热保持四氢呋喃回流的反应温度下， 把 9.9 摩尔 4- 正辛烷基溴苯滴加到上述 反应釜中， 滴加时间为 5 小时， 滴加完毕后继续回流反应 3 小时制得相应的 4- 正辛烷基苯 基溴化镁格氏试剂的四氢呋喃溶液 ； 然后把上述格氏试剂的四氢呋喃溶液在氮气保护下。
19、滴 入到含有 0.5 摩尔 1， 1 - 双 ( 二苯基膦 ) 二茂铁氯化钯、 10 摩尔 4- 溴苯腈和 5 升无水四 氢呋喃的反应釜中， 滴加温度为5， 滴加时间为6小时， 滴加完毕后继续保温反应2小时结 束反应， 过滤回收金属盐， 滤液进行常压蒸馏回收溶剂， 残留物进行减压精馏得到 4- 正辛 烷基 -4 - 氰基联苯液晶粗品 ； 该粗品在 100用 100 克的白土直接无溶剂脱色， 趁热过滤 后， 再以正庚烷、 乙醇为溶剂分别进行一次低温(-15)重结晶， 即可制得7.8摩尔的4-正 辛烷基 -4 - 氰基联苯合格品， 其中 HPLC 纯度为 99.8。 0025 实施例 4 0026。
20、 在氮气保护下， 把 10 毫摩尔碘、 10 摩尔金属镁屑和 5 升无水四氢呋喃依次投入到 反应釜中， 加热保持四氢呋喃回流的反应温度下， 把 9.5 摩尔 4- 正丙烷基溴苯滴加到上述 反应釜中， 滴加时间为 3 小时， 滴加完毕后继续回流反应 4 小时制得相应的 4- 正丙烷基苯 说 明 书 CN 102676177 A 5 4/4 页 6 基溴化镁格氏试剂的四氢呋喃溶液 ； 然后把上述格氏试剂的四氢呋喃溶液在氮气保护下滴 入到含有 0.5 摩尔四 ( 三苯基膦 ) 镍、 10.5 摩尔 4- 溴苯腈和 5 升无水四氢呋喃的反应釜 中， 滴加温度为25， 滴加时间为6小时， 滴加完毕后继续。
21、保温反应2小时结束反应， 过滤回 收金属盐， 滤液进行常压蒸馏回收溶剂， 残留物进行减压精馏得到4-正丙烷基-4 -氰基联 苯液晶粗品 ； 该粗品在 100用 100 克的白土直接无溶剂脱色， 趁热过滤后， 再以正庚烷、 乙 醇为溶剂分别进行一次低温 (-15 ) 重结晶， 即可制得 8.5 摩尔的 4- 正丙烷基 -4 - 氰基 联苯合格品， 其中 HPLC 纯度为 99.5。 0027 实施例 5 0028 在氮气保护下， 把 15 毫摩尔碘、 10 摩尔金属镁屑和 5 升无水四氢呋喃依次投入到 反应釜中， 加热保持四氢呋喃回流的反应温度下， 把 9.5 摩尔 4- 正丁烷氧基氯苯滴加到上。
22、 述反应釜中， 滴加时间为 8 小时， 滴加完毕后继续回流反应 2 小时制得相应的 4- 正丁烷氧 基苯基氯化镁格氏试剂的四氢呋喃溶液 ； 然后把上述格氏试剂的四氢呋喃溶液在氮气保护 下滴入到含有 0.5 摩尔二氯化锰、 10 摩尔 4- 溴苯腈和 5 升无水四氢呋喃的反应釜中， 滴加 温度为 10， 滴加时间为 6 小时， 滴加完毕后继续保温反应 2 小时结束反应， 过滤回收金属 盐， 滤液进行常压蒸馏回收溶剂， 残留物进行减压精馏得到4-正丁烷氧基-4 -氰基联苯液 晶粗品 ； 该粗品在 80用 100 克的白土直接无溶剂脱色， 趁热过滤后， 再以正庚烷、 乙醇为 溶剂分别进行一次低温 (-15 ) 重结晶， 即可制得 7.05 摩尔的 4- 正丁烷氧基 -4 - 氰基 联苯合格品， 其中 HPLC 纯度为 99.5。 说 明 书 CN 102676177 A 6 。