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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610210588.2 (22)申请日 2016.04.05 (71)申请人 宁波欧迅化学新材料技术有限公司 地址 315213 浙江省宁波市镇海区澥浦镇 化学工业区北海路1515号 (72)发明人 周淑章俞阳晨段云凤石园庆 柳圣境 (74)专利代理机构 宁波市鄞州甬致专利代理事 务所(普通合伙) 33228 代理人 代忠炯 (51)Int.Cl. C07C 239/20(2006.01) (54)发明名称 联产甲氧胺盐酸盐和N,O-二甲基羟胺盐酸 盐的方法 (57)摘要 。
2、本发明涉及化合物合成方法技术领域， 特别 地涉及一种联产甲氧胺盐酸盐和N,O-二甲基羟 胺盐酸盐的方法。 羟胺盐在碱性条件下用甲基化 剂进行甲基化反应， 得到含有甲氧胺和N,O-二甲 基羟胺的反应液， 然后精馏分离出甲氧胺釜液和 N,O-二甲基羟胺粗馏分， 再分别加盐酸成盐， 减 压浓缩结晶， 冷却， 抽滤， 用水或甲醇重结晶、 干 燥， 得到甲氧胺盐酸盐产品和N,O-二甲基羟胺盐 酸盐产品。 该方法工艺简单可靠， 产品质量优， 总 收率高， 综合成本低， 同时也更加环保适合工业 化生产。 权利要求书1页 说明书4页 CN 105859575 A 2016.08.17 CN 105859575。
3、 A 1.联产甲氧胺盐酸盐和N,O-二甲基羟胺盐酸盐的方法， 其特征在于： 该方法包括以下 步骤： 在反应器中加入羟胺盐和水， 控制温度为2050， 加氢氧化钠， 再加甲基化剂， 碱 调pH， 040保温搅拌反应15h， 得反应液； 用碱调节步骤反应液pH9.512， 在蒸馏塔中加热蒸馏， 塔顶温度60-100， 塔 顶得提馏馏分， 塔釜内残液回收废盐； 在精馏塔中精馏步骤得到的提馏馏分， 塔顶温度40-50， 塔顶回流比在28h内 由2:1增加到8:1， 塔顶得N,O-二甲基羟胺粗馏分， 塔釜得甲氧胺釜液； 将步骤N,O-二甲基羟胺粗馏分加盐酸调节pH0.52成盐， 5090减压浓缩结 晶，。
4、 冷却， 抽滤， 用水或甲醇重结晶， 4080真空干燥得N,O-二甲基羟胺盐酸盐产品； 将步骤中的甲氧胺釜液加盐酸调节pH0.52成盐， 5090减压浓缩结晶， 冷 却， 抽滤， 用水或甲醇重结晶， 4080真空干燥得甲氧胺盐酸盐产品。 2.根据权利要求1所述联产甲氧胺盐酸盐和N,O-二甲基羟胺盐酸盐的方法， 其特征在 于： 若所述步骤中羟胺盐为盐酸羟胺， 则甲基化剂对应为一氯甲烷； 若所述步骤中羟胺 盐为硫酸羟胺， 则甲基化剂对应为硫酸二甲酯。 3.根据权利要求1所述联产甲氧胺盐酸盐和N,O-二甲基羟胺盐酸盐的方法， 其特征在 于： 所述步骤中羟胺盐与水的质量比为1:0.52， 甲基化剂与羟。
5、胺盐的摩尔比为1.53: 1， 且甲基化剂在525h内均匀加入， 甲基化剂加入的同时加碱调步骤中的反应液pH9 12。 4.根据权利要求1所述联产甲氧胺盐酸盐和N,O-二甲基羟胺盐酸盐的方法， 其特征在 于： 所述步骤中， 在0.52h内均匀加氢氧化钠， 氢氧化钠与羟胺盐的摩尔比为11.5:1。 5.根据权利要求1所述的联产甲氧胺盐酸盐和N,O-二甲基羟胺盐酸盐的方法， 其特征 在于： 所述碱为碳酸钠或氢氧化钠或上述两种碱的混合碱。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105859575 A 2 联产甲氧胺盐酸盐和N,O-二甲基羟胺盐酸盐的方法 技术领域 0001 本发明涉及化合物合成方法技术领。
6、域， 特别地涉及一种联产甲氧胺盐酸盐和N,O- 二甲基羟胺盐酸盐的方法。 背景技术 0002 甲氧胺盐酸盐和N,O-二甲基羟胺盐酸盐是重要的精细化工中间体， 用于Weinreb 酰胺、 医药及农药的合成。 目前用于合成甲氧胺盐酸盐和N,O-二甲基羟胺盐酸盐的方法有： 0003 1、 拉希克法 0004 高栋华等(化工中间体,2003,24,29-31)介绍了以亚硝酸钠和亚硫酸氢钠为原料， 通入SO2气体， 经拉希克(Raschig)反应生成胲基二磺酸钠盐， 用甲基化剂进行甲基化， 再水 解， 甲基化得到N,O-二甲基羟胺， 反应过程原理如下： 0005 0006 0007 0008 0009 。
7、此法成本较低， 但反应较难控制， 产品质量差， 收率低， 产生大量氨氮废水， 三废污 染严重， 能耗很高。 0010 2、 盐酸羟胺法 0011 专利CN201310015585.X使用醋酸酯与羟胺盐在碱存在的条件下进行酰化保护， 然后用甲基化剂进行甲基化、 水解、 蒸馏、 成盐， 其反应式如下： 0012 0013 其中R1-CH3、 -C2H5； HX为HCl或H2SO4， n为1、 2或3； 0014 然后再加入酸进行水解， 经中和和蒸馏， 并在得到的馏分中加盐酸， 得到N,O-二甲 基羟胺盐酸盐， 其反应式如下： 0015 0016 此法会产生大量含醋酸钠、 硫酸钠、 氯化钠的含盐废水。
8、无法有效处理， 环保问题严 说明书 1/4 页 3 CN 105859575 A 3 重。 发明内容 0017 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术上的不足， 提供一种条件温和、 投资 成本低、 操作简单、 无环保问题， 适合工业化生产的联产甲氧胺盐酸盐和N,O-二甲基羟胺盐 酸盐的方法。 0018 为了解决上述技术问题， 本发明所采取的技术方案是： 提供一种联产甲氧胺盐酸 盐和N,O-二甲基羟胺盐酸盐的方法， 即羟胺盐和水在碱存在的条件下， 用甲基化剂进行甲 基化反应， 其反应如下所示： 0019 0020 0021 或者 0022 0023 0024 然后再蒸馏、 精馏、 成盐、 浓缩结。
9、晶、 干燥得到联产的甲氧胺盐酸盐和N,O-二甲基 羟胺盐酸盐。 0025 该方法包括以下步骤： 0026 在反应器中加入羟胺盐和水， 控制温度为2050， 加氢氧化钠， 再加甲基化 剂， 碱调pH， 040保温搅拌反应15h， 得反应液； 0027 用碱调节步骤反应液pH9.512， 在蒸馏塔中加热蒸馏， 塔顶温度60-100 ， 塔顶得提馏馏分， 塔釜内残液回收废盐； 0028 在精馏塔中精馏步骤得到的提馏馏分， 塔顶温度40-50， 塔顶回流比在2 8h内由2:1增加到8:1， 塔顶得N,O-二甲基羟胺粗馏分， 塔釜得甲氧胺釜液； 0029 将步骤N,O-二甲基羟胺粗馏分加盐酸调节pH0.。
10、52成盐， 5090减压浓 缩结晶， 冷却， 抽滤， 用水或甲醇重结晶， 4080真空干燥得N,O-二甲基羟胺盐酸盐产品； 0030 将步骤中的甲氧胺釜液加盐酸调节pH0.52成盐， 5090减压浓缩结 晶， 冷却， 抽滤， 用水或甲醇重结晶， 4080真空干燥得甲氧胺盐酸盐产品。 0031 所述步骤中反应温度控制在2050， 温度过高， 羟胺盐易于分解。 0032 所述步骤中在精馏塔中的精馏， 初始塔顶回流比2:1采出塔顶温度40-50的馏 分， 后期随着塔内的N,O-二甲基羟胺总量下降， 塔顶回流比逐渐增大到8:1， 增大回流比以 采出更多的N,O-二甲基羟胺。 0033 若所述步骤中羟胺。
11、盐为盐酸羟胺， 则甲基化剂对应为一氯甲烷； 若所述步骤 中羟胺盐为硫酸羟胺， 则甲基化剂对应为硫酸二甲酯， 羟胺盐优选为盐酸羟胺， 这样在处理 回收副产盐时操作更加简单。 0034 所述步骤中羟胺盐与水的质量比为1:0.52， 甲基化剂与羟胺盐的摩尔比为 1.53:1， 且甲基化剂在525h内均匀加入， 甲基化剂加入的同时加碱调步骤中的反应 液pH912。 说明书 2/4 页 4 CN 105859575 A 4 0035 所述步骤中， 在0.52h内均匀加氢氧化钠以游离出羟胺， 氢氧化钠与羟胺盐的 摩尔比为11.5:1。 0036 所述碱(即上述提到的碱调pH， 不包括步骤中的氢氧化钠)为碳。
12、酸钠或氢氧化钠 或上述两种碱的混合碱。 0037 与现有技术相比， 本发明联产甲氧胺盐酸盐和N,O-二甲基羟胺盐酸盐的方法具有 以下优点： 0038 1.本发明联产甲氧胺盐酸盐和N,O-二甲基羟胺盐酸盐的方法， 可以通过精细控制 甲基化的配比、 温度、 pH、 甲基化剂加入速度等条件， 得到不同比例的甲氧胺和N,O-二甲基 羟胺反应液， 根据生产要求， 控制主产甲氧胺或主产N,O-二甲基羟胺。 0039 2.本发明联产甲氧胺盐酸盐和N,O-二甲基羟胺盐酸盐的方法， 只产生少量废水废 气， 无机盐可以全部回收， 是环境友好型合成方法， 同时也更适合工业化生产。 0040 3.本发明联产甲氧胺盐酸。
13、盐和N,O-二甲基羟胺盐酸盐的方法， 只使用羟胺盐、 甲 基化剂、 盐酸液碱等常规原料， 并且通过控制甲基化条件和精馏条件， 实现联产甲氧胺盐 酸盐和N,O-二甲基羟胺盐酸盐， 工艺简单可靠， 产品质量优， 总收率高， 综合成本低。 具体实施方式 0041 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 0042 实施例1 0043 在装有温度计、 搅拌器、 恒压漏斗、 尾气水封的1000mL四口瓶反应器中， 加入盐酸 羟胺69g(1moL)、 水69g， 2025滴加140g30NaOH(1.05moL)， 加入53gNa2CO3(0.5moL)， 8h内均匀加入CH3Cl150.5g(3moL)。
14、， 同时滴加30NaOH调pH9.510， 然后25保温搅 拌反应2h。 0044 烧瓶改为蒸馏方式， 滴加30NaOH调pH12， 升温蒸馏28h， 收集汽相温度60- 100的冷凝液得到提馏馏分， 残液75(真空-0.075MPa)进行减压浓缩到大量盐析出， 趁 热过滤得到副产氯化钠， 母液则加回下批残液继续浓缩。 0045 在装有温度计的填料塔中， 加入提馏馏分， 加热升温。 初始塔顶回流比2:1， 塔顶温 度40采出含N,O-二甲基羟胺的馏分， 后期随着塔内的N,O-二甲基羟胺总量下降塔顶温度 逐渐升高到50， 同时塔顶回流比在2h内也逐渐由2:1增大到8:1以采出更多N,O-二甲基羟。
15、 胺馏分， 塔釜冷却后得到甲氧胺馏分170g。 0046 N,O-二甲基羟胺馏分加31盐酸调pH1成盐， 75(真空-0.075MPa)减压蒸馏脱 水到有晶体析出， 冷却， 抽滤， 滤饼用水重结晶， 80(真空-0.075MPa)真空干燥得其盐酸盐 产品， 母液收集待下批中和蒸馏。 0047 甲氧胺馏分加31盐酸调pH1成盐， 75(真空-0.075MPa)减压蒸馏到有晶体析 出， 冷却， 抽滤， 滤饼用水重结晶， 80(真空-0.075MPa)真空干燥得其盐酸盐产品， 母液收 集待下批中和蒸馏。 0048 甲氧胺盐酸盐产品GC含量为98 .8； N ,O-二甲基羟胺盐酸盐产品GC含量为 99。
16、.1， 套用5次母液后， 计算总平均收率甲氧胺盐酸盐为41， N,O-二甲基羟胺盐酸盐为 33。 0049 实施例2 说明书 3/4 页 5 CN 105859575 A 5 0050 羟胺盐改为硫酸羟胺(1mol)， 甲基化试剂改为则甲基化剂对应为(CH3)2SO4 (2.5mol)， 水160g， 此时母液中和蒸馏时回收的是硫酸钠， 其他同实施例1。 套用5次母液后， 计算总平均收率甲氧胺盐酸盐为39， N,O-二甲基羟胺盐酸盐为31。 0051 实施例3 0052 羟胺盐与甲基化剂的加入量改为： 1moL盐酸羟胺和1.5moL的CH3Cl， 且CH3Cl在25h 内均匀加入， 同时加碱调。
17、pH1112， 然后3540保温搅拌反应4h。 N,O-二甲基羟胺馏分 加31盐酸调pH2成盐， 甲氧胺馏分加31盐酸调pH2成盐， 两种产品均在85减压浓 缩结晶， 冷却后抽滤， 滤饼用甲醇重结晶， 60真空干燥， 其他同实施例1， 套用5次母液后， 计算总平均收率甲氧胺盐酸盐为50， N,O-二甲基羟胺盐酸盐为11。 0053 实施例4 0054 水加入量改为100g， 羟胺盐与甲基化剂的加入量改为： 1moL盐酸羟胺和2moL的 CH3Cl， 且CH3Cl在15h内均匀加入， 同时加碱调pH9.510， 然后2025保温搅拌反应3h。 N,O-二甲基羟胺馏分加31盐酸调pH0.5成盐， 甲氧胺馏分加31盐酸调pH0.5成盐， 两种产品均在50减压浓缩结晶， 冷却后抽滤， 滤饼用水重结晶， 40真空干燥， 其他同实 施例1， 套用5次母液后， 计算总平均收率甲氧胺盐酸盐为40， N,O-二甲基羟胺盐酸盐为 15。 0055 以上就本发明较佳的实施例作了说明， 但不能理解为是对权利要求的限制。 本发 明不仅局限于以上实施例， 其具体结构允许有变化， 凡在本发明独立要求的保护范围内所 作的各种变化均在本发明的保护范围内。 说明书 4/4 页 6 CN 105859575 A 6 。