技术领域
本发明涉及经表面处理的碳酸钙颗粒、获得这种颗粒的方法及其作为功能填料 的用途。
背景技术
典型的应用是将它们用在例如塑料溶胶、机动车辆车身底部密封材料、密封化 合物、胶粘剂、聚合物、橡胶和印刷墨中作为填料。此处，经表面处理的碳酸钙颗 粒能够调节材料的流动行为和已固化材料的机械性能。因此，可以利用合适的经表 面处理的碳酸钙颗粒得到具有极为不同的流动行为的材料。
增塑剂混和物(SEB)中宾厄姆(Bingham)屈服值通常指定为作为填料的碳酸钙 颗粒的性能特征的典型特征。根据预定用途，可以期望非常高、中等或低的屈服值。 经表面处理的碳酸钙颗粒调节屈服值的能力尤其受到表面处理的影响。此外，经表 面处理的碳酸钙颗粒因优异的分散性而得以区分。极细的碳酸钙晶体通常倾向于团 聚。当引入这些经表面处理的碳酸钙颗粒时，必须尽可能破坏这些团聚体，这主要 通过表面处理而简化。
即使当进行微细研磨时，作为例如方解石或文石出现的天然碳酸钙在其应用范 围内仍然由于其小的表面积而不尽人意。
合成的碳酸钙基本较好地满足其用作功能填料或添加剂的要求。
通常，合成碳酸钙通过使氢氧化钙与二氧化碳反应制备。
已知沉淀碳酸钙的加工性能可以通过用脂肪酸、蜡、无机盐等涂覆而受到影响。
因此，例如，可以改善密封化合物的保存期，或者可以通过涂层来影响如填料 引入到材料中所需要的具有有机基质的碳酸钙的可润湿性或屈服值或分散性。
还已知碳酸钙，尤其是白垩，可以在表面活性物质例如合成或天然脂肪酸、脂 肪醇或蜡存在的情况下进行研磨，从而避免微细碳酸钙颗粒的结块(团聚)(DE 958 839)。
EP 1 279 433公开了通过用本身已知的涂层剂进行多次涂覆来改善颗粒材料例 如过碳酸钠的性能的方法。此处，颗粒上的涂层剂形成涂层基质，颗粒被涂层剂完 全覆盖。
发明内容
本发明的目的是提供具有改善性能的碳酸钙颗粒，尤其是具有改善的流动性能 和改善的分散性的碳酸钙颗粒及其制备方法。该目的通过权利要求书中所述的本发 明内容实现。
根据本发明的颗粒包含碳酸钙核和覆盖至少部分所述核表面的涂层，所述涂层通 过至少两个不同的连续步骤实现，其中每个步骤使用不同的涂层剂。
根据本发明的碳酸钙可以是天然或合成的碳酸钙。天然碳酸钙可以是天然方解 石或文石，例如作为白垩或大理石存在。可以预先对其进行干研磨或在悬浮液中进 行研磨。优选合成碳酸钙。
合成碳酸钙可以通过任意方法获得。在这些方法中，可以考虑通过从石灰乳开 始利用二氧化碳来沉淀碳酸钙(碳酸盐化法)或通过从石灰水开始加入碱金属碳酸 盐来沉淀(苛化法)或通过从含有氯化钙的溶液开始加入碱金属碳酸盐来沉淀。
根据本发明公开内容中的优选方法，通过石灰乳的碳酸盐化来沉淀碳酸钙。
根据本发明内容中更优选的方法，通过用含有二氧化碳的气体使石灰乳碳酸盐化 来沉淀碳酸钙。在该优选方法中，石灰乳通常通过用水熟化生石灰而获得，含有二 氧化碳的气体优选为富气，尤其是石灰窑气。
这样沉淀的碳酸钙可以任选地通过任意已知技术如过滤、雾化和离心而从制备 介质中分离。优选通过过滤和离心的技术。
碳酸钙可以是基本无定形的或基本结晶的。基本无定形或结晶应理解为指当通 过X射线衍射技术分析时，50wt％以上的碳酸钙为无定形或结晶材料的形式。优选 基本结晶的碳酸钙。它可以由方解石或文石或这两种结晶相的混合物组成。优选方 解石相。
根据本发明的碳酸钙颗粒可以是任意尺寸的。颗粒尺寸定义为利用Lea和Nurse 法(NF 11601/11602标准)测得的颗粒的平均直径。平均直径通常小于或等于1μm， 优选小于或等于0.1μm，最优选小于或等于0.05μm。所述直径通常大于或等于 0.001μm，有利地大于或等于0.010μm，最有利地大于或等于0.015μm。
根据本发明，根据本发明的碳酸钙的比表面积通常大于或等于2m2/g，优选大于 或等于10m2/g，更优选大于或等于50m2/g。尤其推荐大于或等于70m2/g的比表面 积。碳酸钙颗粒的比表面积通常小于或等于300m2/g，有利地小于或等于150m2/g。 尤其优选比表面积的值小于或等于100m2/g。比表面积通过标准的BET法(ISO 9277 标准)测得。
根据本发明的碳酸钙颗粒可以表现出各种形态。它们可以具有针、偏三角面体 (scalenohedra)、菱面体、球体、小板或棱柱体的形状。优选菱面体形状，其可以 简化为伪立方体或伪球体。
根据本发明的碳酸钙颗粒可以表现出各种纳米级结构——纳米束 (nano-faggots)、纳米念珠(nano-rosaries)和纳米褶状物(nano-accordions)—— 利用专利申请WO 03004414中所述和所要求保护的方法获得。纳米束、纳米念珠和 纳米褶状物的定义在文献WO 03004414第5页第33行至第7页第9行中给出并引 入本文作为参考。
所述颗粒还可以缔合成为微球体，可以是中空的，这可以通过雾化得到。
根据本发明的第一涂层剂可以选自烷基硫酸盐及烷基硫酸酯、磺酸、羧酸、其 盐及其酯、脂肪醇、多元醇或其混合物。
在根据本发明的第一实施方案中，第一涂层剂选自羧酸、其盐及其酯。
羧酸可以是脂肪族的或芳香族的。优选脂肪族羧酸。
脂肪族羧酸可以是任意的线型或支化或环状、取代或未取代、饱和或不饱和的 羧酸。脂肪族羧酸通常具有大于或等于4、优选大于或等于8、更优选大于或等于10、 最优选大于或等于14的碳原子数。脂肪族羧酸通常具有小于或等于32、有利地小于 或等于28、更有利地小于或等于24、最有利地小于或等于22的碳原子数。
在第一变化方案中，脂肪族羧酸选自取代、未取代、饱和和不饱和脂肪酸或其 混合物。更优选地，其选自：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬 脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花 酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、岩芹酸、反-6-十八碳烯酸(petroselaidic acid)、油酸、 反油酸、亚油酸、反亚油酸、亚麻酸、反亚麻酸(linolenelaidic acid)、a-桐酸 (a-eleostaeric acid)、b-桐酸、顺9-二十碳烯酸(鳕烯酸)、花生四烯酸、芥酸、巴 西烯酸(反-13-二十二碳烯酸)和鰶鱼酸(二十二碳五烯酸)、以及它们的混合物或 由它们衍生的盐。更优选主要包含棕榈酸、硬脂酸和油酸的混合物。特别优选由约 30-40wt％硬脂酸、约40-50wt％棕榈酸和约13-19wt％油酸组成的混合物。最优选硬 脂酸。
在第二变化方案中，羧酸是松香酸(rosin acid)。松香酸优选选自左旋海松酸、 新枞酸、长叶松酸、枞酸(abietic acid)、脱氢枞酸(dehydroabietic acid)、它们的 混合物或由它们衍生的盐。
在第三变化方案中，第一涂层剂是脂肪族羧酸的盐，这可以是羧酸的钙盐。然 而，第一涂层剂还可以例如以脂肪族羧酸的钠、钾或铵盐的形式存在。
在第四变化方案中，第一涂层剂是脂肪族羧酸酯，具有下列化学式R1COOR2。 R1和R2可以相同或不同，并且代表任意的脂肪族或芳香族、线型或支化或环状、取 代或未取代、饱和或不饱和的烃基。所述烃基通常具有大于或等于6、优选大于或等 于8、更优选大于或等于10、最优选大于或等于14的碳原子数。所述烃基通常具有 小于或等于32、有利地小于或等于28、更有利地小于或等于24、最有利地小于或等 于22的碳原子数。
在根据本发明的第二实施方案中，第一涂层剂是脂肪醇。就脂肪醇而言，其用 来指代任意的伯或仲、线型或支化、取代或未取代、饱和或不饱和的一元醇，通常 具有大于或等于6、优选大于或等于8、更优选大于或等于10、最优选大于或等于 12的碳原子数。所述碳原子数通常小于或等于22、优选小于或等于20、最优选小于 或等于18。
在根据本发明的第三实施方案中，第一涂层剂是多元醇。就多元醇而言，其用 来指代任意的脂肪族或芳香族、线型或支化或环状、取代或未取代、饱和或不饱和 的含有至少两个碳-羟基单键(C-OH)的有机分子。分子中C-OH键的数目通常小 于或等于10，优选小于或等于8，最优选小于或等于6。分子中碳原子的数目通常大 于或等于2，优选大于或等于3。该碳原子数通常小于或等于20，优选小于或等于 16，最优选小于或等于10。所述分子还可以包含除C-OH键等的氧原子之外的杂原 子，如氧、氟和氮。优选多元醇除碳-羟基基团中出现的那些杂原子之外不包含其它 杂原子。更优选二元醇和三元醇。还更优选含有同等数目的碳原子和C-OH键的二 元醇和三元醇。还更优选1，2-乙二醇和甘油，最优选甘油。甘油可以是天然的或合成 的。
硬脂酸及其盐是最优选的第一涂层剂。
在被包覆的碳酸钙颗粒上的第一涂层剂的量通常大于或等于0.1wt％，优选大于 或等于0.5wt％，更尤其是大于或等于1wt％。该含量通常小于或等于20wt％，更特 别小于或等于15wt％。小于或等于5wt％的含量是特别合适的。
根据本发明的第二涂层剂可以选自多元醇、羧酸酯或其混合物。
多元醇限定如上。优选甘油和1，2-乙二醇，最优选甘油。
羧酸酯可以是脂肪族或芳香族羧酸的酯。优选芳香族羧酸酯，最优选苯二酸酯。 苯二酸可以是邻位、间位和对位异构体或其混合物中的任意一种。苯二酸酯选自苯 二酸单或二烷基酯及其混合物。优选苯二酸二烷基酯。“烷基”是指线型或支化或环 状、饱和或不饱和、取代或未取代的烃链，包含通常大于或等于1、优选大于或等于 4、更优选大于或等于6、最优选大于或等于8的碳原子数。所述碳原子数通常小于 或等于24，有利地小于或等于20，更有利地小于或等于18，最有利地小于或等于 14。间苯二酸二正辛酯是具体最优选的酯。
在被包覆的碳酸钙颗粒上的第二涂层剂的量通常大于或等于0.5wt％，优选大于 或等于1wt％，更特别大于或等于5wt％。该含量通常小于或等于20wt％，更特别小 于或等于15wt％。小于或等于10wt％的含量是特别合适的。
不受任何理论的束缚，认为CaCO3表面上在第一次涂覆之后残留的未涂覆区域 (free area)被第二涂层剂覆盖。
在本发明内容中，第一和第二涂层剂可以含有不同的物质，也可以含有相同的 物质。优选第一和第二涂层剂是不同的。
在特别优选的实施方案中，碳酸钙颗粒首先用硬脂酸或硬脂酸盐涂覆，然后以 甘油作为第二涂层剂，在已经被包覆的碳酸钙颗粒上涂覆第二涂层。
本发明还涉及制备经表面处理的碳酸钙颗粒的方法。
其中在碳酸钙颗粒上施加涂层剂的对碳酸钙颗粒进行表面处理的根据本发明方 法设想首先使碳酸钙颗粒与第一涂层剂接触，然后施加第二涂层剂。
以本身已知的方式使碳酸钙颗粒与液体或固体形式的第一涂层剂接触，例如在 研磨过程中和/或在沉淀之后，使涂层剂保留在碳酸钙颗粒的表面上。
在第一实施方案中，在水性体系中用第一涂层剂以乳化形式对碳酸钙颗粒进行 处理。更详细的内容可以参考例如US 6,342,100，其全文通过引用并入本文。
在第二实施方案中，用第一涂层剂对碳酸钙颗粒进行处理，其中使用溶解在水 性体系或有机体系中的涂层剂。
在第三实施方案中，用第一涂层剂对碳酸钙颗粒进行处理，其中使用固体、液 体或气体形式的纯涂层剂。
优选在水性体系中以乳化形式用第一涂层剂对碳酸钙颗粒进行处理。
使被包覆的碳酸钙颗粒以本身已知的方式再次与液体、溶解、固体或气体形式 的第二涂层剂接触，如上所限定，使第二涂层剂保留在碳酸钙的表面上。
优选使用溶解形式的第二涂层剂。
本发明还涉及经表面处理的碳酸钙颗粒作为功能填料的用途。
发现根据本发明的经表面处理的碳酸钙颗粒具有较好的分散性。它们表现得较 不倾向形成团聚体。所存在的经表面处理的碳酸钙颗粒的任意团聚体在被引入到材 料中时较好地分散。
由于具有第二涂层，屈服值可以在非常宽的范围内变化，因此可以得到高值， 这在不加入第二涂层的情况下不能实现。对于被包覆的碳酸钙颗粒的某些预定用途 而言，仅用多元醇涂覆本身可足以实现终端用户所期望的性能。但是，根据本发明 的经表面处理的碳酸钙颗粒表现出较宽范围的屈服值、粘度和分散性。
用脂肪酸涂覆的CaCO3的屈服值是可调节的，例如在30Pa-350Pa的范围内。 由于用多元醇或取代多元醇进行了额外的涂覆，因此可以实现屈服值的增加。该屈 服值通常大于或等于100Pa，优选大于或等于200Pa，更优选大于或等于600Pa。最 优选的值大于或等于1000Pa。
此外，可以在第一次涂覆之后对屈服值进行校正。如果在第一次涂覆之后所测 得的屈服值与所期望的值不对应，那么该期望值可以随后通过目标化的附加涂覆来 得到。
对于用户而言的优点首先在于屈服值稳定性的提高。由于具有第二涂层，可以 产生非常稳定的质量，这使得用户能够用恒定的配方进行工作。不需要对所配制材 料的流变行为进行随后的调整。此外，分散过程得到促进，使得一方面，用户的加 工能力提高，而且另一方面还实现了材料更好的表面平滑性。此外，使用具有非常 高的屈服值的经表面处理的碳酸钙颗粒，可以减少碳酸钙在密封化合物中的比例， 这对于材料的密度具有积极影响。尤其是在机动车领域，优选具有低密度的密封化 合物、车身底部密封材料和胶粘剂。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明，但是不应理解为限制其范围。
流变性能：
含有碳酸钙颗粒的增塑剂混合物的流变性能根据下列程序获得。通过在装配有 溶解盘搅拌器(直径80mm)的INOX烧杯(直径120mm，高度85mm)中，混合 35g增塑剂(例如苯二酸二辛酯、苯二酸二异壬酯、己二酸酯、癸二酸酯)、25g聚 氯乙烯聚合物(例如Vestolit、Vinolit)、4g溶剂(例如烃类衍生物)、16.2g天然碳 酸钙、0.5g气相法二氧化硅、2.3g干燥剂(例如CaO)、1g促进剂(例如聚胺、聚 酰胺)和16g被包覆的碳酸钙颗粒来制备上述配方。所述混合物通过使盘以250rpm 旋转1分钟和800rpm旋转10分钟而均匀化。所得混合物的底部用于流变测量。
由实施例2得到的各种配方的流变性能根据ISO 3219标准来进行研究。所述测 试在PHYSICA MC 120 Z 4 DIN型流变仪中进行。该流变仪测量剪切力和粘度作为 所施加的速度梯度(剪切速率)的函数的变化。所有测试均在25℃下根据下列程序 进行：
-使探头在25℃下保持5分钟，直到达到热平衡
-在2分钟内，从0加速至100s-1，测量120个数据点
-在100s-1保持1分钟，测量20个数据点
-在2分钟内，从100减速至0s-1，测量120个数据点。
为了评估，仅使用流变图的递减分支，根据宾厄姆法则外推曲线(线性外推)。 利用剪切速率值为77和100s-1之间的所有点进行线性外推。屈服值作为外推曲线和 y轴的交叉点而得到。粘度由100s-1处的剪切应力确定。
实施例1：制备沉淀碳酸钙(根据本发明)
在反应器中将氢氧化钙浓度为150g/l的石灰乳加热到18℃。达到该起始温度之 后，将含有CO2的气体通入反应器，所述CO2进料保持恒定。
CO2/空气混合物：30∶70
气体进料量 ：1m3/h(基于10升石灰乳)
沉淀时间 ：100分钟
实施例2：制备第一涂层剂(根据本发明)
将1035g水加热到75℃，并加入122g硬脂酸。将该混合物加热15分钟。搅拌 下加入60ml 25wt％的氨水溶液，并将所得混合物均匀化30分钟。苍白色的均质乳 液含有10wt％的硬脂酸。
实施例3：第一涂覆程序(根据本发明)
将根据实施例2制备的涂层剂引入到20升根据实施例1制备的碳酸钙悬浮液中， 并将所得混合物在75℃搅拌1小时。
分离出被包覆的碳酸钙，干燥并研磨。这样包覆的碳酸钙含有3wt％的硬脂酸酯 涂层。
实施例4：第二涂覆程序(根据本发明)
将甘油以1∶3的比例溶解在水中，并喷涂到沉淀碳酸钙颗粒(未包覆的和包覆 的)上。
样品在50℃下干燥，然后在锁紧盘式研磨机(pinned-disc mill)中在18000rpm 下研磨。
实施例5：(不是根据本发明)
用不同量的甘油涂覆根据实施例1的沉淀碳酸钙，并测定流动行为。
甘油量 0％ 0.5％ 1％ 3％ 6％ 屈服点(Pa) 185 232 251 284 280 粘度(Pa·s) 4.5 4.6 4.6 5.5 4.6
实施例6：(根据本发明)
类似于实施例3，以每100g碳酸钙2g硬脂酸来涂覆沉淀碳酸钙(实施例1)。 不同量的甘油作为第二涂层施加，并测定流动行为。 甘油量 0％ 0.5％ 1％ 3％ 6％ 屈服值(Pa) 57 102 124 186 256 粘度(Pa·s) 2.4 2.9 3.0 3.6 4.4
实施例7：(根据本发明)
类似于实施例3，以每100g碳酸钙3g硬脂酸来涂覆沉淀碳酸钙(实施例1)。 不同量的甘油作为第二涂层施加，并测定流动行为。 甘油量 0％ 0.5％ 1％ 3％ 6％ 屈服值(Pa) 98 141 156 208 280 粘度(Pa·s) 2.7 3.4 3.5 3.8 4.6
实施例8：
通过激光散射测定CaCO3颗粒的分散性。
团聚体平均直径(μm) 甘油量 实施例5 实施例6 实施例7 0％ 1.397 1.036 0.630 0.5％ 1.173 0.567 0.439 1％ 1.112 0.413 0.411 3％ 1.243 0.607 0.440 6％ 1.257 0.680 0.433
结果表明，可以通过根据本发明的第二涂层调节屈服值、粘度和分散性。