《一种烯丙氧基侧向多氟液晶化合物及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种烯丙氧基侧向多氟液晶化合物及其制备方法.pdf（11页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102559201 A (43)申请公布日 2012.07.11 CN 102559201 A *CN102559201A* (21)申请号 201110440227.4 (22)申请日 2011.12.23 C09K 19/30(2006.01) C07C 43/225(2006.01) C07C 41/16(2006.01) (71)申请人 陕西师范大学 地址 710062 陕西省西安市长安南路 199 号 (72)发明人 安忠维 姜祎 陈新兵 陈沛 (74)专利代理机构 西安永生专利代理有限责任 公司 61201 代理人 申忠才 (54) 发明名称 一种烯丙氧基。
2、侧向多氟液晶化合物及其制备 方法 (57) 摘要 一 种 烯 丙 氧 基 侧 向 多 氟 液 晶 化 合 物，该 化 合 物 的 结 构 式 如 式 I 所 示 ： 式 I式中 (F) m、 (F)n、 (F)x、 (F)y 均表示氟原子取代， m、 n、 x、 y 表示氟原子的取代个数， 其取值为 0 或 1， 并且 m、 n、 x、 y 中最多两个同时取值为 0， R 表示 C2 C10 的直链烷基。本发明采用偶联反应、 亲核取代等 经典反应，“一锅法” 合成该类化合物， 操作简单， 产品收率和纯度高， 该化合物具有负介电各向异 性大， 熔点低， 液晶向区间宽等优点， 可用于 VA 和 I。
3、PS 显示模式。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页 1/1 页 2 1. 一种烯丙氧基侧向多氟液晶化合物， 其特征在于该化合物的结构式如式 I 所示 ： 式 I 式中 (F)m、 (F)n、 (F)x、 (F)y 均表示氟原子取代， m、 n、 x、 y 表示氟原子的取代个数， 其 取值为 0 或 1， 并且 m、 n、 x、 y 中最多两个同时取值为 0， R 表示 C2 C10 的直链烷基。 2. 根据权利要求 1 所述的烯丙氧基侧向多氟液晶。
4、化合物， 其特征在于 ： 所述的 m 取值 为 0， n、 x、 y 的取值均为 1。 3. 根据权利要求 1 所述的烯丙氧基侧向多氟液晶化合物， 其特征在于 ： 所述的 m、 n 的 取值为 0， x、 y 的取值为 1。 4. 根据权利要求 1 所述的烯丙氧基侧向多氟液晶化合物， 其特征在于 ： 所述的 m、 n、 x、 y 的取值均为 1。 5.根据权利要求14中任意一项所述的烯丙氧基侧向多氟液晶化合物， 其特征在于 ： 所述的 R 表示 C2 C5 的直链烷基。 6. 一种权利要求 1 所述的烯丙氧基侧向多氟液晶化合物的制备方法， 其特征在于 ： 在 流速为 0.6mL/ 分钟的氮气保。
5、护下， 将取代卤代芳烃、 取代芳基硼酸、 四正丁基溴化铵、 碳酸 钾、 溶剂加入三口烧瓶中， 升温至 65， 固体完全溶解后， 加入四 ( 三苯基 ) 膦合钯， 取代芳 基硼酸与四正丁基溴化铵、 取代卤代芳烃、 碳酸钾的摩尔比为 1 1 1.05 2.6， 取代芳 基硼酸与四 ( 三苯基 ) 膦合钯、 溶剂的质量比为 1 0.03 10， 65反应 2 小时， 关闭氮气 保护， 待体系变黑后， 加入 3- 溴丙烯， 3- 溴丙烯与取代卤代芳烃的摩尔比为 1.05 1， 继续 反应4小时， 加入溶剂质量3倍的蒸馏水， 用石油醚萃取， 有机相用蒸馏水洗至中性， 柱色谱 分离， 制备成式 I 化合物。
6、， 其反应方程式如下 ： 上述的溶剂为 N， N- 二甲基甲酰胺、 乙醇、 四氢呋喃中的任意一种与蒸馏水按质量 比为 3 1 混合的混合物 ； 取代芳基硼酸为 4-2-( 反 -4- 烷基环己基 ) 乙基 苯硼酸、 2- 氟 -4-2-( 反 -4- 烷基环己基 ) 乙基 苯硼酸、 3- 氟 -4-2-( 反 -4- 烷基环己基 ) 乙 基 苯硼酸、 2， 3- 二氟 -4-2-( 反 -4- 烷基环己基 ) 乙基 苯硼酸中的任意一种， 其中所述 的烷基为 C2 C10 的直链烷基 ； 取代卤代芳烃为 4- 溴苯酚、 2- 氟 -4- 溴苯酚、 3- 氟 -4- 溴 苯酚、 2， 3- 二氟 。
7、-4- 溴苯酚中的任意一种。 权 利 要 求 书 CN 102559201 A 2 1/5 页 3 一种烯丙氧基侧向多氟液晶化合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于材料技术领域， 具体涉及一种烯丙氧基侧向多氟液晶化合物及其制备 方法。 背景技术 0002 VA 和 IPS 显示模式具有宽视角、 高对比度等优势， 在大屏幕电视方面有着广泛的 应用。VA 和 IPS 显示模式所用的液晶材料的介电各向异性为负值， 在液晶混合物中需添加 负性液晶材料以调整介电各向异性。 侧向含有氰基的液晶化合物， 虽然氰基极性大， 介电各 向异性为负值， 但是由于含氰基的液晶化合物电阻率低， 难以满足 VA。
8、 和 IPS 显示模式的要 求。侧向多氟取代液晶化合物的介电各向异性亦为负值， 电阻率高， 粘度较低， 可应用于 VA 和 IPS 显示模式， 并可获得较快的响应速度， 而且热性能优于含有氰基的液晶化合物， 大多 数此类化合物包括 2， 3- 二氟 -1， 4- 二取代苯结构， 例如下列化合物 ： 0003 0004 目前开发研究的此类化合物， 虽然介电各向异性较大 (-5 -6)， 但是熔点较高， 粘度相对于 VA 和 IPS 显示模式的要求而言较大， 或者粘度较低， 而且添加到液晶混合物中 降低清亮点， 影响液晶相区间。 0005 含乙撑桥键和端烯的侧向含氟联苯液晶化合物具有熔点低、 清亮。
9、点高、 液晶相区 间较宽等性能， 该类液晶有助于降低粘度， 提高显示的响应速度。专利号为 201010601136. X 的中国发明专利提供了一种 4-2-( 反 -4- 烷基环己基 ) 乙基 -4 - 烯丁基氟取代 -1， 1 - 联苯液晶化合物的制备方法， 该类化合物有着良好的热性能， 由于是侧向单氟取代化 合物， 介电各向异性很小 ( 0.1)， 主要在液晶的基础配方中应用。 发明内容 0006 本发明所要解决的一个技术问题在于克服上述液晶化合物的缺点， 提供一种负介 电各向异性较大、 熔点低、 粘度低、 液晶相区间宽的烯丙氧基侧向多氟液晶化合物。 0007 本发明所要解决的另一个技术问。
10、题在于为上述烯丙氧基侧向多氟液晶化合物提 供一种操作简单的制备方法。 0008 解决上述技术问题所采用的技术方案是 ： 该烯丙氧基侧向多氟液晶化合物的结构 式如式 I 所示 ： 0009 说 明 书 CN 102559201 A 3 2/5 页 4 0010 式 I 0011 式中 (F)m、 (F)n、 (F)x、 (F)y 均表示氟原子取代， m、 n、 x、 y 表示氟原子的取代个数， 其取值为 0 或 1， 并且 m、 n、 x、 y 中最多两个同时取值为 0， R 表示 C2 C10 的直链烷基。 0012 本发明烯丙氧基侧向多氟液晶化合物的结构式式 I 中， 优选 m 取值为 0，。
11、 n、 x、 y 的 取值均为 1， 也可优选 m、 n 的取值为 0， x、 y 的取值为 1， 还可优选 m、 n、 x、 y 的取值均为 1， R 优选 C2 C5 的直链烷基。 0013 上述烯丙氧基侧向多氟液晶化合物的制备方法如下 ： 0014 在流速为 0.6mL/ 分钟的氮气保护下， 将取代卤代芳烃、 取代芳基硼酸、 四正 丁基溴化铵、 碳酸钾、 溶剂加入三口烧瓶中， 升温至 65， 固体完全溶解后， 加入四 ( 三 苯基 ) 膦合钯， 取代芳基硼酸与四正丁基溴化铵、 取代卤代芳烃、 碳酸钾的摩尔比为 111.052.6， 取代芳基硼酸与四(三苯基)膦合钯、 溶剂的质量比为10.。
12、0310， 65反应 2 小时， 关闭氮气保护， 待体系变黑后， 加入 3- 溴丙烯， 3- 溴丙烯与取代卤代芳烃 的摩尔比为 1.05 1， 继续反应 4 小时， 加入溶剂质量 3 倍的蒸馏水， 用石油醚萃取， 有机 相用蒸馏水洗至中性， 以硅胶为固定相、 石油醚为洗脱液进行柱色谱分离， 蒸镏回收石油醚 后用乙醇重结晶， 制备成烯丙氧基侧向多氟液晶化合物， 其结构式如式 I 所示， 化学命名为 4-2-( 反 -4- 烷基环己基 ) 乙基 -4 - 烯丙氧基多氟取代 -1， 1 - 联苯反应方程式如 下 ： 0015 0016 上述的溶剂为 N， N- 二甲基甲酰胺、 乙醇、 四氢呋喃中的任。
13、意一种与蒸馏水按质量 比为 3 1 混合的混合物 ； 取代芳基硼酸为 4-2-( 反 -4- 烷基环己基 ) 乙基 苯硼酸、 2- 氟 -4-2-( 反 -4- 烷基环己基 ) 乙基 苯硼酸、 3- 氟 -4-2-( 反 -4- 烷基环己基 ) 乙 基 苯硼酸、 2， 3- 二氟 -4-2-( 反 -4- 烷基环己基 ) 乙基 苯硼酸中的任意一种， 其中所述 的烷基为 C2 C10 的直链烷基 ； 取代卤代芳烃为 4- 溴苯酚、 2- 氟 -4- 溴苯酚、 3- 氟 -4- 溴 苯酚、 2， 3- 二氟 -4- 溴苯酚中的任意一种。 0017 本发明的烯丙氧基侧向多氟液晶化合物具有负介电各向异。
14、性大、 熔点低、 粘度低、 液晶向区间宽等优点， 可用于 VA 和 IPS 显示模式。本发明采用偶联反应、 亲核取代等经典 反应，“一锅法” 合成该类化合物， 操作简单， 产品收率和纯度高。 附图说明 0018 图 1 是实施例 1 制备的液晶化合物的 13C 核磁共振谱图。 0019 图 2 是实施例 1 制备的液晶化合物的 1H 核磁共振谱图。 0020 图 3 是实施例 1 制备的液晶化合物的差示扫描量热曲线。 0021 图 4 是实施例 1 制备的液晶化合物升温过程中在 56时的纹影织构图。 0022 图 5 是实施例 1 制备的液晶化合物升温过程中在 148时的纹影织构图。 0023。
15、 图 6 是实施例 2 制备的液晶化合物的 13C 核磁共振谱图。 0024 图 7 是实施例 2 制备的液晶化合物的 1H 核磁共振谱图。 说 明 书 CN 102559201 A 4 3/5 页 5 0025 图 8 是实施例 2 制备的液晶化合物的差示扫描量热曲线。 0026 图 9 是实施例 2 制备的液晶化合物升温过程中在 76时的纹影织构图。 具体实施方式 0027 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明， 但本发明不限于这些实施例。 0028 实施例 1 0029 以制备 4-2-( 反 -4- 正丙基环己基 ) 乙基 -2， 3 - 二氟 -4 - 烯丙氧基 -1， 1 -。
16、 联苯为例， 其中 R 为 C3 的直链烷基， m、 n 的取值为 0， x、 y 的取值为 1， 所用原料及其 制备方法如下 ： 0030 在流速为 0.6mL/ 分钟的氮气保护下， 将 9.32g(34mmol)4-2-( 反 -4- 正丙基环己 基 ) 乙基 苯硼酸、 7.52g(36mmol)2， 3- 二氟 -4- 溴苯酚、 10.94g(34mol) 四正丁基溴化铵、 12.14g 碳酸钾 (88mmol)、 100g N， N- 二甲基甲酰胺与蒸馏水的质量比为 3 1 的混合物加 入 500mL 三口烧瓶中， 升温至 65， 固体完全溶解后， 加入 0.30g 四 ( 三苯基 )。
17、 膦合钯催化 剂， 65反应 2 小时， 关闭氮气保护， 待体系变黑后， 加入 4.51g(37mmol)3- 溴丙烯， 继续反 应4小时， 加入300g蒸馏水， 用石油醚萃取， 有机相用蒸馏水洗至中性， 以硅胶为固定相、 石 油醚为洗脱液进行柱色谱分离， 蒸镏回收石油醚后用乙醇重结晶， 制备成 4-2-( 反 -4- 正 丙基环己基 ) 乙基 -2， 3 - 二氟 -4 - 烯丙氧基 -1， 1 - 联苯， 其收率为 80。 0031 所得 4-2-( 反 -4- 正丙基环己基 ) 乙基 -2， 3 - 二氟 -4 - 烯丙氧基 -1， 1 - 联苯用 Avance 300MHz 型核磁共振。
18、仪、 DSC-60 型差示扫描量热仪和 XPN-300E 型热台 偏光显微镜进行结构、 性能及液晶态织构表征， 结果见图 1 5。 0032 13C-NMR(CDCl 3为溶剂， 内标为 TMS， 75MHz， ppm) ： 150、 147、 144、 143、 140、 132、 132、 132、 127、 123、 118、 110、 110、 70、 40、 40、 37、 37、 33、 19、 13。 0033 1H-NMR(CDCl 3为溶剂， 内标为 TMS， 300MHz， ppm) ： 7.4、 7.3、 7.1、 6.9、 6.0、 5.4、 4.6、 2.6、 1.8。
19、、 1.5、 1.2、 0.9。 0034 在图 1 的 13C 核磁共振图谱中， 150、 147、 144、 140ppm 四峰说明两个 C-F 的存在， 并且偶合常数符合碳氟偶合规律， 其与 4-2-( 反 -4- 正丙基环己基 ) 乙基 -2， 3 - 二 氟 -4 - 烯丙氧基 -1， 1 - 联苯中碳氟键数目相符， 143、 118ppm 为烯丙氧基的烯键两峰， 70ppm 为烯丙氧基的亚甲基峰。在图 2 的 1H 核磁共振图谱中， 7.4、 7.3、 7.1、 6.9ppm 四峰为 芳香氢吸收峰， 6.0、 5.4、 5.3ppm 为烯丙氧基烯键的氢吸收峰， 4.6ppm 为烯丙。
20、氧基中亚甲基 的氢吸收峰。结合图 1 和图 2 的分析结果， 说明实施例 1 制备的化合物是 4-2-( 反 -4- 正 丙基环己基 ) 乙基 -2， 3 - 二氟 -4 - 烯丙氧基 -1， 1 - 联苯。 0035 由图3可见， 所制备的4-2-(反-4-烷基环己基)乙基-2， 3-二氟-4-烯 丙氧基 -1， 1 - 联苯具有液晶相， 液晶相区间为 52 134 ； 由图 4、 图 5 可见， 该化合物 具有典型的近晶相和向列相。 0036 实施例 2 0037 以制备2， 2， 3-三氟-4-2-(反-4-正丙基环己基)乙基-4-烯丙氧基-1， 1 - 联苯为例， 其中 R 为 C3 。
21、的直链烷基， m 的取值为 0， n、 x、 y 的取值为 1， 所用原料及其 制备方法如下 ： 0038 在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下， 将10.00g(34mmol)2-氟-4-2-(反-4-正丙 说 明 书 CN 102559201 A 5 4/5 页 6 基环己基 ) 乙基 苯硼酸、 7.52g(36mmol)2， 3- 二氟 -4- 溴苯酚、 10.94g(34mmol) 四正丁基 溴化铵、 12.14g碳酸钾(88mmol)、 100g N， N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的质量比为31的混 合物加入 500mL 三口烧瓶中， 升温至 65， 固体完全溶解后， 加入 0.30g 。
22、四 ( 三苯基 ) 膦合 钯催化剂， 65反应 2 小时， 关闭氮气保护， 待体系变黑后， 加入 4.51g(37mmol)3- 溴丙烯， 继续反应 4 小时， 加入 300g 的蒸馏水， 用石油醚萃取， 有机相用蒸馏水洗至中性， 以硅胶为 固定相、 石油醚为洗脱液进行柱色谱分离， 蒸镏回收石油醚后用乙醇重结晶， 制备成 2， 2， 3 - 三氟 -4-2-( 反 -4- 正丙基环己基 ) 乙基 -4 - 烯丙氧基 -1， 1 - 联苯， 其收率为 80。 0039 所得 2， 2， 3 - 三氟 -4-2-( 反 -4- 正丙基环己基 ) 乙基 -4 - 烯丙氧基 -1， 1 - 联苯 Av。
23、ance 300MHz 型核磁共振仪、 DSC-60 型差示扫描量热仪和 XPN-300E 型热台偏 光显微镜进行结构、 性能及液晶态织构表征， 结果见图 6 9。 0040 13C-NMR(CDCl 3为溶剂， 内标为 TMS， 75MHz， ppm) ： 161， 157， 150、 147， 146， 143， 140， 126、 127、 124、 124、 119， 118， 115， 110， 70， 40， 38， 37， 28， 19， 13。 0041 1H-NMR(CDCl 3为溶剂， 内标为 TMS， 300MHz， ppm) ： 7.2、 7.0、 6.7、 6.0、 。
24、5.4、 5.2、 4.6、 2.6、 1.7、 1.5、 1.2、 0.9。 0042 在图6的 13C核磁共振图谱中， 161、 157、 150、 147、 143、 140ppm六峰说明三个C-F的 存在， 并且偶合常数符合碳氟偶合规律， 其与 2， 2， 3 - 三氟 -4-2-( 反 -4- 正丙基环己 基)乙基-4-烯丙氧基-1， 1-联苯中碳氟键数目相符， 146、 118ppm为烯丙氧基的烯键 两峰， 70ppm 为烯丙氧基的亚甲基峰。在图 7 的 1H 核磁共振图谱中， 7.2、 7.03、 6.7ppm 三峰 为芳香氢吸收峰， 6.0、 5.4、 5.2ppm 为烯丙氧基。
25、烯键的氢吸收峰， 4.6ppm 为烯丙氧基中亚甲 基的氢吸收峰。结合图 6 和图 7 的分析结果， 说明实施例 2 制备的化合物是 2， 2， 3 - 三 氟 -4-2-( 反 -4- 正丙基环己基 ) 乙基 -4 - 烯丙氧基 -1， 1 - 联苯。 0043 由图 8 可见， 所制备的 2， 2， 3 - 三氟 -4-2-( 反 -4- 正丙基环己基 ) 乙 基 -4 - 烯丙氧基 -1， 1 - 联苯具有液晶相， 液晶相区间为 40 98 ； 由图 9 可见， 该 化合物具有典型的向列相。 0044 实施例 3 0045 以制备 2， 3， 2， 3 - 四氟 -4-2-( 反 -4- 。
26、正丙基环己基 ) 乙基 -4 - 烯丙氧 基 -1， 1 - 联苯为例， 其中 R 为 C3 的直链烷基， m、 n、 x、 y 的取值均为 1， 所用原料及其制备 方法如下 ： 0046 在实施例 1 中， 所用 4-2-( 反 -4- 正丙基环己基 ) 乙基 苯硼酸用等摩尔的 2， 3- 二氟 -4-2-( 反 -4- 正丙基环己基 ) 乙基 苯硼酸替换， 其他步骤与实施例 1 相同， 制备 成 2， 3， 2， 3 - 四氟 -4-2-( 反 -4- 正丙基环己基 ) 乙基 -4 - 烯丙氧基 -1， 1 - 联 苯。 0047 实施例 4 0048 以制备 2， 3- 二氟 -4-2-。
27、( 反 -4- 正丙基环己基 ) 乙基 -4 - 烯丙氧基 -1， 1 - 联苯为例， 其中 R 为 C3 的直链烷基， m、 n 的取值为 1， x、 y 的取值为 0， 所用原料及其 制备方法如下 ： 0049 在实施例 3 中， 所用 2， 3- 二氟 -4- 溴苯酚用等摩尔的 4- 溴苯酚替换， 其他步骤 与相应实施例相同， 制备成 2， 3- 二氟 -4-2-( 反 -4- 正丙基环己基 ) 乙基 -4 - 烯丙氧 说 明 书 CN 102559201 A 6 5/5 页 7 基 -1， 1 - 联苯。 0050 实施例 5 0051 以制备 2， 2， 3- 三氟 -4-2-( 反。
28、 -4- 正丙基环己基 ) 乙基 -4 - 烯丙氧基 -1， 1 - 联苯为例， 其中 R 为 C3 的直链烷基， m、 n、 x 的取值为 1， y 的取值为 0， 所用原料及其 制备方法如下 ： 0052 在实施例 3 中， 所用 2， 3- 二氟 -4- 溴苯酚用等摩尔的 2- 氟 -4- 溴苯酚替换， 其他步骤与相应实施例相同， 制备成 2， 2， 3- 三氟 -4-2-( 反 -4- 正丙基环己基 ) 乙 基 -4 - 烯丙氧基 -1， 1 - 联苯。 0053 实施例 6 0054 在实施例 1 5 中， 所用 N， N- 二甲基甲酰胺用等质量的乙醇替换， 也可用等质量 的四氢呋喃替换， 其他步骤与相应实施例相同， 制备成烯丙氧基侧向多氟液晶化合物。 说 明 书 CN 102559201 A 7 1/4 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102559201 A 8 2/4 页 9 图 3 图 4 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102559201 A 9 3/4 页 10 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 102559201 A 10 4/4 页 11 图 9 说 明 书 附 图 CN 102559201 A 11 。