技术领域
本发明属于一种可光敏自引发的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物及其合成方 法。
背景技术
紫外光固化技术是一种材料工业的新技术。它具有无溶剂，无污染， 节省能源，节约资源等多项优点，是一项环境友好的新技术。近半个世纪 以来，该项技术在涂料、油墨、粘结剂等工业领域取得了越来越广泛的应 用，日益显示出良好的发展前景。
在紫外光固化产品配方中，最基本的组份有光固化树脂齐聚物、单体 稀释剂和光敏引发剂等三种组份。尽管这三种组分都可以对材料的各项特 性产生影响，但这三种组分的基本作用仍可以大体区分，不能互相取代。 光固化树脂是最基本的聚合材料，它决定了体系固化之后材料的基本特 性；单体稀释剂主要是用来稀释高粘度的光固化树脂，保证体系在固化之 前有适合施工工艺要求的流变特性，光敏引发剂的作用则是在紫外光辐照 下能在极短时间内可产生足够数量的自由基或阳离子基团，使得体系能快 速的引发聚合固化。
在以往的技术中，三种不同组分是独自分别制备的，只是到了制备最 终产品时才会按一定配比最后混合。最新的技术发展对光引发剂体系的毒 害性、迁移性、可提取性，挥发性、气味等多方面的特性都提出了更高的 要求。为此，产生了能否将其中的某些组分合并，以达到改进体系的某些 性能的目的。
发明内容
本发明通过将光固化树脂齐聚物与光敏引发剂的结合，制备出一种在 紫外光辐照下可以实现自引发聚合的齐聚物，这种树脂在制备最终产品时 可以不添加或少添加光敏引发剂，简化了配方工艺，同时由于将光敏基团 结合在齐聚物分子链之中，形成了一种大分子光引发剂的效应，可有效减 少小分子光引发剂的毒害性、迁移性、可提取性，挥发性和气味等，同时 也保证了体系中各类材料分子之间具有良好的相容性，可以制备性能优异 的各项产品。
本发明涉及的可光敏自引发的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，其结构特征 可以下述式(I)来表示：
式中R1代表分子量在400—2000之间的端羟基化合物中去掉两端 两个羟基之后的主链部分；R1可以是聚醚，也可以是聚酯，或是聚醚或 聚酯的嵌段聚合物；
式中R2代表二异氰酸酯化合物中去掉两个异氰酸酯基的剩余部分， 常用的二异氰酸酯化合物有甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，异 佛尔酮二异氰酸酯，己二撑二异氰酸酯。
R4和R5可同时或分别代表以下A、B二种结构之一：
结构式A为：
结构式B为：
其中R3代表乙二撑基或甲基乙二撑基等二种结构之一。
其中结构式B与A+B之和形成的摩尔分数B/(A+B)在区间(0，100) 之间。
本发明涉及的可光敏自引发的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备方法如 下：以下份数均以摩尔数量计。
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，冷凝器和氮气入口的反应瓶中， 加入1份端羟基化合物，并可视情况加入一定数量的溶剂，然后升温至预 定温度，反应过程中全程通入氮气，滴加2份数量的二异氰酸酯化合物和 相应数量的催化剂，反应一定时间后停止，将体系降至室温，将反应器用 黑色材料封闭，再加入光引发剂UV2959，升温至另一预定温度，反应一 定时间，继续滴加丙烯酸羟基酯和一定数量的阻聚剂，继续反应一定时间， 取样用红外光谱仪测试反应液中的异氰酸酯基的含量，直至此基团的吸收 峰消失为止，反应结束。真空抽净溶剂，将反应液降至室温，反应结束。 反应中加入的UV2959和丙烯酸羟基酯的总用量应为1份数量，且任一组 份均不为零。
上述化学反应可用以下反应式表示，其中：
(a)为二异氰酸酯化合物；
(b)为端羟基化合物；
(c)为二异氰酸酯和端羟基化合物加成后的端异氰酸酯化合物；
(d)为光引发剂UV2959；
(e)为丙烯酸羟基酯；
反应中视光引发剂UV2959与丙烯酸羟基酯化合物配比的不同 可生成如下三种(f)、(g)、(h)不同结构的化合物：
(f)这是以丙烯酰氧基封端的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，这与一般的 光固化材料使用的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物无异，其中端位的丙 烯酰氧基提供了可实现紫外光固化的化学结构；
(g)在分子链的一端接上了光引发剂UV2959，另一端接上了丙烯 酰氧基团，这即是一种可实现光固化的树脂齐聚物的结构，又 可视为一种大分子光引发剂的结构；这也是本发明所涉及的有 效结构之一。
(h)在分子链的两端均接上了光引发剂UV2959基团，这可视为一 种大分子的光引发剂结构。由于这种大分子的主链部分与聚氨 酯丙烯酸酯齐聚物的主链结构完全相同，因此与树脂的相容性 得到了最好的保证。这是本发明涉及的有效化学结构之二。
在实际的合成过程中，(f)、(g)、(h)三种结构的物质所表现的性能 与作用各不相同。其中(f)仅具有聚合功能但不具有自引发功能，因此 只能作为普通齐聚物使用；(g)即具有聚合功能也具有自引发功能，是本 发明中真正的有效结构，但由于引发官能团含量太高，此类结构不宜单独 直接使用，必须与(f)结构的材料拼用；(h)不具有聚合功能仅具有引 发功能，只能作为大分子光引发剂使用。因此，根据的反应中投入的原料 配比不同，可以得到不同性能和不同用途的产品。
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明。
实施例一：
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗，冷凝器和氮气入口的3000ml 反应瓶中，加入400g聚乙二醇400，然后升温至80℃，反应过程中全程 通入氮气，滴加348g甲苯二异氰酸酯和0.5％的催化剂二月桂酸二丁基锡 的混合物，反应2小时后将物料温度升至90℃继续反应2小时，停止反 应，将体系降至室温，将反应器用黑色材料封闭，升温至70℃，滴加光 引发剂UV2959共90g，溶于400g乙酸乙酯之中，滴加完毕继续反应1 小时，然后滴加丙烯酸羟乙酯186g，继续反应一定时间，取样用红外光 谱仪测试反应液中的异氰酸酯基的含量，直至此基团的吸收峰消失为止， 真空抽除净溶剂，将反应液降至室温，反应结束。
实施例二：
将实施例一所得到的物质按1:1的比例与二缩三丙二醇二丙烯酸酯 混合，在玻璃板上涂布形成0.1mm的液膜，用高压汞灯辐照，不需添加 光引发剂即可使得液膜聚合固化。