技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及分散红/ZnO核壳结构 纳米复合材料的制备方法。
背景技术
核-壳结构纳米复合材料的作用是通过在核层物质表面包裹一层 壳层物质赋予材料新的功能、有效改变核层物质的表面电荷、增强表 面反应活性、提高粒子稳定性并防止核与外层介质发生物理或化学作 用等，其制备与应用是目前国际上纳米材料科学与技术领域中的一个 热点研究方向。目前，纳米核-壳结构复合材料除了极少数研究的是 一维核壳结构纳米纤维和膜外，绝大多数仍然是对纳米粒子的研究。 其中的反相微乳液法是一种较好的方法。目前，国外对反向微乳液法 制备核-壳结构纳米复合粒子的研究主要是制备和表征，但涉及到染 料的核-壳结构纳米复合粒子的制备和研究极少。国内对微乳液法制 备核-壳结构纳米复合粒子的研究，涉及到染料的核-壳结构纳米复合 粒子，如王柯敏等人的研究小组采用W/O反相微乳液法制备出一系 列用以在纳米尺度上研究细胞、亚细胞、单分子、原子行为和相互作 用机理的核壳型生物纳米颗粒，主要包括无机染料(如Ru(BPY)3) 嵌入的荧光纳米颗粒，有机染料(如FITC)嵌入的荧光纳米颗粒等， 发展了核壳生物荧光纳米颗粒的新型荧光标记方法。但上述方法并没 有明确的提出如何制备核-壳纳米复合材料，由于用于纺织行业的普 通染料，含有毒性，造成环境污染，并不具备防紫外线和抗菌除臭的 性质，而用ZnO包裹染料制备染料/氧化锌核壳结构纳米复合材料可 以解决这一问题。
发明内容
本发明的目的是提供分散红/ZnO核壳结构纳米复合材料的制备 方法，解决了现有分散红染料释放毒性，污染环境的问题。
本发明所采用的技术方案是，分散红/ZnO核壳结构纳米复合材 料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取正戊醇，向其中加入十二烷基硫酸钠，搅拌使其混 合均匀，形成混合液；向混合液中加入二甲苯，得拟二元组分体系；
步骤2：称取分散红染料，将其加入到水中，混合均匀，制得分 散红染料水溶液；
步骤3：按质量比6～7:1，取步骤1所得拟二元组分体系和步骤 2制得的分散红染料水溶液，混合均匀后，得微乳液A；按质量比12～ 13:1，取步骤1所得拟二元组分体系和硝酸锌溶液，混合均匀后，得 微乳液B；按质量比13～14:1取步骤1所得拟二元组分体系和氢氧 化钠溶液混合，得微乳液C；
步骤4：按质量比1.5～2:1:1，分别取步骤3所得的微乳液A、 微乳液B和微乳液C，在恒温水浴中将微乳液A加热至80～90℃，在 搅拌的条件下将微乳液B滴加到微乳液A中，滴加完毕后，继续搅 拌50min～70min；随后将微乳液C滴加到微乳液A和微乳液B的混 合液中，搅拌反应50min～70min，形成混合溶液；将混合溶液高速 离心分离，得沉淀物，对该沉淀物进行清洗、干燥后，即得分散红/ZnO 核壳结构纳米复合材料。
本发明的特征还在于，
步骤1中，十二烷基硫酸钠和正戊醇的质量比为2：3.1～4。
步骤1中，拟二元组分体系中混合液与二甲苯的质量比为1～2:1。
步骤2中，分散红染料与水的质量比为1:9～10。
步骤3中，硝酸锌溶液的浓度为0.2～0.4mol/L。
步骤3中，氢氧化钠溶液的浓度为0.6～0.8mol/L。
步骤4中，滴加速度为0.1mL/min。
步骤4中，搅拌速度为2000～3000r/min。
步骤4中，清洗、干燥过程为：用水和无水乙醇交替清洗3～5 次后，置于温度为25℃～35℃的真空环境中恒温干燥6～8h。
本发明的有益效果是，利用具有防紫外线和抗菌功能的ZnO壳 对分散红染料进行包覆，制备出的纳米复合材料不仅不影响分散红染 料的原有性能，还使赋予了分散红染料防紫外线、抗菌除臭及无毒无 污染等优良性质，可将纺织行业的染、整两道工序合成一道工序，解 决了染整行业的环保、绿色和节能的问题。
附图说明
图1是本发明核壳结构纳米复合材料的透射电镜TEM图片；
图2是本发明核壳结构纳米复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤1：称取正戊醇，向其中加入十二烷基硫酸钠，搅拌使其混 合均匀，形成混合液，所得混合液中十二烷基硫酸钠和正戊醇的质量 比为2：3.1；按质量比为1:1称取混合液和二甲苯，将混合液加入二 甲苯中，得拟二元组分体系；
步骤2：按质量比1:9.5称取分散红染料和水，混合均匀，制得 分散红染料水溶液；
步骤3：按质量比6.5:1，取步骤1所得拟二元组分体系和步骤2 制得的分散红染料水溶液，混合均匀后，得微乳液A；按质量比12.5:1， 取步骤1所得拟二元组分体系和浓度为0.2mol/L硝酸锌溶液，混合 均匀后，得微乳液B；按质量比13.5:1取步骤1所得拟二元组分体 系和浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液混合，得微乳液C；
步骤4：按质量比1.7:1:1，分别取步骤3所得的微乳液A、微 乳液B和微乳液C，在恒温水浴中将微乳液A加热至80℃，在 2000r/min速度下搅拌，并将微乳液B以0.1mL/min滴加到微乳液A 中，滴加完毕后，继续搅拌50min；随后将微乳液C以0.1mL/min滴 加到微乳液A和微乳液B的混合液中，搅拌反应50min，形成混合 溶液；将混合溶液高速离心分离，得沉淀物，对该沉淀物用水和无水 乙醇交替清洗3次后，置于温度为25℃的真空环境中恒温干燥6h后， 即得分散红/ZnO核壳结构纳米复合材料。
本实施例所得纳米复合材料的透射电镜TEM图，如图1所示， 从图中可看出制得的复合材料为纳米核壳结构。该复合材料的XRD 图，如图2所示，图中显示复合材料的表面是ZnO。经检测该纳米复 合材料对波长350纳米左右的紫外光有强烈吸收作用，对大肠杆菌的 抑杀率达99％。
实施例2
步骤1：称取正戊醇，向其中加入十二烷基硫酸钠，搅拌使其混 合均匀，形成混合液，所得混合液中十二烷基硫酸钠和正戊醇的质量 比为2：4；按质量比为1:1称取混合液和二甲苯，将混合液加入二 甲苯中，得拟二元组分体系；
步骤2：按质量比1:10称取分散红染料和水，混合均匀，制得 分散红染料水溶液；
步骤3：按质量比6:1，取步骤1所得拟二元组分体系和步骤2 制得的分散红染料水溶液，混合均匀后，得微乳液A；按质量比13:1， 取步骤1所得拟二元组分体系和浓度为0.3mol/L硝酸锌溶液，混合 均匀后，得微乳液B；按质量比14:1取步骤1所得拟二元组分体系 和浓度为0.7mol/L的氢氧化钠溶液混合，得微乳液C；
步骤4：按质量比2:1:1，分别取步骤3所得的微乳液A、微乳 液B和微乳液C，在恒温水浴中将微乳液A加热至85℃，在2500r/min 速度下搅拌，并将微乳液B以0.1mL/min滴加到微乳液A中，滴加 完毕后，继续搅拌60min；随后将微乳液C以0.1mL/min滴加到微乳 液A和微乳液B的混合液中，搅拌反应70min，形成混合溶液；将 混合溶液高速离心分离，得沉淀物，对该沉淀物用水和无水乙醇交替 清洗5次后，置于温度为30℃的真空环境中恒温干燥8h后，即得分 散红/ZnO核壳结构纳米复合材料。
经检测本实施例所得纳米复合材料对波长280～350nm的紫外光 有强烈吸收作用，对大肠杆菌的抑杀率为96％。
实施例3
步骤1：称取正戊醇，向其中加入十二烷基硫酸钠，搅拌使其混 合均匀，形成混合液，所得混合液中十二烷基硫酸钠和正戊醇的质量 比为2：3.3；按质量比为2:1称取混合液和二甲苯，将混合液加入二 甲苯中，得拟二元组分体系；
步骤2：按质量比1:9称取分散红染料和水，混合均匀，制得分 散红染料水溶液；
步骤3：按质量比7:1，取步骤1所得拟二元组分体系和步骤2 制得的分散红染料水溶液，混合均匀后，得微乳液A；按质量比12.2:1， 取步骤1所得拟二元组分体系和浓度为0.25mol/L硝酸锌溶液，混合 均匀后，得微乳液B；按质量比13.7:1取步骤1所得拟二元组分体 系和浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液混合，得微乳液C；
步骤4：按质量比1.5:1:1，分别取步骤3所得的微乳液A、微 乳液B和微乳液C，在恒温水浴中将微乳液A加热至88℃，在 2800r/min速度下搅拌，并将微乳液B以0.1mL/min滴加到微乳液A 中，滴加完毕后，继续搅拌65min；随后将微乳液C以0.1mL/min滴 加到微乳液A和微乳液B的混合液中，搅拌反应50min，形成混合 溶液；将混合溶液高速离心分离，得沉淀物，对该沉淀物用水和无水 乙醇交替清洗4次后，置于温度为35℃的真空环境中恒温干燥6h后， 即得分散红/ZnO核壳结构纳米复合材料。
本实施例所得纳米复合材料对波长为280～350nm的紫外光有强 烈吸收作用，对大肠杆菌的抑杀率为95％。
实施例4
步骤1：称取正戊醇，向其中加入十二烷基硫酸钠，搅拌使其混 合均匀，形成混合液，所得混合液中十二烷基硫酸钠和正戊醇的质量 比为2：3.5；按质量比为1.5:1称取混合液和二甲苯，将混合液加入 二甲苯中，得拟二元组分体系；
步骤2：按质量比1:9.2称取分散红染料和水，混合均匀，制得 分散红染料水溶液；
步骤3：按质量比6.1:1，取步骤1所得拟二元组分体系和步骤2 制得的分散红染料水溶液，混合均匀后，得微乳液A；按质量比12.7:1， 取步骤1所得拟二元组分体系和浓度为0.4mol/L硝酸锌溶液，混合 均匀后，得微乳液B；按质量比13～14:1取步骤1所得拟二元组分 体系和浓度为0.65mol/L的氢氧化钠溶液混合，得微乳液C；
步骤4：按质量比1.8:1:1，分别取步骤3所得的微乳液A、微 乳液B和微乳液C，在恒温水浴中将微乳液A加热至90℃，在 2000r/min速度下搅拌，并将微乳液B以0.1mL/min滴加到微乳液A 中，滴加完毕后，继续搅拌60min；随后将微乳液C以0.1mL/min滴 加到微乳液A和微乳液B的混合液中，搅拌反应50min，形成混合 溶液；将混合溶液高速离心分离，得沉淀物，对该沉淀物用水和无水 乙醇交替清洗5次后，置于温度为25℃的真空环境中恒温干燥8h后， 即得分散红/ZnO核壳结构纳米复合材料。
本实施例所得纳米复合材料对波长280～350nm的紫外光有强烈 吸收作用，对大肠杆菌的抑杀率为92％。
实施例5
步骤1：称取正戊醇，向其中加入十二烷基硫酸钠，搅拌使其混 合均匀，形成混合液，所得混合液中十二烷基硫酸钠和正戊醇的质量 比为2：3.8；按质量比为1.6:1称取混合液和二甲苯，将混合液加入 二甲苯中，得拟二元组分体系；
步骤2：按质量比1:9.4称取分散红染料和水，混合均匀，制得 分散红染料水溶液；
步骤3：按质量比6.5:1，取步骤1所得拟二元组分体系和步骤2 制得的分散红染料水溶液，混合均匀后，得微乳液A；按质量比12.6:1， 取步骤1所得拟二元组分体系和浓度为0.3mol/L硝酸锌溶液，混合 均匀后，得微乳液B；按质量比13～14:1取步骤1所得拟二元组分 体系和浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液混合，得微乳液C；
步骤4：按质量比1.7:1:1，分别取步骤3所得的微乳液A、微 乳液B和微乳液C，在恒温水浴中将微乳液A加热至85℃，在 2700r/min速度下搅拌，并将微乳液B以0.1mL/min滴加到微乳液A 中，滴加完毕后，继续搅拌65min；随后将微乳液C以0.1mL/min滴 加到微乳液A和微乳液B的混合液中，搅拌反应55min，形成混合 溶液；将混合溶液高速离心分离，得沉淀物，对该沉淀物用水和无水 乙醇交替清洗5次后，置于温度为30℃的真空环境中恒温干燥7h后， 即得分散红/ZnO核壳结构纳米复合材料。
本实施例所得纳米复合材料对波长280～350nm的紫外光有强烈 吸收作用，对大肠杆菌的抑杀率为94％。
实施例6
步骤1：称取正戊醇，向其中加入十二烷基硫酸钠，搅拌使其混 合均匀，形成混合液，所得混合液中十二烷基硫酸钠和正戊醇的质量 比为2：3.7；按质量比为2.3:1称取混合液和二甲苯，将混合液加入 二甲苯中，得拟二元组分体系；
步骤2：按质量比1:9.5称取分散红染料和水，混合均匀，制得 分散红染料水溶液；
步骤3：按质量比6.3:1，取步骤1所得拟二元组分体系和步骤2 制得的分散红染料水溶液，混合均匀后，得微乳液A；按质量比12.4:1， 取步骤1所得拟二元组分体系和浓度为0.3mol/L硝酸锌溶液，混合 均匀后，得微乳液B；按质量比13.6:1取步骤1所得拟二元组分体 系和浓度为0.7mol/L的氢氧化钠溶液混合，得微乳液C；
步骤4：按质量比1.8:1:1，分别取步骤3所得的微乳液A、微 乳液B和微乳液C，在恒温水浴中将微乳液A加热至88℃，在 2300r/min速度下搅拌，并将微乳液B以0.1mL/min滴加到微乳液A 中，滴加完毕后，继续搅拌70min；随后将微乳液C以0.1mL/min滴 加到微乳液A和微乳液B的混合液中，搅拌反应70min，形成混合 溶液；将混合溶液高速离心分离，得沉淀物，对该沉淀物用水和无水 乙醇交替清洗4次后，置于温度为33℃的真空环境中恒温干燥7.5h 后，即得分散红/ZnO核壳结构纳米复合材料。
本实施例所得纳米复合材料对波长280～350nm的紫外光有强烈 吸收作用，对大肠杆菌的抑杀率为95％。
实施例7
步骤1：称取正戊醇，向其中加入十二烷基硫酸钠，搅拌使其混 合均匀，形成混合液，所得混合液中十二烷基硫酸钠和正戊醇的质量 比为2：3.4；按质量比为1.7:1称取混合液和二甲苯，将混合液加入 二甲苯中，得拟二元组分体系；
步骤2：按质量比1:9.6称取分散红染料和水，混合均匀，制得 分散红染料水溶液；
步骤3：按质量比6.4:1，取步骤1所得拟二元组分体系和步骤2 制得的分散红染料水溶液，混合均匀后，得微乳液A；按质量比12.7:1， 取步骤1所得拟二元组分体系和浓度为0.3mol/L硝酸锌溶液，混合 均匀后，得微乳液B；按质量比13.6:1取步骤1所得拟二元组分体 系和浓度为0.7mol/L的氢氧化钠溶液混合，得微乳液C；
步骤4：按质量比1.6:1:1，分别取步骤3所得的微乳液A、微 乳液B和微乳液C，在恒温水浴中将微乳液A加热至90℃，在 2000r/min速度下搅拌，并将微乳液B以0.1mL/min滴加到微乳液A 中，滴加完毕后，继续搅拌60min；随后将微乳液C以0.1mL/min滴 加到微乳液A和微乳液B的混合液中，搅拌反应60min，形成混合 溶液；将混合溶液高速离心分离，得沉淀物，对该沉淀物用水和无水 乙醇交替清洗4次后，置于温度为28℃的真空环境中恒温干燥8h后， 即得分散红/ZnO核壳结构纳米复合材料。
本实施例所得纳米复合材料对波长280～350nm的紫外光有强烈 吸收作用，对大肠杆菌的抑杀率为97％。
实施例8
步骤1：称取正戊醇，向其中加入十二烷基硫酸钠，搅拌使其混 合均匀，形成混合液，所得混合液中十二烷基硫酸钠和正戊醇的质量 比为2：3.8；按质量比为1.2:1称取混合液和二甲苯，将混合液加入 二甲苯中，得拟二元组分体系；
步骤2：按质量比1:9.6称取分散红染料和水，混合均匀，制得 分散红染料水溶液；
步骤3：按质量比6.3:1，取步骤1所得拟二元组分体系和步骤2 制得的分散红染料水溶液，混合均匀后，得微乳液A；按质量比12.6:1， 取步骤1所得拟二元组分体系和浓度为0.2mol/L硝酸锌溶液，混合 均匀后，得微乳液B；按质量比13.4:1取步骤1所得拟二元组分体 系和浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液混合，得微乳液C；
步骤4：按质量比1.8:1:1，分别取步骤3所得的微乳液A、微 乳液B和微乳液C，在恒温水浴中将微乳液A加热至80℃，在 3000r/min速度下搅拌，并将微乳液B以0.1mL/min滴加到微乳液A 中，滴加完毕后，继续搅拌55min；随后将微乳液C以0.1mL/min滴 加到微乳液A和微乳液B的混合液中，搅拌反应65min，形成混合 溶液；将混合溶液高速离心分离，得沉淀物，对该沉淀物用水和无水 乙醇交替清洗3次后，置于温度为25℃的真空环境中恒温干燥8h后， 即得分散红/ZnO核壳结构纳米复合材料。
本实施例所得纳米复合材料对波长280～350nm的紫外光有强烈 吸收作用，对大肠杆菌的抑杀率为93％。
分散红核主要用于棉、麻、粘胶等纤维素纤维的染色，也可用于 皮革和纸张的染色；ZnO壳无色透明，具有防紫外线和抗菌的作用。 利用本发明方法制得的分散红/ZnO核壳结构纳米复合材料中，ZnO 包裹于分散红核的外面，不会影响分散红的染色性能，还能减少分散 红染料对环境的污染，同时赋予核壳结构纳米复合材料抗紫外线和杀 菌除臭的作用。