（一）技术领域
本发明属于涂料加工技术领域，特别涉及一种用于玻璃的超疏水自清洁纳米防护液及其制备方法。
（二）背景技术
玻璃是现代生活和装饰的重要材料，主要通过人工清洗来保持玻璃清洁透明。高层建筑采用的玻璃幕墙，污浊的空气、雨水等污染物会使其失去光彩，透光率下降，采用常规清洗方法，清洗费用高，且存在安全隐患；汽车挡风玻璃和后视镜在雨天会形成水膜，可能导致车祸发生；冬天气温很低，汽车玻璃会产生霜冻，常用手工的方式或者加热将霜冻清理后再上路，非常不方便；生活中镜子和眼镜也常常结雾，给我们生活带来诸多不便。
自清洁玻璃是指普通玻璃经过特殊处理，表面产生独特的物理化学特性，使玻璃无需通过人工清洗就可以达到清洁效果的玻璃。从原理可分为两大类：超亲水自清洁和超疏水自清洁。在超亲水表面，水滴迅速铺展形成水膜，在增透、防雾方面有良好的效果；超疏水表面与水的静态接触角大于150°，滚动角小于10°，会产生如荷叶表面上液滴自由滚动的现象，利用液滴自身表面张力粘附带走基体表面灰尘等污垢，从而保持材料表面清洁。超疏水性具有广阔的应用前景，除了防止污染物、霜冻，还可用于抑制表面氧化、腐蚀、减少电流传导等。
国际上对超疏水性涂层的研究始于上世纪50年代，基础理论研究和应用研究都已取得明显成就。在疏水领域里，目前使用比较广泛的有蜡类、有机硅和有机氟系列，主要通过降低表面张力来实现疏水效果。石蜡类物质作为疏水表面的，具有良好的防水性，但防油性能一般，不能有效防污；CN101967283将漆蜡和有机硅树脂用于家具、汽车美容行业，具有良好的防水性能，但其耐久性和透气性并不理想。氟原子的电负性大，半径小，碳氟键的键能大，可使表面张力显著降低，表现出优异的疏水疏油性能，同时氟原子将C-F键屏蔽，保护碳原子和碳链，表现出高耐热稳定性和化学稳定性。CN200510095423.7公开了超细纤维增强含氟涂层具备超疏水和疏油等优点，但制备方法比较繁琐，很难在大面积的工程表面施工。丙烯酸酯类聚合物具有成膜性好，网络结构较疏松，在其侧链引入含氟链段，可具有良好疏水疏油性能，而且其成膜工艺简单。疏水疏油性能的提高主要表现为涂层与水的接触角增大，但是这种提高是有限的，Zisman,W.A.等研究表明平面表面接触角最多能提高至120°左右，无法达到好的防沾污的效果；Barthlott等人观察了荷叶表面蜡晶形貌，发现了纳米-微米级突起的表面粗糙结构，并猜测这种结构是荷叶表面超疏水性的原因；国内江雷等人通过表面仿生模拟研究发现：动植物疏水部位表面，普遍存在微纳米突起。这种结构不仅减少了固、液两相间的接触面积，而且使污染物月表面的作用力减弱。当液滴滚动很容易带走表面灰尘等污染物。
美国专利US6068911公开通过UV光固化含非反应性纳米粒子和氟聚合物的树脂，制备了表面粗糙的超疏水涂层，易挥发溶剂可以将低表面能氟聚合物带至表面，但需要UV光用来固化涂层，制备工艺麻烦，使用时受到很大的限制；专利CN101029137A公开了一种含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂及其合成方法，采用原子转移自由基聚合方法(ATRP)合成，成膜后涂层与水的接触角为85～120°，过程比较繁琐，效果有限；CN103012700A和CN102775567A都是采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法（RAFT）构造低表面能，制备工艺比较复杂，疏水效果不够显著；专利CN101619116公开的一种热塑性含氟丙烯酸酯树脂的制备方法，但是它是通过含氟丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和其他功能单体进行溶液共聚反应，涂膜的耐候性能和耐玷污性能提高，但其中含氟丙烯酸酯单体重量份数为15～25份，用量较大，含氟聚合物的成本较高，CN1322775A、CN102617783A等专利中均提出了制备含氟丙烯酸树脂涂层的方法，这些方法同样存在含氟单体用量大的问题。
本发明使用丙烯酸酯类单体发生聚合，侧链引入含氟单体，改善防水防油性能，对二氧化硅进行表面处理使二氧化硅粒子本身具有粗糙表面结构，进一步改善表面性能。制备和成膜工艺简单，使用少量的含氟单体，涂层就具备优异的疏水疏油性能，接触角可达到140°-155°，滚动角小于10°；用于玻璃制品，具有一定增透作用，透光率可达92.0%以上。可用于建筑玻璃、汽车玻璃和生活用玻璃的防污防雾等方面。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了用于玻璃的自清洁纳米防护液及制备方法，这种防护液制作方法简单、操作方便。所制备的纳米防护液主要用于玻璃表面的防污、防雾、防潮，形成涂层的具有纳米-微米多阶表面结构，优异的疏水疏油性能，良好的耐热稳定性和耐化学稳定性，对玻璃具有一定的增透作用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种用于玻璃的自清洁纳米防护液，其特殊之处在于：该纳米防护液所形成薄膜涂层具有与自然界中的荷叶表面相似结构，为纳米-微米复合阶层结构，为无色透明薄膜涂层，厚度为400-1000nm。
本发明的纳米防护液为无色（或淡黄色）透明液体，所形成超疏水自清洁涂层为透明涂层，主要用于玻璃表面疏水疏油，防污防雾，具有一定增透作用，所述的防护液是由含氟丙烯酸酯与丙烯酸酯类单体共聚制备的疏水性共聚物和亲水性纳米SiO2颗粒有机无机两种组份复合而成，其表面形貌具有与自然界中荷叶表面相类似的纳米-微米复合阶层结构。所述的纳米-微米复合阶层结构是粒径为20～100nm的SiO2颗粒均匀分散于涂层表面，以及由粒径为20～100nm的SiO2颗粒团聚成的1～10μm的类球状突起组合构建而成。
为得到目标纳米防护液，本发明是氟改性丙烯酸酯树脂和处理过的二氧化硅纳米粒子复合制备而成的，是通过溶液聚合方式制备，可通过一次加料或恒压滴加两种方式，以氟改性丙烯酸酯树脂重量为基准，二氧化硅粒子添加量为0.3-0.8份。具体步骤为：
将处理过的二氧化硅纳米粒子加入氟改性丙烯酸树脂中，高速搅拌形成均匀分散液，制得自清洁纳米防护液；
或将处理过的二氧化硅纳米粒子与制备氟改性丙烯酸酯树脂的同聚合单体混合加入后进行聚合反应形成均匀混合液，制得自清洁纳米防护液。
再具体为：本发明是通过丙烯酸酯类单体的自由基聚合，并在后期引入可发生聚合的含氟丙烯酸酯单体来制备氟改性丙烯酸酯树脂，然后和经过处理的二氧化硅粒子进行混合分散。具体方案如下：
预先在容器中加入有机溶剂80-200份和引发剂0.5-1.2份，滴加丙烯酸酯类单体79-105份，氮气保护下进行自由基聚合反应，后期加入含氟丙烯酸酯单体3-10份，进行保温反应，得到氟改性丙烯酸酯树脂；将经过处理的二氧化硅纳米粒子加入树脂中，高速搅拌得到纳米防护液，该过程中，可添加苯乙烯0-30份乙烯类作为改性单体。
上述的丙烯酸酯类单体为（甲基）丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸中的一种或多种。
上述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯或全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
上述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
上述的引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种。
上述的二氧化硅纳米粒子粒径为25-100nm，经过硼氢化钠水溶液进行刻蚀处理制备表面粗糙的二氧化硅粒子R-SiO2，具有与天然覆盆子果实类似结构，在此基础上还可以经过硅烷偶联剂KH560处理，使其具有更好的共聚物相容性，使混合分散更均匀，更稳定。
上述制备方法中，其具体步骤如下：
(1)反应容器中加入有机溶剂8-20份，引发剂0.05-0.12份，设置温度为75-85℃，通氮气保护并搅拌（优选通氮气搅拌时间为20-30分钟，搅拌速率为280-450r/min）；
(2)取甲基丙烯酸甲酯4-7份、丙烯酸丁酯3-6份、（甲基）丙烯酸0-0.5份、苯乙烯0-3份配置混合单体，使用恒压滴液漏斗于1-2小时滴加至反应容器内，在75-85℃继续氮气保护下保温反应0.5小时；
(3)取含氟单体0.3-1份，使用恒压漏斗缓慢滴加，并补加一定量的溶剂和引发剂，在75-85℃继续氮气保护下保温反应2-4小时，降温至50-60℃。
(4)取二氧化硅纳米粒子（25-100nm），经硼氢化钠水溶液进行刻蚀处理制备表面粗糙的二氧化硅粒子R-SiO2，为改善二氧化硅粒子再聚合物中分散性，可采用硅烷偶联剂KH560处理二氧化硅在其表面接枝官能团；
(5)将(4)所得处理后二氧化硅纳米粒子加入(3)所得氟改性丙烯酸树脂中，高速搅拌形成均匀分散液；处理后二氧化硅纳米粒子也可在(1)中，同聚合单体混合加入后进行聚合反应形成均匀混合液。
通过以上步骤即可得到纳米防护液，纳米防护液性状为无色（或淡黄色透明液体），粘度可根据需要加入溶剂调节，将所得纳米防护液采用浸渍提拉法或滴加流延法在玻璃表面形成疏水涂层，具体通过以下步骤实现：
(1)将洗干燥的洁净玻璃片(新配的Pirhana溶液：质量百分比浓度约为98％的H2SO4溶液与质量浓度约为30％的H2O2溶液的混合液，其中，H2SO4溶液与H2O2溶液的体积比为7∶3)，浸入到所制备纳米防护液中，将玻璃片慢慢提拉出来，在玻璃片表面制备得到表面粗糙的透明涂层；或取适量纳米防护液滴至玻璃表面，流延法是形成均匀分布在玻璃表面形成涂层；
(2)将表面具有粗糙的涂层的玻璃片放在温度为40-60℃真空烘箱中加热半小时进行除气泡和预固化处理，随后室温条件下固化即可，制得的无色涂层即为所述的超疏水自清洁涂层。
本发明中的分散液中含有疏水性含氟丙烯酸酯共聚物树脂与亲水性表面粗糙的纳米SiO2颗粒两种组分，单独使用其中的某一组分并不能形成超疏水涂层所需的粗糙立体结构。由于丙烯酸酯聚合物良好的成膜性和团聚小球表面张力的作用，微米-纳米的类球状突起可以更稳固地附着在基底上。
本发明的优点在于：制备涂层原材料的选取，所选取的丙烯酸酯聚合物的成膜性良好，在含氟化合物使用量较低的情况下，达到良好的拒水拒油性能。保证了在玻璃表面所形成涂层的均匀性，主要原材料SiO2、含氟树脂本身的化学稳定性，又兼具防霉、防腐、减少表面电流传导等的优良特性。同时涂层原材料均为常见的商用产品。本发明提供的涂层具备防水、防油、防污、防雾、防潮、等优良性能。
本发明的优点在于用少量的氟就可以得到优良的疏水疏油性能。
本发明的优点在于使用硼氢化钠水溶液处理二氧化硅，进一步构建纳米-微米复合阶层结构，进一步改善涂层表面性能。
本发明的优点在于制备涂层的方法选浸渍提拉或流延法，制备方法操作工艺简单、重现性好。
所述的涂层与水的接触角在140°～155°之间(测定液滴体积为4μL)，水滴在所述的涂层表面的滚动角小于5°(测定液滴体积为4μL)。所述的涂层表面上存在的水滴可自由滚动，同时可将表面灰尘等污染物带走，从而达到防雾、防污等优良性能。
（四）具体实施方式
附图1为本发明超疏水自清洁涂层的纳米-微米复合阶层结构微米级突起a的扫描电镜图；
附图2为本发明超疏水自清洁涂层的纳米-微米复合阶层结构微米级突起b的扫描电镜图；
附图3为本发明超疏水自清洁涂层的纳米-微米复合阶层结构纳米级团聚颗粒的扫描电镜图；
附图4-8为本发明实施例1-5超疏水自清洁涂层表面与水的接触角测试图片，其中，体积为4μL的水滴，上面角度数值为接触角，下面角度数值为滚动角，图中a-e依次对应实施例1-5；
附图9为对比例疏水涂层表面与水的接触角测试图片。
（五）具体实施方式
为了能更好的说明本发明，下面实施例对本发明作进一步介绍，但是本发明所要求保护的范围并不限于实施例说明的范围。
实施例1
(1)使用硼氢化钠水溶液处理二氧化硅纳米粒子，使表面具有粗糙结构：将3gSiO2纳米粒子和2.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散于100mL水中，100W超声分散1h，加入6gNaBH4同时强力搅拌，随后室温搅拌0.5h，50℃搅拌5h，离心分散，蒸馏水和乙醇清洗，干燥储存备用；
(2)在装有温度计、通氮气、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入15ml的甲苯溶剂，称取引发剂过氧化二苯甲酰BPO0.08g，加入(1)中处理后的二氧化硅粒子1.00g，升温至85℃后，搅拌速率为350r/min，通氮气；
(3)将一定配比的单体混合物（甲基丙烯酸甲酯4.50g，丙烯酸丁酯3.50g，丙烯酸为0.50g，苯乙烯为1.50g），使用恒压滴液漏斗在一定时间内滴加到反应烧瓶中，保温反应0.5h；
(4)使用恒压滴液漏斗加入甲基丙烯酸六氟丁酯0.50g，并补加引发剂0.02g,继续反应2.5h，即得到具有一定分子量的SiO2-氟改性丙烯酸树脂即为所制备的纳米防护液，为淡黄色透明液体，可根据需要调整粘度；
(5)将玻璃片浸入新配的Pirhana溶液(质量百分比浓度约为98％的H2SO4溶液与质量浓度约为30％的H2O2溶液的混合液，其中，H2SO4溶液与H2O2溶液的体积比为7∶3)中，浸泡5～20分钟之后，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干；
(6)将步骤(4)反应得到防护液滴加到步骤(5)的洁净干燥玻璃基片上，通过流延在玻璃表面形成疏水的黄色透明的自清洁SiO2防雾涂层；
(7)4μL水滴在该疏水涂层上的稳定后静态接触角是142.5°(如图4所示)，4μL水滴在该疏水涂层上的滚动角为2.0°，透光率为93.6%。
实施例2
(1)在装有温度计、通氮气、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入15ml的甲苯溶剂，称取引发剂偶氮二异丁腈AIBN0.08g，加入实施例1中步骤(1)处理后的二氧化硅粒子1.00g，升温至80℃后，搅拌速率为350r/min，通氮气；
(2)将一定配比的单体混合物（甲基丙烯酸甲酯5.00g，丙烯酸丁酯3.50g，丙烯酸为0.50g，苯乙烯为1.00g），使用恒压滴液漏斗在一定时间内滴加到反应烧瓶中，保温反应0.5h；
(3)使用恒压滴液漏斗加入甲基丙烯酸六氟丁酯0.50g，并补加引发剂0.02g,继续反应3h，即得到具有一定分子量的SiO2-氟改性丙烯酸树脂即为所制备的纳米防护液，为无色透明液体；
(4)将步骤(3)反应得到防护液滴加到实施例1中步骤(5)的洁净干燥玻璃基片上，通过流延在玻璃表面形成疏水且透明的自清洁SiO2防雾涂层；
(5)4μL水滴在该疏水涂层上的稳定后静态接触角是144.5°(如图5所示)，4μL水滴在该疏水涂层上的滚动角为1.5°，透光率为93.5%。
实施例3
(1)在装有温度计、通氮气、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入15ml的甲苯溶剂，称取引发剂偶氮二异丁腈AIBN0.08g，升温至80℃后，搅拌速率为280r/min，通氮气；
(2)将一定配比的单体混合物（甲基丙烯酸甲酯4.50g，丙烯酸丁酯3.00g，丙烯酸为0.40g，苯乙烯为2.10g），使用恒压滴液漏斗在一定时间内滴加到反应烧瓶中，保温反应0.5h；
(3)使用恒压滴液漏斗加入甲基丙烯酸六氟丁酯0.60g，并补加引发剂0.02g,继续反应3h，即得到具有一定分子量的氟改性丙烯酸树脂，通过旋转蒸发将溶剂蒸出后得到固体树脂；
(4)取实施例1中(1)所得表面粗糙SiO2纳米粒子1.00g分散丙酮或甲苯溶剂，超声10min，再将步骤(3)得到的固体树脂1.00g溶于溶剂是分散均匀即为所制备的纳米防护液；
(5)取洁净干燥玻璃基片上浸入步骤(4)反应得到防护液中，缓慢提拉，表面形成一层薄膜，室温固化即形成具有粗糙表面结构的透明疏水涂层；
(6)4μL水滴在该疏水涂层上的稳定后静态接触角是149.8°(如图6所示)，4μL水滴在该疏水涂层上的滚动角为1.2°，透光率为93.2%。
实施例4
(1)在装有温度计、通氮气、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入20ml的甲苯溶剂，称取引发剂偶氮二异丁腈AIBN0.10g，升温至80℃后，搅拌速率为280r/min，通氮气；
(2)将一定配比的单体混合物（甲基丙烯酸甲酯5.50g，丙烯酸丁酯4.00g，丙烯酸为0.50g），使用恒压滴液漏斗在一定时间内滴加到反应烧瓶中，保温反应0.5h；
(3)使用恒压滴液漏斗加入甲基丙烯酸六氟丁酯0.80g，并补加引发剂0.02g,继续反应3h，即得到具有一定分子量的氟改性丙烯酸树脂，通过旋转蒸发将溶剂蒸出后得到固体树脂；
(4)取实施例1中步骤(1)所得表面粗糙SiO2纳米粒子1.00g分散丙酮或甲苯溶剂，超声10min，再将步骤(3)得到的固体树脂1.00g溶于溶剂是分散均匀即为所制备的纳米防护液；
(5)取洁净干燥玻璃基片上浸入步骤(4)反应得到防护液中，缓慢提拉，表面形成一层薄膜，室温固化即形成具有粗糙表面结构的透明疏水涂层；
(6)4μL水滴在该疏水涂层上的稳定后静态接触角是151.5°(如图7中所示)，4μL水滴在该疏水涂层上的滚动角为2.4°，透光率为92.5%。
实施例5
(1)在装有温度计、通氮气、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入15ml的甲苯溶剂，称取引发剂偶氮二异丁腈AIBN0.08g，升温至85℃后，搅拌速率为280r/min，通氮气；
(2)将一定配比的单体混合物（甲基丙烯酸甲酯5.50g，丙烯酸丁酯3.00g，苯乙烯为1.50g），使用恒压滴液漏斗在一定时间内滴加到反应烧瓶中，保温反应0.5h；
(3)使用恒压滴液漏斗加入甲基丙烯酸六氟丁酯0.50g，并补加引发剂0.02g,继续反应2.5h，即得到具有一定分子量的氟改性丙烯酸树脂，通过旋转蒸发将溶剂蒸出后得到固体树脂；
(4)取实施例1中步骤(1)所得表面粗糙SiO2纳米粒子分散丙酮或甲苯溶剂，超声10min，再将步骤(3)得到的固体树脂1.00g溶于溶剂是分散均匀即为所制备的纳米防护液；
(5)取洁净干燥玻璃基片上浸入步骤(4)反应得到防护液中，缓慢提拉，表面形成一层薄膜，室温固化即形成具有粗糙表面结构的透明疏水涂层；
(6)4μL水滴在该疏水涂层上稳定后静态接触角是149.5°(如图8中所示)，4μL水滴在该疏水涂层上的滚动角为0.5°，透光率为94.1%。
实施例6
(1)使用硼氢化钠水溶液处理二氧化硅纳米粒子，使表面具有粗糙结构：将3gSiO2纳米粒子和2.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散于100mL水中，100W超声分散1h，加入6gNaBH4同时强力搅拌，随后室温搅拌0.5h，50℃搅拌4h，离心分散，蒸馏水和乙醇清洗，干燥储存备用；
(2)在装有温度计、通氮气、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.3ml的二甲苯溶剂，称取引发剂偶氮二异丁腈0.03g，加入(1)中处理后的二氧化硅粒子1.00g，升温至85℃后，搅拌速率为400r/min，通氮气；
(3)将一定配比的单体混合物（丙烯酸甲酯3g，丙烯酸丁酯3.50g，甲基丙烯酸为4g），使用恒压滴液漏斗在一定时间内滴加到反应烧瓶中，保温反应0.7h；
(4)使用恒压滴液漏斗加入含氟单体丙烯酸六氟丁酯0.30g，并补加引发剂0.02g,继续反应2h，即得到具有一定分子量的SiO2-氟改性丙烯酸树脂即为所制备的纳米防护液，为淡黄色透明液体，可根据需要调整粘度；
(5)将玻璃片浸入新配的Pirhana溶液(质量百分比浓度约为98％的H2SO4溶液与质量浓度约为30％的H2O2溶液的混合液，其中，H2SO4溶液与H2O2溶液的体积比为7∶3)中，浸泡5～20分钟之后，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干；
(6)将步骤(4)反应得到防护液滴加到步骤(5)的洁净干燥玻璃基片上，通过流延在玻璃表面形成疏水的黄色透明的自清洁SiO2防雾涂层；
(7)4μL水滴在该疏水涂层上的稳定后静态接触角是141.2°，4μL水滴在该疏水涂层上的滚动角为2.0°，性能与其他实施例类似。
实施例7
(1)在装有温度计、通氮气、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入23.2ml的二甲苯溶剂，称取引发剂偶氮二异丁腈AIBN0.08g，加入实施例1中步骤(1)处理后的二氧化硅粒子1.00g，升温至80℃后，搅拌速率为，通氮气；
(2)将一定配比的单体混合物（甲基丙烯酸甲酯10.00g，苯乙烯为0.8g），使用恒压滴液漏斗在一定时间内滴加到反应烧瓶中，保温反应0.7h；
(3)使用恒压滴液漏斗加入含氟单体全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯1.00g，并补加引发剂0.04g,继续反应1.5h，即得到具有一定分子量的SiO2-氟改性丙烯酸树脂即为所制备的纳米防护液，为无色透明液体；
(4)将步骤(3)反应得到防护液滴加到实施例1中步骤(5)的洁净干燥玻璃基片上，通过流延在玻璃表面形成疏水且透明的自清洁SiO2防雾涂层；
(5)4μL水滴在该疏水涂层上的稳定后静态接触角是144.3°，4μL水滴在该疏水涂层上的滚动角为2.0°，性能与其他实施例类似。
实施例8
(1)在装有温度计、通氮气、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入23.2ml的二甲苯溶剂，称取引发剂偶氮二异丁腈AIBN0.06g，加入实施例1中步骤(1)处理后的二氧化硅粒子1.00g，升温至80℃后，搅拌速率为450r/min，通氮气；
(2)将一定配比的单体混合物（甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸10.00g，苯乙烯为0.8g），使用恒压滴液漏斗在一定时间内滴加到反应烧瓶中，保温反应0.7h；
(3)使用恒压滴液漏斗加入含氟单体全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯1.00g，并补加引发剂0.04g,继续反应1.5h，即得到具有一定分子量的SiO2-氟改性丙烯酸树脂即为所制备的纳米防护液，为无色透明液体；
(4)将步骤(3)反应得到防护液滴加到实施例1中步骤(5)的洁净干燥玻璃基片上，通过流延在玻璃表面形成疏水且透明的自清洁SiO2防雾涂层；
(5)4μL水滴在该疏水涂层上的稳定后静态接触角是144.1°，4μL水滴在该疏水涂层上的滚动角为1.8°，性能与其他实施例类似。
实施例9
(1)在装有温度计、通氮气、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入22ml的二甲苯溶剂，称取引发剂偶氮二异丁腈AIBN0.06g，加入实施例1中步骤(1)处理后的二氧化硅粒子1.00g，升温至80℃后，搅拌速率为380r/min，通氮气；
(2)将一定配比的单体混合物（丙烯酸丁酯9.5g，苯乙烯为0.8g），使用恒压滴液漏斗在一定时间内滴加到反应烧瓶中，保温反应0.6h；
(3)使用恒压滴液漏斗加入含氟单体甲基丙烯酸六氟丁酯0.30g,丙烯酸六氟丁酯0.60g，并补加引发剂0.04g,继续反应1.2h，即得到具有一定分子量的SiO2-氟改性丙烯酸树脂即为所制备的纳米防护液，为无色透明液体；
(4)将步骤(3)反应得到防护液滴加到实施例1中步骤(5)的洁净干燥玻璃基片上，通过流延在玻璃表面形成疏水且透明的自清洁SiO2防雾涂层；
(5)4μL水滴在该疏水涂层上的稳定后静态接触角是144.2°，4μL水滴在该疏水涂层上的滚动角为1.9°，性能与其他实施例类似。
实施例10
(1)在装有温度计、通氮气、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入20ml的二甲苯溶剂，称取引发剂偶氮二异丁腈AIBN0.06g，加入实施例1中步骤(1)处理后的二氧化硅粒子1.10g，升温至75℃后，搅拌速率为450r/min，通氮气；
(2)将一定配比的单体混合物（甲基丙烯酸10.00g，苯乙烯为0.8g），使用恒压滴液漏斗在一定时间内滴加到反应烧瓶中，保温反应0.8h；
(3)使用恒压滴液漏斗加入含氟单体丙烯酸六氟丁酯0.30g、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯0.60g，并补加引发剂0.04g,继续反应1.4h，即得到具有一定分子量的SiO2-氟改性丙烯酸树脂即为所制备的纳米防护液，为无色透明液体；
(4)将步骤(3)反应得到防护液滴加到实施例1中步骤(5)的洁净干燥玻璃基片上，通过流延在玻璃表面形成疏水且透明的自清洁SiO2防雾涂层；
(5)4μL水滴在该疏水涂层上的稳定后静态接触角是144.3°，4μL水滴在该疏水涂层上的滚动角为1.7°，性能与其他实施例类似。
实施例11
(1)使用硼氢化钠水溶液处理二氧化硅纳米粒子，使表面具有粗糙结构：将3gSiO2纳米粒子和3.0g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散于100mL水中，100W超声分散0.5h，加入6.5gNaBH4同时强力搅拌，随后室温搅拌0.5h，55℃搅拌4h，离心分散，蒸馏水和乙醇清洗，干燥储存备用；
(2)在装有温度计、通氮气、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入20ml的二甲苯溶剂，称取引发剂过氧化二苯甲酰BPO0.08g，加入(1)中处理后的二氧化硅粒子1.00g，升温至90℃后，搅拌速率为400r/min，通氮气；
(3)将一定配比的单体混合物（丙烯酸丁酯4.50g，丙烯酸为5.50g，苯乙烯为3.00g），使用恒压滴液漏斗在一定时间内滴加到反应烧瓶中，保温反应0.5h；
(4)使用恒压滴液漏斗加入含氟单体丙烯酸六氟丁酯1.00g，并补加引发剂0.04g,继续反应1h，即得到具有一定分子量的SiO2-氟改性丙烯酸树脂即为所制备的纳米防护液，为淡黄色透明液体，可根据需要调整粘度；
(5)将玻璃片浸入新配的Pirhana溶液(质量百分比浓度约为98％的H2SO4溶液与质量浓度约为30％的H2O2溶液的混合液，其中，H2SO4溶液与H2O2溶液的体积比为7∶3)中，浸泡5～20分钟之后，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干；
(6)将步骤(4)反应得到防护液滴加到步骤(5)的洁净干燥玻璃基片上，通过流延在玻璃表面形成疏水的黄色透明的自清洁SiO2防雾涂层；
(7)4μL水滴在该疏水涂层上的稳定后静态接触角是148.5°，4μL水滴在该疏水涂层上的滚动角为1.5°，性能与其他实施例类似。
比较例
(1)在装有温度计、通氮气、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入15ml的甲苯溶剂，称取引发剂偶氮二异丁腈AIBN0.08g，升温至85℃后，搅拌速率为280r/min，通氮气；
(2)将一定配比的单体混合物（甲甲基丙烯酸甲酯5.50g，丙烯酸丁酯4.00g，丙烯酸为0.50g），使用恒压滴液漏斗在一定时间内滴加到反应烧瓶中，保温反应3.5h，得到丙烯酸酯树脂，，通过旋转蒸发将溶剂蒸出后得到固体树脂；
(3)将步骤(2)得到的固体树脂1.00g溶于溶剂使分散均匀得到丙烯酸酯共聚物的高分子溶液；
(4)取洁净干燥玻璃基片上浸入步骤(3)反应得到高分子溶液中，缓慢提拉，表面形成一层薄膜，室温固化即形成透明薄膜涂层；
(5)4μL水滴在该疏水涂层上的稳定后静态接触角是70.2°(如图9中所示)，4μL水滴在该疏水涂层上的滚动角为22°，透光率为92.1%。
本发明的防护液是由含氟丙烯酸酯与丙烯酸酯类单体共聚制备的疏水性共聚物和亲水性纳米SiO2颗粒有机无机两种组份复合而成，其表面形貌具有与自然界中荷叶表面相类似的纳米-微米复合阶层结构。所述的纳米-微米复合阶层结构是粒径为20～100nm的SiO2颗粒均匀分散于涂层表面(如图1和2)，以及由粒径为20～100nm的SiO2颗粒团聚成的1～10μm的类球状突起(如图3)组合构建而成。
范围是280~400.450可以吗？