高比能尖晶石结构钛酸锂材料及其制备方法.pdf

本发明涉及一种高比能尖晶石结构钛酸锂材料及其制备方法，属于纳米材料制备技术和能源领域。采用廉价的工业生产二氧化钛为原材料，经超声化学水热法和在还原性气氛下进行热处理制备钛酸锂纳米管/线，或以锂盐和二氧化钛为原料，在还原性气氛下进行热处理制备钛酸锂亚微米颗粒，或在还原性气氛下对已经制备好的尖晶石头结构钛酸锂进行热处理。这些经过还原性气氛热处理得到的高比能钛酸锂材料与在空气中热处理得到的钛酸锂材料相比，在大电流下能保持更高的容量、更好的循环稳定性和更长的使用寿命。适合发展作为锂离子电池、超级电容器或混合电池的电极材料，并可望应用于电动汽车等方面。

1、  高比能尖晶石结构钛酸锂材料，其特征在于，所述材料是通过水热法并在还原性气氛下进行热处理制备的高比能尖晶石结构钛酸锂纳米管或线。

2、  制备如权利要求1所述的高比能尖晶石结构钛酸锂材料的方法，该方法含有以下步骤：
(1)将TiO₂与NaOH溶液混合，进行超声化学反应后，进行水热反应，水热温度为150-180℃：
(2)反应结束后，用稀酸对水热法的产物进行洗涤，真空抽滤后，产物经干燥后得到白色蓬松的粉体产物，为H₂Ti₃O₇纳米管或线；
(3)将H₂Ti₃O₇纳米管或线与LiOH水溶液混合，进行水热反应，制备纳米管或线水热温度为120-180℃；
(4)反应结束后，用去离子水洗涤产物，真空抽滤后，滤饼用无水乙醇洗涤，产物经真空干燥后得到白色的产物；
其特征在于，
(5)将上述白色的产物在还原性气氛中经350～600℃热处理后，得到具有尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂纳米管或线。

3、  高比能尖晶石结构钛酸锂材料，其特征在于，所述材料是通过固相法并在还原性气氛下进行热处理制备的高比能尖晶石结构钛酸锂亚微米颗粒。

4、  制备如权利要求4所述的高比能尖晶石结构钛酸锂亚微米颗粒的方法，该方法含有以下步骤：
(1)将锂盐溶于20～40ml乙醇中，加入二氧化钛粉末，所述锂元素与钛元素的摩尔比为0.8∶1～1.08∶1；
(2)搅拌并进行干燥；
(3)干燥后的粉末取出，研磨、过筛，然后在800℃的还原性气氛中热处理3小时，随炉冷却。

5、  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，该方法是将普通尖晶石钛酸锂亚微米颗粒在还原性气氛经300～400℃热处理后得到高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒。

6、  根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为有机锂盐或无机锂盐，包括氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯化锂、氯酸锂或醋酸锂、草酸锂、苯甲酸锂、丙烯酸锂中的一种。

7、  根据权利要求2、3、4或5所述的制备方法，其特征在于，所述材料进行热处理的还原性气氛包括氮气、氢气、或氩气、或它们的混合气。

高比能尖晶石结构钛酸锂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高充放电倍率高比能尖晶石结构钛酸锂，属于纳米材料制备技术和能源领域。
背景技术
近年来，尖晶石型钛酸锂作为新型储能电池的电极材料日益受到重视，这是因为尖晶石型钛酸锂在锂离子插入和脱出前后的晶格常数变化很小，称为锂离子插入的“零应变材料”，因而理论上可以具有优异的循环稳定性。同时，尖晶石钛酸锂具有良好的抗过充性能及热稳定性能、安全性好和比容量大等特点，是一种优异的新型的锂离子电池材料。尖晶石型钛酸锂还可以应用于超级电容器的电极材料，为其提供高功率密度和能量密度，在电动汽车和混合动力汽车等领域有广阔的应用前景。
Li₄Ti₅O₁₂作为锂离子电池的负极材料，虽然容量小于碳负极材料，但它具有以下优点^[127]：(1)在锂离子嵌入一脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压；(2)具有较高的电极电压，从而避免了电解液分解现象或保护膜的生成；(3)制备Li₄Ti₅O₁₂的原料来源比较丰富。因此Li₄Ti₅O₁₂不失为一种比较理想的能代替碳的锂离子电池负极材料。目前Li₄Ti₅O₁₂在采用固体电解质的全固态电池中得到了相当的应用。
纯的尖晶石钛酸锂起始的电子电导率很低，影响了作为锂离子电池电极材料的充放电性能，尤其是快速充放电性能很差。因此，要达到实用化的水平必须对材料进行改性。改性主要从两方面来进行，其一是提高它的电子电导率，其二是降低晶粒尺寸来缩短锂离子迁移的路径。
本发明中，采用廉价的工业生产二氧化钛为原材料，经超声化学水热法和在还原性气氛下进行热处理制备钛酸锂纳米管/线，或以锂盐和二氧化钛为原料，在还原性气氛下进行热处理制备钛酸锂亚微米颗粒。这些经过还原性气氛热处理得到的高比能钛酸锂材料与在空气中热处理得到的钛酸锂材料相比，在大电流下能保持更高的容量、更好的循环稳定性和更长的使用寿命。适合发展作为锂离子电池、超级电容器或混合电池的电极材料，并可望应用于电动汽车等方面。
发明内容
本发明的目的在于采用廉价的工业生产二氧化钛为原材料，经超声化学水热法和在还原性气氛下进行热处理制备钛酸锂纳米管/线，或以锂盐和二氧化钛为原料，在还原性气氛下进行热处理制备钛酸锂亚微米颗粒，或在还原性气氛下对已经制备好的尖晶石头结构钛酸锂进行热处理。这些经过还原性气氛热处理得到的高比能钛酸锂材料与在空气中热处理得到的钛酸锂相比，在大电流下能保持更高的容量、更好的循环稳定性和更长的使用寿命。其中经过在氮气中热处理的钛酸锂亚微米颗粒在19C的高倍率下(即在3.2min内放完全部的电量)放电容量可以达到107mAh/g，在85C(即在42.4s内放完全部的电量)和212C(即在17s内放完全部的电量)的超高倍率下放电容量还可达到60mAh/g和40mAh/g。在6C和16.3C的充放电倍率下经过400次循环后，仍然保持了100％的容量，分别是135mAh/g和109mAh/g。这表明了在还原性气氛中对钛酸锂进行热处理，相比在空气中进行热处理，不仅能够提高电极的大电流充放电性能，还能极大的提高其在高倍率下的循环性能，适合发展作为锂离子电池、超级电容器或混合电池的电极材料，并可望应用于电动汽车等方面。
本发明通过如下技术方案实现：
普通尖晶石钛酸锂纳米管/线的制备方法：将5g TiO₂与70mL浓度为10M的NaOH溶液混合，在功率为0.2～0.5W/cm²下超声化学反应30分钟，然后移入容积为100mL、具有聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应24-40h，水热温度为150-180℃。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开釜盖后过滤，用0.2M浓度的硝酸在pH为3的条件下对水热法的产物进行洗涤30分钟，真空抽滤后，产物经80℃干燥后得到白色蓬松的粉体产物，即为H₂Ti₃O₇纳米管/线。将1.5g H₂Ti₃O₇纳米管/线与40mL LiOH水溶液混合，搅拌均匀，然后移入容积为50mL，具有聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应24h以上，制备纳米管/线水热温度为120-180℃。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开釜盖后过滤，用去离子水洗涤数次。真空抽滤后，滤饼用无水乙醇洗涤数次，产物经80℃真空干燥后得到白色的产物。产物在空气气氛中经350～600℃热处理后得到具有尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂纳米管/线。
将上述普通尖晶石钛酸锂纳米管/线在还原性气氛经300～600℃热处理后得到高比能钛酸锂纳米管/线。或者在上述过程最后的热处理步骤中，改为直接在还原性气氛下经350～600℃热处理得到高比能钛酸锂纳米管/线。
普通尖晶石钛酸锂亚微米颗粒的制备方法：将一定量的锂盐溶于20～40ml乙醇中，加入3g二氧化钛粉末(锂元素与钛元素的摩尔比为0.8∶1～1.08∶1)，搅拌4～6h，然后在100℃下干燥7～10h。干燥后的粉末取出，研磨、过筛，然后在800℃的空气氛中热处理3h，随炉冷却。
将普通尖晶石钛酸锂亚微米颗粒在还原性气氛经300～400℃热处理后得到高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒。或者在上述过程最后的热处理步骤中，改为直接在还原性气氛下经800℃热处理得到高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒。
对材料进行电化学测试的测试电池电极膜片的组成：正极膜片以经过还原性气氛下热处理的尖晶石钛酸锂纳米管/线或亚微米颗粒作为活性物质，加入一定比例的导电剂乙炔黑及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。其中活性物质的质量一共占80％，导电剂乙炔黑和粘结剂的质量各占10％。
组装测试电池的过程：在经过分散后的活性物质、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF中加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成浆料，将浆料搅拌4小时使其完全混合均匀，并可置于超声波发生器中进行超声，超声功率为0.2～0.5W/cm²，时间1小时。然后用刮刀法均匀地涂布于导电集流体铝箔上，于85℃下真空中干燥1.5小时后进行冲片。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF₆的EC∶DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
附图说明
图1为本方法实施例1中的未经过氮气气氛下热处理的材料的SEM图像。
图2为本方法实施例1中的材料的SEM图像。
图3为本方法实施例1中的材料的测试电池的比容量随放电倍率变化趋势曲线对比。
图4为本方法实施例1中的材料的测试电池的循环性能对比。
图5为本方法实施例1中的材料的测试电池的循环性能。
图6为本方法实施例2中的材料的TEM图像。
图7为本方法实施例2中的材料的测试电池的比容量随放电倍率变化趋势曲线。
图8为本方法实施例3中的材料的SEM图像。
图9为本方法实施例3中的材料的测试电池的比容量随放电倍率变化趋势曲线。
具体实施方式
采用廉价的工业生产二氧化钛为原材料，经超声化学水热法和在还原性气氛下进行热处理制备钛酸锂纳米管/线，或以醋酸锂或碳酸锂和二氧化钛为原料，在还原性气氛下进行热处理制备钛酸锂亚微米颗粒，或在还原性气氛下对已经制备好的尖晶石头结构钛酸锂进行热处理。这些经过还原性气氛热处理得到的高比能钛酸锂材料与在空气中热处理得到的钛酸锂材料相比，在大电流下能保持更高的容量、更好的循环稳定性和更长的使用寿命。适合发展作为锂离子电池、超级电容器或混合电池的电极材料，并可望应用于电动汽车等方面。
实施例1
对尖晶石结构钛酸锂亚微米颗粒在350℃氮气气氛下进行热处理得到高比能尖晶石结构钛酸锂亚微米颗粒，测试其性能，并与不经氮气热处理的尖晶石结构钛酸锂亚微米颗粒的性能进行对比：
将3～4g醋酸锂溶于20～40ml乙醇中，加入3g二氧化钛粉末，搅拌4～6h，然后在100℃下干燥7～10h。干燥后的粉末取出，研磨、过筛，然后在800℃的空气氛中热处理3h，随炉冷却。将得到的普通尖晶石钛酸锂亚微米颗粒在氮气气氛下经350℃热处理后得到高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒，并测试其性能。不经氮气热处理的尖晶石结构钛酸锂亚微米颗粒与产物的SEM图像见图1和图2。
取高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒2.4g，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，搅拌4小时。然后用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85℃下真空中干燥1.5小时后得到正极膜片。
组装测试电池的过程：将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF₆的EC∶DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒电化学性能的测试方法：分别在0.1C、0.5C、1C、6C、16.3C、19C、85C、103C、212C等倍率下对电池进行充放电测试，并与普通尖晶石钛酸锂亚微米颗粒进行对比，得到比容量随放电倍率变化趋势图(图3)以及循环性能(图4及图5)。
实施例2
以超声化学水热法并在350℃的3％(体积)氢气/氩气气氛下进行热处理得到高比能尖晶石结构钛酸锂纳米管，并测试其性能：
将5g TiO₂与70mL浓度为10M的NaOH溶液混合，在功率为0.2～0.5W/cm²下超声化学反应30分钟，然后移入容积为100mL、具有聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应24h，水热温度为150℃。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开釜盖后过滤，用0.2M浓度的硝酸在pH为3的条件下对水热法的产物进行洗涤30分钟，真空抽滤后，产物经80℃干燥后得到白色蓬松的粉体产物，即为H₂Ti₃O₇纳米管。将1.5g H₂Ti₃O₇纳米管与40mL LiOH水溶液混合，搅拌均匀，然后移入容积为50mL，具有聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应40h以上，制备纳米管水热温度为150℃。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开釜盖后过滤，用去离子水洗涤数次。真空抽滤后，滤饼用无水乙醇洗涤数次，产物经80℃真空干燥后得到白色的产物。产物在3％(体积)氢气/氩气气氛中经350℃热处理后得到高比能尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂纳米管。产物的TEM图像见图6。
取高比能尖晶石钛酸锂纳米管2.4g，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，搅拌4小时，并置于超生波发生器进行1小时的超生波分散。然后用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85℃下真空中干燥1.5小时后得到正极膜片。
组装测试电池的过程：将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF₆的EC∶DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
高比能尖晶石钛酸锂纳米管的电化学性能的测试方法：分别在0.1C、0.5C、1C、2.3C、6C、13.7C、26.7C、40C等倍率下对电池进行充放电测试，得到比容量随放电倍率变化趋势(图7)。
实施例3
以固相法在800℃氮气气氛下进行热处理得到高比能尖晶石结构钛酸锂亚微米颗粒，并测试其性能：
将3～4g醋酸锂溶于20～40ml乙醇中，加入3g二氧化钛粉末，搅拌4～6h，然后在100℃下干燥7～10h。干燥后的粉末取出，研磨、过筛，然后在800℃的氮气气氛氛中热处理3h，随炉冷却，得到高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒，并测试其性能。产物的SEM图像见图8。
取高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒2.4g，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，搅拌4小时。然后用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85℃下真空中干燥1.5小时后得到正极膜片。
组装测试电池的过程：将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF₆的EC∶DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒电化学性能的测试方法：分别在0.1C、0.5C、1C、3C、7C、15C、30C、80C、100C等倍率下对电池进行充放电测试，得到比容量随放电倍率变化趋势(图9)。
实施例4
对尖晶石结构钛酸锂亚微米颗粒在300℃氮气气氛下进行热处理得到高比能尖晶石结构钛酸锂亚微米颗粒并测试其性能。
将3～4g醋酸锂溶于20～40ml乙醇中，加入3g二氧化钛粉末，搅拌4～6h，然后在100℃下干燥7～10h。干燥后的粉末取出，研磨、过筛，然后在800℃的空气氛中热处理3h，随炉冷却。将得到的普通尖晶石钛酸锂亚微米颗粒在300℃氮气气氛下热处理后得到高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒，并测试其性能。
取高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒2.4g，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，搅拌4小时。然后用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85℃下真空中干燥1.5小时后得到正极膜片。
组装测试电池的过程：将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF₆的EC∶DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒电化学性能的测试方法：分别在0.1C、0.5C、1C、5C、10C、20C、50C、100C、200C等倍率下对电池进行充放电测试，得到其比容量分别为157mAh/g，156mAh/g，155mAh/g，135mAh/g，117mAh/g，100mAh/g，80mAh/g，52mAh/g，32mAh/g。
实施例5
对尖晶石结构钛酸锂亚微米颗粒在3％(体积)氢气/氩气气氛下经400℃进行热处理得到高比能尖晶石结构钛酸锂亚微米颗粒并测试其性能。
将3～4g醋酸锂溶于20～40ml乙醇中，加入3g二氧化钛粉末，搅拌4～6h，然后在100℃下干燥7～10h。干燥后的粉末取出，研磨、过筛，然后在800℃的空气氛中热处理3h，随炉冷却。将得到的普通尖晶石钛酸锂亚微米颗粒在3％(体积)氢气/氩气气氛下经400℃热处理后得到高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒，并测试其性能。
取高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒2.4g，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，搅拌4小时。然后用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85℃下真空中干燥1.5小时后得到正极膜片。
组装测试电池的过程：将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF₆的EC∶DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒电化学性能的测试方法：分别在0.1C、0.5C、1C、5C、10C、20C、50C、100C、200C等倍率下对电池进行充放电测试，得到其比容量分别为157mAh/g，154mAh/g，154mAh/g，133mAh/g，115mAh/g，102mAh/g，81mAh/g，52mAh/g，33mAh/g。
实施例6
对尖晶石结构钛酸锂亚微米颗粒在450℃氮气气氛下进行热处理得到高比能尖晶石结构钛酸锂亚微米颗粒并测试其性能。
将3～4g醋酸锂溶于20～40ml乙醇中，加入3g二氧化钛粉末，搅拌4～6h，然后在100℃下干燥7～10h。干燥后的粉末取出，研磨、过筛，然后在800℃的空气氛中热处理3h，随炉冷却。将得到的普通尖晶石钛酸锂亚微米颗粒在氮气气氛经450℃热处理后得到高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒，并测试其性能。
取高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒2.4g，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，搅拌4小时。然后用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85℃下真空中干燥1.5小时后得到正极膜片。
组装测试电池的过程：将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF₆的EC∶DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
高比能尖晶石钛酸锂亚微米颗粒电化学性能的测试方法：分别在0.1C、0.5C、1C、5C、10C、20C、50C、100C、200C等倍率下对电池进行充放电测试，得到其比容量分别为156mAh/g，156mAh/g，155mAh/g，132mAh/g，116mAh/g，101mAh/g，81mAh/g，51mAh/g，34mAh/g。
实施例7
以超声化学水热法并在400℃的3％(体积)氢气/氩气气氛下进行热处理得到高比能尖晶石结构钛酸锂纳米管，并测试其性能：
将5g TiO₂与70mL浓度为10M的NaOH溶液混合，在功率为0.2～0.5W/cm²下超声化学反应30分钟，然后移入容积为100mL、具有聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应24h，水热温度为150℃。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开釜盖后过滤，用0.2M浓度的硝酸在pH为3的条件下对水热法的产物进行洗涤30分钟，真空抽滤后，产物经80℃干燥后得到白色蓬松的粉体产物，即为H₂Ti₃O₇纳米管。将1.5g H₂Ti₃O₇纳米管与40mL LiOH水溶液混合，搅拌均匀，然后移入容积为50mL，具有聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应40h以上，制备纳米管水热温度为150℃。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开釜盖后过滤，用去离子水洗涤数次。真空抽滤后，滤饼用无水乙醇洗涤数次，产物经80℃真空干燥后得到白色的产物。产物在3％(体积)氢气/氩气气氛中经400℃热处理后得到高比能尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂纳米管。产物的TEM图像见图6。
取高比能尖晶石钛酸锂纳米管2.4g，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，搅拌4小时，并置于超生波发生器进行1小时的超生波分散。然后用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85℃下真空中干燥1.5小时后得到正极膜片。
组装测试电池的过程：将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF₆的EC∶DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
高比能尖晶石钛酸锂纳米管的电化学性能的测试方法：分别在0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C、30C、50C等倍率下对电池进行充放电测试，得到其比容量分别为165mAh/g，154mAh/g，151mAh/g，148mAh/g，145mAh/g，138mAh/g，128mAh/g，124mAh/g。
实施例8
以超声化学水热法并在450℃的氮气气氛下进行热处理得到高比能尖晶石结构钛酸锂纳米管，并测试其性能：
将5g TiO₂与70mL浓度为10M的NaOH溶液混合，在功率为0.2～0.5W/cm²下超声化学反应30分钟，然后移入容积为100mL、具有聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应24h，水热温度为150℃。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开釜盖后过滤，用0.2M浓度的硝酸在pH为3的条件下对水热法的产物进行洗涤30分钟，真空抽滤后，产物经80℃干燥后得到白色蓬松的粉体产物，即为H₂Ti₃O₇纳米管。将1.5g H₂Ti₃O₇纳米管与40mL LiOH水溶液混合，搅拌均匀，然后移入容积为50mL，具有聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应40h以上，制备纳米管水热温度为150℃。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开釜盖后过滤，用去离子水洗涤数次。真空抽滤后，滤饼用无水乙醇洗涤数次，产物经80℃真空干燥后得到白色的产物。产物在氮气气氛中经450℃热处理后得到高比能尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂纳米管。产物的TEM图像见图6。
取高比能尖晶石钛酸锂纳米管2.4g，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，搅拌4小时，并置于超生波发生器进行1小时的超生波分散。然后用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85℃下真空中干燥1.5小时后得到正极膜片。
组装测试电池的过程：将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF₆的EC∶DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
高比能尖晶石钛酸锂纳米管的电化学性能的测试方法：分别在0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C、30C、50C等倍率下对电池进行充放电测试，得到其比容量分别为161mAh/g，152mAh/g，151mAh/g，145mAh/g，142mAh/g，135mAh/g，124mAh/g，120mAh/g。