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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510416020.1 (22)申请日 2015.07.15 C09K 8/68(2006.01) C07C 309/14(2006.01) C07C 303/32(2006.01) (71)申请人 华中科技大学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区珞喻路 1037 号 (72)发明人 付朝阳 石亚丽 黄金营 (74)专利代理机构 华中科技大学专利中心 42201 代理人 曹葆青 (54) 发明名称 一种用于油气田中的可降解水基清洁压裂液 稠化剂 (57) 摘要 本发明公开了一种用于油气田中的可降解水 基清洁压裂液稠化剂。本发明将。
2、具有酯基和磺基 的甜菜碱型两性表面活性剂稠化剂式 (I) 用于可 降解水基清洁压裂液中， 得到的可降解水基清洁 压裂液可自动破胶， 且在剪切一小时后压裂液的 粘度仍保持在 50mPa s 以上。所述的可降解水基 清洁压裂液的主要化学成分为具有酯基和磺基的 甜菜碱型两性表面活性剂稠化剂和交联剂， 稠化 剂的质量百分比为 1.5 -4.0 ； 交联剂的质量 百分比为 0.5 -1.0。本发明的可降解水基清 洁压裂液的生物降解性好， 对环境影响小、 耐温耐 剪切性能好、 破胶完全无残渣、 配制简单。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 。
3、说明书6页 CN 105331351 A 2016.02.17 CN 105331351 A 1/1 页 2 1.一种用于油气田中的可降解水基清洁压裂液的稠化剂， 其特征在于， 所述稠化剂的 分子结构式如式 (I) 所示 ： 其中R为C13-C19的直链烷基， R碳链上最多包含一个双键和/或一个羟基取代基 ； 其中， 所述稠化剂遇到油气田中疏水物质时将疏水物质包覆成球状结构， 含有该稠化剂的可降解 水基清洁压裂液自动破胶。 2.如权利要求 1 所述的稠化剂， 其特征在于， 所述的可降解水基清洁压裂液在剪切一 小时后粘度保持在 50mPas 以上。 3.如权利要求 1 所述的稠化剂， 其特征在于。
4、， 所述可降解水基清洁压裂液还包括交联 剂， 其中， 稠化剂的质量百分比为 1.5 -4.0， 交联剂的质量百分比为 0.5 -1.0。 4.如权利要求 3 所述的稠化剂， 其特征在于， 所述的交联剂为水杨酸钠和 / 或 EDTA。 5.如权利要求3或4所述的稠化剂， 其特征在于， 所述可降解水基清洁压裂液的主要化 学成分为稠化剂和交联剂。 6.如权利要求1所述的稠化剂， 其特征在于， 稠化剂中R碳链上包含一个双键和/或一 个羟基取代基。 7.如权利要求 1 所述的稠化剂， 其特征在于， R 优选为 C 15-C17的直链烷基。 权 利 要 求 书 CN 105331351 A 2 1/6 页。
5、 3 一种用于油气田中的可降解水基清洁压裂液稠化剂 技术领域 0001 本发明属于石油开采工程领域， 具体地说， 涉及一种用于油气田中的可降解水基 清洁压裂液稠化剂。 背景技术 0002 压裂作为油气田提高生产能力的主要手段得到广泛应用， 而广泛使用的压裂液体 系是水基压裂液。目前水基压裂液中使用的稠化剂主要是植物胶天然高聚物和合成聚合 物。 聚合物相对分子量大， 存在溶解性差和水不溶物多的缺点， 并且破胶后存在大量能够降 低地层渗透率的残渣， 对地层产生伤害， 使压裂效果变差。 采用粘弹性表面活性剂的清洁压 裂液可降低对储层、 裂缝的伤害和提高压裂改造效果。 0003 国内在清洁压裂液方面做。
6、了大量工作， 有使用阳离子表面活性剂、 阴离子 表面活性剂、 两性表面活性剂和非离子型表面活性剂为稠化剂的清洁压裂液。目前 合成出的压裂液两性表面活性剂稠化剂如 CN201410276802A 中的长碳链酰胺类甜菜 碱 ,CN201210290896A 中的含芥酸甜菜碱以及 CN201110374771A 中的具有苯撑基和酰胺基 的甜菜碱的两性双子表面活性剂等。 0004 虽然这些以表面活性剂为稠化剂的清洁压裂液具有对地层伤害小和提高压裂改 造效果等优点， 但目前的清洁压裂液仍存在一些问题， 如 ： (1) 以阳离子型表面活性剂稠化 剂和两性离子表面活性剂稠化剂的清洁压裂液难以降解， 易造成储。
7、层及环境污染。 (2)以阴 离子型表面活性剂稠化剂的清洁压液裂不适用于盐敏性诸层， 且需要依靠外相破胶， 其压 裂液的破胶性受到制约， 使得清洁压裂液的配制复杂。 发明内容 0005 针对现有技术的以上缺陷或改进需求， 本发明提供了一种一种用于油气田中的可 降解水基清洁压裂液稠化剂以及含有该稠化剂的可降解水基清洁压裂液， 其目的在于采用 降解性能好的具有酯基和磺基的甜菜碱型两性表面活性剂稠化剂来制备清洁压裂液， 该稠 化剂可完全水解成小分子， 遇疏水物质可将其包覆成球状结构， 使清洁压裂液自动破胶， 由 此解决目前清洁压裂液环境降解性能差以及配制复杂的技术问题。 0006 为实现上述目的， 本。
8、发明提供了一种用于油气田中可降解水基清洁压裂液的稠化 剂， 所述稠化剂的分子结构式如式 (I) 所示 ： 0007 0008 其中 R 为 C13-C19的直链烷基， R 碳链上最多包含一个双键和 / 或一个羟基取代基 ； 说 明 书 CN 105331351 A 3 2/6 页 4 其中， 所述稠化剂遇到油气田中疏水物质时将疏水物质包覆成球状结构， 含有该稠化剂的 可降解水基清洁压裂液自动破胶。 0009 优选地， 所述的可降解水基清洁压裂液在剪切一小时后粘度保持在 50mPas 以 上。 0010 优选地， 所述可降解水基清洁压裂液还包括交联剂， 其中， 稠化剂的质量百分比为 1.5 -4。
9、.0， 交联剂的质量百分比为 0.5 -1.0。 0011 优选地， 所述的交联剂为水杨酸钠和 / 或 EDTA。 0012 优选地， 所述可降解水基清洁压裂液的主要化学成分为稠化剂和交联剂。 0013 优选地， 稠化剂中 R 碳链上包含一个双键和 / 或一个羟基取代基。其中， R 优选为 C15-C17的直链烷基。 0014 总体而言， 通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比， 由于采用降解性 能好的两性表面活性剂作为水基清洁压裂液稠化剂， 能够取得下列有益效果 ： 0015 (1) 本发明采用含酯基和磺基的甜菜碱型两性表面活性剂作为用于油田清洁压裂 液稠化剂， 该物质遇到疏水性的物质。
10、会将这些分子包覆成球状的结构， 因此含有该稠化剂 的清洁压裂液无需添加破胶剂， 遇油气等有机物时， 压裂液蠕虫状网状的结构被破坏， 粘度 下降， 可自动破胶。同时， 破胶后压裂液形成乳状液， 无残渣残留， 对所应用的结构如储层、 裂缝等的伤害小 ； 采用含酯基和磺基的甜菜碱型两性表面活性剂作为清洁压裂液稠化剂， 该类稠化剂可完全水解变成单分子化合物， 这些化合物能够很快被微生物降解， 生成 CO2、 H2O 和无机盐， 使得到的清洁压裂液在保证具有较好的耐温耐剪切性能的同时可以实现自 然降解， 对环境不会造成污染。 0016 (2) 本发明的用于油气田中的可降解水基清洁压裂液适用于各种储层中 。
11、； 通过对 各种交联剂的筛选水杨酸和 /EDTA 的选用以及交联剂与本发明特定的稠化剂的配比进行 研究设计， 使得到的可降解水基清洁压裂液具有好的清洁反排能力的同时也兼具优良的耐 温抗剪切能力。 0017 (3) 具体而言， 本发明的可降解水基清洁压裂液在剪切一小时后所有实施例的粘 度都能够保持在 50mPas 以上， 尤其是在 80， 170s-1剪切条件下， 均优于 SY/T6376-2008 压裂液通用技术条件 的黏弹性表面活性剂压裂液通用技术指标。本发明的清洁压裂液在 模拟地层温度 (60 ) 下加入 5的环己烷， 在 6h 后的表观粘度均小于 5mPas， 即完全破 胶且无沉淀。 0。
12、018 (4) 本发明的可降解水基清洁压裂液配制简单， 对环境无污染， 对油田的可持续发 展具有重要的战略和现实意义。 具体实施方式 0019 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合实施例， 对本发明 进行进一步详细说明。应当理解， 此处所描述的具体实施例 仅仅用以解释本发明， 并不用 于限定本发明。此外， 下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此 之间未构成冲突就可以相互组合。 0020 本发明提供了一种用于油气田中的可降解水基清洁压裂液的稠化剂， 所述稠化剂 的分子结构式如式 (I) 所示 ： 说 明 书 CN 105331351 A 4 3/6 页。
13、 5 0021 0022 其中 R 为 C13-C19的直链烷基， R 碳链上最多包含一个双键和 / 或一个羟基取代基 ； 其中， 所述稠化剂遇到油气田中疏水物质时将疏水物质包覆成球状结构， 含有该稠化剂的 可降解水基清洁压裂液自动破胶。 0023 其中， 所述的可降解水基清洁压裂液在剪切一小时后粘度保持在 50mPas 以上， 优选的剪切条件为 80， 170s-1。 0024 其中， 稠化剂中 R 碳链上包含一个双键和 / 或一个羟基取代基。其中， R 优选为 C15-C17的直链烷基。 0025 本发明的可降解水基清洁压裂液还包括交联剂， 交联剂通过静电吸引与稠化剂发 生交联反应， 提高。
14、压裂液的抗温能力。其中， 稠化剂的质量百分比为 1.5 -4.0， 交联剂 的质量百分比为 0.5 -1.0。优选地， 所述的交联剂为水杨酸钠和 / 或 EDTA。 0026 优选地， 本发明的用于油气田中的可降解水基清洁压裂液的主要化学成分为质量 百分比为 1.5 -4.0的所述稠化剂和质量百分比为 0.5 -1.0的交联剂 ； 0027 优选地， 本发明的用于油气田中的可降解水基清洁压裂液的主要化学成分为质量 百分比为 2.0 -3.0的稠化剂和质量百分比为 0.5 -0.8的交联 剂 ； 0028 优选地， 本发明的用于油气田中的可降解水基清洁压裂液包括质量百分比为 2.5 -3.0的稠。
15、化剂和质量百分比为 0.5 -0.8的交联剂。 0029 本发明的用于油气田中的可降解水基清洁压裂液的主要化学成分为稠化剂和交 联剂， 不含破胶剂。在此基础上， 为了改善各种性能， 本发明的可降解水基清洁压裂液中还 可以加入各种常用添加剂， 如 pH 调节剂、 高温稳定剂、 防粘土膨胀剂、 降阻剂、 杀菌剂等， 余 量为水 ； 添加剂的加入量为本领域中清洁压裂液的常规量。 0030 本发明的用于油气田中的可降解水基清洁压裂液中， 水的质量百分比小于等于 98， 优选为 95 -98。 0031 本发明的用于油气田中的可降解水基清洁压裂液在 80， 170s-1剪切条件下， 一 小时后所有实施例。
16、的粘度都能够保持在50mPa s以上， 在模拟地层温度下(60)加入5 的环己烷， 在 6h 后的表观粘度均小于 5mPas， 即完全破胶且无沉淀。 0032 按照本发明的另一个方面， 提供了一种用于油气田中的可降解水基清洁压裂液的 制备方法， 包括将本发明压裂液的主要成分稠化剂和交联剂溶于水后， 混合均匀。 0033 本发明的用于油气田中的可降解水基清洁压裂液使用时按照常规方法泵入油气 田中。 0034 本发明的可降解水基清洁压裂液的稠化剂可以为， 更优选为十六碳酸酯基磺基甜 菜碱稠化剂， 十八碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂， 十八碳烯酸酯基磺基甜菜碱稠化剂， 二十碳 酸酯基磺基甜菜碱稠化剂， 羟。
17、基十八碳烯酸酯基磺基甜菜碱稠化剂， 十四碳酸酯基磺基甜 菜碱稠化剂。 说 明 书 CN 105331351 A 5 4/6 页 6 0035 本发明中可降解水基清洁压裂液稠化剂的合成路线如下 ： 0036 0037 可降解水基清洁压裂液稠化剂的具体制备方法为 ： 0038 按一定的摩尔比将式化合物与 N,N- 二甲基乙醇胺加入反应釜混合均匀， 加入 反应物质量分数 0.5 1.5的对甲苯磺酸作催化剂， 在 170 180下反应 12 小时， 减压蒸馏后得到式化合物 ； 其中式化合物为最多包含一个双键和 / 或一个羟基取代基 的 C14-C20的直链脂肪酸， 式化合物与 N,N- 二甲基乙醇胺的。
18、摩尔比为 1:1.2 1:1.6。 0039 将式化合物溶于适量丙酮后放入反应釜中， 按一定的摩尔比取 1,3- 丙磺内酯 溶于适量丙酮后置于高位加料罐中。缓慢滴加 1,3- 丙磺内酯丙酮溶液到反应釜中， 搅拌均 匀后， 升温到6070下充分反应， 减压抽滤后用丙酮-乙醇重结晶， 得到白色粉末状清 洁压裂液稠化剂 ； 其中式化合物与 1,3- 丙磺内酯的摩尔比为 1:1.1 1:1.3。 0040 以下为实施例 ： 0041 实施例 1 0042 在对甲苯磺酸催化条件下， 将棕榈酸 (16) 与 N,N- 二甲基乙醇胺进行酯化反应， 再与 1,3- 丙磺内酯进行季铵化反应， 制得具有酯基和磺基。
19、的甜菜碱型两性表面活性剂清 洁压裂液稠化剂。其中棕榈酸与 N,N- 二甲基乙醇胺的摩尔比为 1:1.2， 催化剂对甲苯磺酸 为0.5， 酯化物与1,3-丙磺内酯摩尔比为1:1.3， 合成物为十六碳酸酯基磺基甜菜碱稠化 剂。 0043 按质量百分比， 将十六碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂和交联剂水杨酸钠分别溶于水 后， 再混合成均匀粘性的可降解水基清洁压裂液。各组分质量百分比为 ： 稠化剂 4.0， 交 联剂 1.0， 水 95。 0044 实施例 2 0045 以所述的相同步骤重复实施例 1， 区别在于， 以硬脂酸代替棕榈酸。其中硬脂 酸 (18) 与 N,N- 二甲基乙醇胺的摩尔比为 1:1.5，。
20、 催化剂对甲苯磺酸为 1.5， 酯化物与 1,3- 丙磺内酯摩尔比为 1:1.2， 合成物为十八碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂。 0046 按质量百分比， 将十八碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂和交联剂 EDTA 分别溶于水后， 再混合成均匀粘性的可降解水基清洁压裂液。各组分质量百分比为 ： 稠化剂 3.0， 交联剂 0.6， 水 96.4。 0047 实施例 3 0048 以所述的相同步骤重复实施例 1， 区别在于， 以花生酸代替棕榈酸。其中花生 酸 (c20) 与 N,N- 二甲基乙醇胺的摩尔比为 1:1.6， 催化剂对甲苯磺酸为 1.0， 酯化物与 1,3- 丙磺内酯摩尔比为 1:1.1， 合成物为二。
21、十碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂。 0049 按质量百分比， 将二十碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂和交联剂水杨酸钠分别溶于水 后， 再混合成均匀粘性的可降解水基清洁压裂液。各组分质量百分比为 ： 稠化剂 2.0， 交 说 明 书 CN 105331351 A 6 5/6 页 7 联剂 0.8， 水 97.2。 0050 实施例 4 0051 以所述的相同步骤重复实施例 1， 区别在于， 以油酸代替棕榈酸。其中油酸 (c18) 与 N,N- 二甲基乙醇胺的摩尔比为 1:1.5， 催化剂对甲苯磺酸为 1.0， 酯化物与 1,3- 丙磺 内酯摩尔比为 1:1.2， 合成物为十八碳烯酸酯基磺基甜菜碱稠化剂。 00。
22、52 按质量百分比， 将十八碳烯酸酯基磺基甜菜碱稠化剂和交联剂 EDTA 分别溶于水 后， 再混合成均匀粘性的可降解水基清洁压裂液。各组分质量百分比为 ： 稠化剂 2.5， 交 联剂 0.5， 水 97。 0053 实施例 5 0054 以所述的相同步骤重复实施例1， 区别在于， 以蓖麻油酸代替棕榈酸。 其中蓖麻油 酸与 N,N- 二甲基乙醇胺的摩尔比为 1:1.2， 催化剂对甲苯磺酸为 1.0， 酯化物与 1,3- 丙 磺内酯摩尔比为 1:1.1， 合成物为羟基十八碳烯酸酯基磺基甜菜碱稠化剂。 0055 按质量百分比， 将羟基十八碳烯酸酯基磺基甜菜碱稠化剂和交联剂 EDTA 分别 溶于水后，。
23、 再混合成均匀粘性的可降解水基清洁压裂液。各组分质量百分比为 ： 稠化剂 1.5， 交联剂 0.5， 水 98。 0056 实施例 6 0057 以所述的相同步骤重复实施例 1， 区别在于， 以肉豆蔻酸代替棕榈酸。其中肉豆 蔻酸 (14) 与 N,N- 二甲基乙醇胺的摩尔比为 1:1.4， 催化剂对甲苯磺酸为 0.5， 酯化物与 1,3- 丙磺内酯摩尔比为 1:1.3， 合成物为十四碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂。 0058 按质量百分比， 将十四碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂和交联剂 EDTA 分别溶于水后， 再混合成均匀粘性的可降解水基清洁压裂液。各组分质量百分比为 ： 稠化剂 4， 交联剂 1.0，。
24、 水 95。 0059 实施例 7 0060 清洁压裂液的性能评价 0061 根据 SY/T6376-2008压裂液通用技术条件 中清洁压裂液评价标准， 使用美国 Brookfield plus R/S 流变仪， 在 80下， 以 170s-1剪切 1h 测试实施例 1 至 6 的粘度性能 ； 模拟地层温度下 (60 ) 加入 5的环己烷， 测试实施例 1 至 6 的破胶性能。结果分别列于 表 1 和表 2。 0062 表 1 清洁压裂液的性能 0063 0064 说 明 书 CN 105331351 A 7 6/6 页 8 0065 表 2 清洁压裂液的破胶性能 0066 0067 在 80， 170s-1剪切条件下， 一小时后所有实施例的粘度都能够保持在 50mPas 以上， 表明该清洁压裂液具有优良的耐温抗剪切性能， 均优于 SY/T6376-2008压裂液通用 技术条件 的黏弹性表面活性剂压裂液通用技术指标。模拟地层温度下 (60 ) 加入 5的 环己烷， 在 6h 后的表观粘度均小于 5mPas， 即完全破胶且无沉淀， 该压裂液遇环己烷等有 机物即可自动破胶， 具有良好的破胶性能。 说 明 书 CN 105331351 A 8 。