乙烯/Α烯烃嵌段共聚体.pdf

本发明的实施方案提供一类乙烯/α-烯烃嵌段共聚体。这些乙烯/α-烯烃共聚体的特征为平均嵌段指数，ABI，大于零且至多约1.0，及分子量分布，Mw/Mn，大于约1.3。该嵌段指数优选自约0.2至约1。此外或选择性地，该嵌段乙烯/α-烯烃共聚体的特征为具有至少一种由升温洗脱分级(“TREF”)而获得的级分，其中该级分具有大于约0.3且至多约1.0的嵌段指数，且该乙烯/α-烯烃共聚体具有大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn。

1.  一种乙烯/α-烯烃共聚体，该共聚体包含乙烯及α-烯烃的经聚合的单元，其中所述共聚体的特征为大于零且至高约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn。

2.  一种乙烯/α-烯烃共聚体，该共聚体包含乙烯及α-烯烃的经聚合的单元，其中平均嵌段指数大于零但是小于约0.4，及分子量分布，Mw/Mn，大于约1.3。

3.  根据权利要求1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述平均嵌段指数在约0.1至约0.3的范围内。

4.  根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述平均嵌段指数在约0.4至约1.0的范围内。

5.  根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述平均嵌段指数在约0.3至约0.7的范围内。

6.  根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述平均嵌段指数在约0.6至约0.9的范围内。

7.  根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述平均嵌段指数在约0.5至约0.7的范围内。

8.  根据权利要求1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述共聚体具有小于约0.91g/cc的密度。

9.  根据权利要求1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述共聚体具有在约0.86g/cc至约0.91g/cc范围内的密度。

10.  根据权利要求1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述α-烯烃为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5-己二烯或它们的混合物。

11.  根据权利要求1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述α-烯烃为1-丁烯。

12.  根据权利要求1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述α-烯烃为1-辛烯。

13.  根据权利要求1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述Mw/Mn大于约1.5。

14.  根据权利要求1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述Mw/Mn大于约2.0。

15.  根据权利要求1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述Mw/Mn为约2.0至约8。

16.  根据权利要求1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述Mw/Mn为约1.7至约3.5。

17.  根据权利要求1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述乙烯/α-烯烃共聚体的特征为至少一种以摄氏度数表示的熔点，T_m，及以g/cc表示的密度，d，其中T_m及d的数值相当于下述关系：
T_m＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²。

18.  根据权利要求1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述乙烯/α-烯烃共聚体的特征为在300应变％及1循环下经该乙烯/α-烯烃共聚体的压缩成形膜测定的以百分比表示的弹性回复率Re，及以克/立方厘米表示的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re及d的数值符合下述关系：
Re＞1481-1629(d)。

19.  一种乙烯/α-烯烃共聚体，该共聚体包含乙烯与α-烯烃的经聚合的单元，所述共聚体的特征为具有至少一种通过升温淋洗分级法(“TREF”)而获得的级分，其中该级分具有大于约0.3且至高约1.0的嵌段指数，且所述乙烯/α-烯烃共聚体具有大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn。

20.  一种乙烯/α-烯烃共聚体，该共聚体包含乙烯及α-烯烃的经聚合单元，所述共聚体的特征为具有至少一种通过升温淋洗分级(“TREF”)而获得之级分，其中该级分具有大于0且至高约0.4的嵌段指数，且该乙烯/α-烯烃共聚体具有大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn。

21.  根据权利要求19或20所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述级分的嵌段指数大于约0.4。

22.  根据权利要求19或20所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述级分的嵌段指数大于约0.5。

23.  根据权利要求19或20所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述级分的嵌段指数大于约0.6。

24.  根据权利要求19或20所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述级分的嵌段指数大于约0.7。

25.  根据权利要求19或20所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述级分的嵌段指数大于约0.8。

26.  根据权利要求19或20所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述级分的嵌段指数大于约0.9。

27.  根据权利要求1、2、19或20所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述乙烯含量大于50摩尔％。

28.  根据权利要求1、2、19或20所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述共聚体包含一或多种硬链段及一或多种软链段。

29.  根据权利要求1、2、19或20所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述硬链段是以所述共聚体重量的自约5％至约85％的量存在。

30.  根据权利要求1、2、19或20所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述硬链段包含至少98重量％的乙烯。

31.  根据权利要求1、2、19或20所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述软链段包含小于90重量％的乙烯。

32.  根据权利要求1、2、19或20所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中该软链段包含小于50重量％的乙烯。

33.  根据权利要求1、2、19或20所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述共聚体包含以线性方式连接的至少10种硬及软链段以形成直链。

34.  根据权利要求33所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述硬链段及软链段沿着所述链无规则地分布。

35.  根据权利要求1、2、19或20所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述软链段并不包括尖端链段。

36.  根据权利要求1、2、19或20所述的乙烯/α-烯烃共聚体，其中所述硬链段并不包括尖端链段。

乙烯/α-烯烃嵌段共聚体
技术领域
本发明涉及乙烯/α-烯烃嵌段共聚体及自这些嵌段共聚体制得的产物。
背景技术
嵌段共聚物包含与不同类型序列共价结合的相同单体单元的序列(“嵌段”)。这些嵌段可以以各种方式连接，例如在二嵌段中的A-B，及A-B-A三嵌段结构，其中A代表一种嵌段而B代表不同嵌段。在多嵌段共聚物中，A及B可以以许多不同方式连接并多次重复。其可进一步包含不同类型的另外嵌段。多嵌段共聚物可以是直链多嵌段或多嵌段星形聚合物(其中所有嵌段与相同原子或化学部分键结)。
当两或多种具有不同化学组成的聚合物分子以端联(end-to-end)方式共价键结时，产生嵌段共聚物。虽然可以有多种嵌段共聚物结构，但是大多数嵌段共聚物包括具有硬塑性嵌段(其基本上是结晶或玻璃态)与弹性嵌段的共价键结形成热塑弹性体。亦可能有其它嵌段共聚物，例如橡胶态-橡胶态(弹性体-弹性体)、玻璃态-玻璃态，及玻璃态-结晶态嵌段共聚物，且可具有商业重要性。
一种制造嵌段共聚物的方法为产生“活性聚合物”。不像一般齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)聚合法，活性聚合法仅包含引发及增长步骤，且基本上无链终止副反应。其可合成嵌段共聚物希望的预定且控制性良好的结构。在“活性”系统内产生的聚合物可具有窄或极窄的分子量分布且基本上具有单分散性(即该分子量分布基本上为一种)。活性催化剂系统的特征为其引发速率类似或超过增长速率，且无终止或转移反应。此外，这些催化剂系统的特征为单一活性部位类型的存在。为了在聚合法中制造高产率的嵌段共聚物，该催化剂必须具有相当程度的活性特征。
已通过阴离子聚合反应，使用序列单体加成技术以合成丁二烯-异戊间二烯嵌段共聚物。在序列加成中，使一定量的一种这些单体与催化剂接触。一旦第一种此单体已反应至基本上不存在而形成第一嵌段时，导入一定量第二单体或单体种类，并使其反应以形成第二嵌段。可使用相同或其它阴离子可聚合单体以重复该方法。但是，乙烯及其它α-烯烃，例如丙烯、丁烯、1-辛烯等，并不能直接通过阴离子技术进行嵌段共聚合。
因此，对乙烯及α-烯烃基嵌段共聚物，仍有未实现的需求。亦需要一种可制造这些嵌段共聚物的方法。
发明内容
发明概要
可通过本发明各方面而满足上述需求。本发明一方面涉及含聚合的乙烯及α-烯烃单元的乙烯/α-烯烃共聚体，其中该共聚体的特征为平均嵌段指数大于零且至多约1.0，及分子量分布，Mw/Mn，大于约1.3。本发明另一方面涉及含聚合的乙烯及α-烯烃单元的乙烯/α-烯烃共聚体，其中该平均嵌段指数大于0，但是小于约0.4，及分子量分布，Mw/Mn，大于约1.3。该共聚体优选为具有至少3种嵌段的直链、多嵌段共聚物。该共聚体内的乙烯含量亦优选为至少50摩尔％。
在某些实施方案中，该共聚体的平均嵌段指数为自约0.1至约0.3、自约0.4至约1.0、自约0.3至约0.7、自约0.6至约0.9或自约0.5至约0.7的范围内。在其它实施方案中，该共聚体的密度小于约0.91克/立方厘米(g/cc)，例如自约0.86g/cc至约0.91g/cc。在某些实施方案中，该乙烯/α-烯烃共聚体中的α-烯烃为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5-己二烯或其组合。在其它实施方案中，该分子量分布，Mw/Mn，大于约1.5或大于约2.0。其范围亦可自约2.0至约8或自约1.7至约3.5。
本发明又另一方面涉及含聚合的乙烯及α-烯烃单元的乙烯/α-烯烃共聚体，该共聚体的特征为具有至少一种通过升温洗脱分级(“TREF”)而获得的级分，其中该级分具有大于约0.3且至多约1.0的嵌段指数，且该乙烯/α-烯烃共聚体具有大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn。本发明又另一方面涉及含聚合的乙烯及α-烯烃单元的乙烯/α-烯烃共聚体，该共聚体的特征为具有至少一种通过TREF而获得的级分，其中该级分具有大于约0且至多约0.4的嵌段指数，且该乙烯/α-烯烃共聚体具有大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn。在某些实施方案中，该级分的嵌段指数大于约0.4、大于约0.5、大于约0.6、大于约0.7、大于约0.8或大于约0.9。
该共聚体包含一或多种硬嵌段及一或多种软嵌段。这些硬嵌段优选包含至少98重量％的乙烯，而这些软嵌段包含小于95重量％，优选小于50重量％的乙烯。在某些实施方案中，以该共聚体的重量计，这些硬嵌段存在量为共聚体的约5重量％至约85重量％。在其它实施方案中，该共聚体包含至少5或至少10种以线性方式连接以形成直链的硬及软嵌段。这些硬嵌段及软嵌段优选沿着该链无规分布。在某些实施方案中，这些软嵌段及硬嵌段都不包括顶端嵌段(tip segment)(其化学组成与其余嵌段不同)。
此处亦提供制造这些共聚体的方法。本发明的其它方面及本发明各实施方案的特征与性能可参考以下说明而了解。
附图说明
图1表示本发明聚合物(由菱形代表)与一般无规共聚物(由圆圈代表)及齐格勒-纳塔共聚物(由三角形代表)比较的熔点/密度关系。
图2表示以DSC熔融焓为变量，各聚合物的δDSC-CRYSTAF的标绘图。菱形代表无规乙烯/辛烯共聚物；方形代表聚合物实施例1-4；三角形代表聚合物实施例5-9；圆圈代表聚合物实施例10-19。“×”符号代表聚合物实施例A^*-F^*。
图3表示就得自本发明共聚体(由方形及圆圈代表)及一般共聚物(由三角形代表，其系为Dow聚合物)的未拉伸薄膜而言，密度对弹性回复的影响。方形代表本发明乙烯/丁烯共聚物；而圆圈代表本发明乙烯/辛烯共聚物。
图4为升温洗脱分级(“TREF”)分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量对实施例5的聚合物(由圆圈代表)及比较例聚合物E及F(由“×”符号代表)的级分的TREF洗脱温度的标绘图。菱形代表一般无规乙烯/辛烯共聚物。
图5为经TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量对实施例5及比较例F^*的聚合物级分的ATREF洗脱温度的标绘图。方形代表聚合物实施例F^*；而三角形代表聚合物实施例5。亦表示实施例5(曲线1)及比较例F^*(曲线2)的ATREF温度分布。
图6为以温度为变量，比较例乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)及丙烯/乙烯共聚物(曲线3)与根据本发明实施方案使用不同含量的链穿梭剂(曲线1)制得的两种乙烯/1-辛烯嵌段共聚物的储能模量对数的图解。
图7表示一些本发明聚合物(由菱形代表)对一些已知聚合物比较的热机械分析(“TMA”)(1毫米)对挠曲模数的标绘图。三角形代表Dow合物；圆圈代表无规乙烯/苯乙烯共聚物；而方形代表Dow聚合物。
图8表示以DSC峰熔融温度或ATREF峰温度的倒数为变量的无规乙烯/α-烯烃共聚物的乙烯摩尔分数自然对数的标绘图。填满的方形表示在ATREF中自无规均匀分支的乙烯/α-烯烃共聚物获得的数据点；而未填满的方形代表在DSC中得自无规均匀分支的乙烯/α-烯烃共聚物的数据点。“P”为乙烯摩尔分数；“T”为以Kelvin表示的温度。
图9为根据用以阐明“嵌段指数”定义的无规乙烯/α-烯烃共聚物的Flory方程而建构的标绘图。“A”代表整体完全无规共聚物；“B”代表纯“硬链段”；而“C”代表具有如同“A”的相同共聚单体含量的整体完全嵌段共聚物。A、B，及C可定义包括大部分TREF级分的三角形面积。
图10为4种聚合物的各TREF级分所计算的嵌段指数的标绘图。棱形代表平均嵌段指数为0的聚合物F^*；三角形代表平均嵌段指数为0.53的聚合物5；方形代表平均嵌段指数为0.59的聚合物8；而“×”代表平均嵌段指数为0.20的聚合物20。
图11为两种本发明聚合物的各TREF级分的经计算嵌段指数的标绘图，其中填满的条状物代表聚合物18B；而未填满的条状物代表聚合物5。
图12为以在聚合反应期间以“[锌/C₂H₄]*1000”表示的二乙基锌浓度为变量的9种不同聚合物的计算的平均嵌段指数的标绘图。“x”代表本发明乙烯/丙烯嵌段共聚物(聚合物23)；两个三角形代表两种本发明乙烯/丁烯嵌段共聚物(聚合物21及聚合物22)，而方形代表于不同二乙基锌含量下所制得的乙烯/辛烯共聚物(其包括一种未使用任何二乙基锌所制得的共聚物)。
图13为以[锌/C₂H₄]*1000为函数，关于平均重量平均嵌段指数的二阶矩的平方根的标绘图。
图14为本发明聚合物的标准DSC分析图的图示。
图15为通过转化图14而获得称重的DSC分析图。
图16为聚合物19A的¹³C NMR光谱。
具体实施方式
本发明实施方案详述
一般定义
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体而制得之聚合化合物。该通用术语“聚合物”包括“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“共聚体”这些术语。
“共聚体”意指通过至少两种不同单体的聚合反应而制得的聚合物。该通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其通常用以表示自两种不同单体制成的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用以表示自3种不同单体制成的聚合物)。其亦包括通过聚合4或多种单体而制成的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃共聚体”指聚合物包含乙烯及具有3个或更多碳原子的α-烯烃。优选地，乙烯包含整体聚合物的大部分摩尔分数，即乙烯包含整体聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯包含至少约60摩尔％，至少约70摩尔％或至少约80摩尔％，整体聚合物基本上剩余的包含至少一种其它共聚单体，优选具有3个或更多碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包括大于约80摩尔％的乙烯含量，及整个聚合物的约10至约15(优选为约15至约20)摩尔％的辛烯含量。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体不包括以低产率或微量或以化学方法副产物制成的那些。虽然这些乙烯/α-烯烃共聚体可以与一或多种聚合物掺合，如此制造的乙烯/α-烯烃共聚体基本上是纯的，且一般包含聚合反应方法的反应产物的主要组分。
若使用，术语“结晶状”指具有如通过差热扫描量热仪(DSC)或同等技术而测定的一级转变或晶体熔点(Tm)的聚合物和嵌段。该术语可以与“半结晶状”交换使用。术语“非晶态”指缺乏如通过差热扫描量热仪(DSC)或同等技术而测定的晶体熔点的聚合物。
术语“多嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”指包含优选以线性方式连接的2或多种化学上不同的区域或链段(也称为“嵌段”)的聚合物，即含以端联方式而非侧或接枝方式，与聚合的乙烯是官能基连接化学上可区别的单元的聚合物。在一个优选实施方案中，这些嵌段在下述方面不同：加入其中的共聚单体的含量或类型、密度、结晶数量、能分布于此种组合物的聚合物中的晶体大小、立体异构性(全同立构或间列)的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、分支数量，其包括长链分支或超分支、均匀性或任何其它化学或物理性质。这些多嵌段共聚物的特征在于由于制备这些共聚物的独特方法而获得的多分散性指数(PDI或Mw/Mn)、嵌段长度分布，和/或嵌段数分布的独特分布。更明确地，当以连续方法制造时，这些聚合物理想上具有约自约1.7至约8的PDI，优选约1.7至约3.5，更优选约1.7至约2.5，且最优选约1.8至约2.5或约1.8至约2.1。当以批量或半批量方法制造时，这些聚合物具有约1.0至约2.9的PDI，优选约1.3至约2.5，更优选约1.4至约2.0，且最优选约1.4至约1.8。应注意，“嵌段”及“链段”在文中可交换使用。
在以下说明中，文中公开的所有数字，不论是否同时使用“约”或“近似”，为近似值。其可以是1％、2％、5％，或有时候，10至20％的不同。不论什么时候公开具有下限，R^L，及上限，R^U的数字范围时，明确地公开在该范围内的任何数值。更详细地，明确地公开在该范围内以下数值：R＝R^L+k*(R^U-R^L)，其中k为在1％增值下，范围自1％至100％的变量，即k为1％、2％、3％、4％、5％、......、50％、51％、52％、......、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，亦明确地公开通过如上文定义的两个R数值而定义的任何数字范围。
本发明的实施方案提供新的乙烯/α-烯烃嵌段共聚体种类(下文称为“本发明聚合物”、“乙烯/α-烯烃共聚体”或其类似的)。这些乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合形式的乙烯和一或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，特征为含有化学或物理性质不同的2或多种聚合的单体单元的多嵌段或链段。即，乙烯/α-烯烃共聚体是嵌段共聚体，优选为多嵌段共聚体或共聚物。术语“共聚体”和“共聚物”在此可以交换使用。在某些实施方案中，多嵌段共聚物可以由下式代表：
(AB)_n
其中n为至少1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”代表硬嵌段或链段，和“B”代表软嵌段或链段。A及B优选以线性方式，而不以分支或星形方式连接。“硬”链段指聚合的单元的嵌段，其中乙烯的存在量大于95重量％，且优选大于98重量％。换言之，这些硬链段中的共聚单体含量小于5重量％，且优选小于2重量％。在某些实施方案中，这些硬链段包含所有或基本上所有乙烯。另一方面，“软”链段指聚合的单元的嵌段，其中共聚单体含量大于5重量％，优选大于8重量％、大于10重量％或大于15重量％。在某些实施方案中，这些软链段中的共聚单体含量可大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％或大于60重量％。
在某些实施方案中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换言之，这些嵌段共聚物不具有像下述的结构：
AAA-AA-BBB-BB
在其它实施方案中，这些嵌段共聚物并不具有第三种嵌段。在又其它实施方案中，每一个嵌段A和嵌段B各具有在该嵌段内无规分布的单体或共聚单体。换言之，嵌段A及嵌段B皆不包含2或多种不同组成的链段(或次嵌段)，例如具有与其余嵌段不同组成的顶端嵌段。
这些乙烯/α-烯烃共聚体的特征为平均嵌段指数，ABI，大于零且至多约1.0，及分子量分布，Mw/Mn，大于约1.3。该平均嵌段指数，ABI，为在制备TREF(即通过升温脱分级法而进行聚合物的分级)中在5℃增值(但是亦可使用其它温度增值，例如1℃、2℃、10℃)下，自20℃至110℃所获得各该聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝∑(w_iBI_i)
其中BI_i为在制备TREF中所获得的本发明乙烯/α-烯烃共聚体的第i级分的嵌段指数，和w_i为该第i级分的重量百分数。同样，关于二阶矩的平方根平均值(下文中称为二阶矩重量平均嵌段指数)可如下文定义：
二阶矩重量平均BI=Σ(wi(BIi-ABI)2)(N-1)ΣwiN]]>
其中N定义为具有BI_i大于零的级分数。参考图9，对于每一种聚合物级，BI通过以下两个方程(这两种方程得到相同BI值)中任一个而定义：
BI=1/TX-1/TXO1/TA-1/TAB]]>或BI=-LnPX-LnPXOLnPA-LnPAB]]>
其中T_X为第i级分的ATREF(即分析TREF)洗脱温度(优选以Kelvin表示)，P_X为该第i级分的乙烯摩尔分数，其可通过如下述的NMR或IR而测定。P_AB为该整体乙烯/α-烯烃共聚体(在分级前)的乙烯摩尔分数，其亦可通过NMR或IR而测定。T_A及P_A为纯“硬链段”(其指该共聚体的结晶状链段)的ATREF洗脱温度及乙烯摩尔分数。作为一种近似法或就其中“硬链段”组成未知的聚合物而言，T_A及P_A值经设定适于高密度聚乙烯均聚物使用。
T_AB为其组成(具有P_AB的乙烯摩尔分数)及分子量与本发明共聚物相同的无规共聚物的ATREF洗脱温度。可以使用以下方程自乙烯的摩尔分数(通过NMR而测知)计算T_AB：
LnP_AB＝α/T_AB+β
其中α及β为两种可通过校正，使用多种具有广组成无规共聚物的特性明确的制备TREF级分和/或具有窄组成特性明确的无规乙烯共聚物而测定的常数。应该注意α及β可以在仪器至仪器之间变化。而且，操作者需要使用用以产生校正的制备TREF级分和/或无规共聚物的合适分子量范围及共聚单体类型，以建立目的聚合物组成的合适校正曲线。有少许的分子量效应。若该校正曲线得自类似分子量范围，此效应基本上可忽略。在如图8所阐明的一些实施方案中，无规乙烯共聚物和/或无规共聚物的制备TREF级分可符合下述关系：
LnP＝-237.83/T_ATREF+0.639
上述校正方程式将乙烯的摩尔分数，P，与窄组成无规共聚物和/或具有广组成无规共聚物的制备TREF级分的分析TREF洗脱温度，T_ATREF，产生关联。T_XO为具有相同组成(即相同共聚单体类型及含量)及相同分子量且具有乙烯摩尔分数P_X的无规共聚物的ATREF温度。T_XO可使用经测定的P_X摩尔分数，自LnP_X＝α/T_XO+β计算。反之，P_XO为具有相同组成(例如相同共聚单体类型及含量)及相同分子量且具有ATREF温度T_X的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可使用经测定的T_X值，自LnP_XO＝α/T_X+β计算。
一旦获得各制备TREF级分的嵌段指数(BI)，可计算该整体聚合物的重量平均嵌段指数，ABI。在某些实施方案中，ABI大于零但是小于约0.4或约0.1至约0.3。在其它实施方案中，ABI大于约0.4且至多约1.0。ABI优选应该在约0.4至约0.7、约0.5至约0.7或约0.6至约0.9的范围内。在某些实施方案中，ABI在约0.3至约0.9、约0.3至约0.8或约0.3至约0.7、约0.3至约0.6、约0.3至约0.5或约0.3至约0.4的范围内。在其它实施方案中，ABI在约0.4至约1.0、约0.5至约1.0或约0.6至约1.0、约0.7至约1.0、约0.8至约1.0或约0.9至约1.0的范围内。
本发明乙烯/α-烯烃共聚体的另一特征为本发明乙烯/α-烯烃共聚体包含至少一种可通过制备TREF而获得的聚合物级分，其中该级分具有大于约0.1且至多约1.0的嵌段指数，及具有大于约1.3的分子量分布，Mw/Mn。在某些实施方案中，该聚合物级分的嵌段指数大于约0.6且至多约1.0、大于约0.7且至多约1.0、大于约0.8且至多约1.0或大于约0.9且至多约1.0。在其它实施方案中，该聚合物级分的嵌段指数大于约0.1且至多约1.0、大于约0.2且至多约1.0、大于约0.3且至多约1.0、大于约0.4且至多约1.0或大于约0.4且至多约1.0。在又其它实施方案中，该聚合物级分的嵌段指数大于约0.1且至多约0.5、大于约0.2且至多约0.5、大于约0.3且至多约0.5或大于约0.4且至多约0.5。在又其它实施方案中，该聚合物级分的嵌段指数大于约0.2且至多约0.9、大于约0.3且至多约0.8、大于约0.4且至多约0.7或大于约0.5且至多约0.6。
除了平均嵌段指数及个别级分嵌段指数外，该乙烯/α-烯烃共聚体的特征为如下述之一或多种性质。
在一方面中，用于本发明实施方案的这些乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，及至少一个以摄氏度数表示的熔点，Tm，及以克/立方厘米表示的密度，d，其中这些变量的数值相当于下述关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²，且优选
Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)²，且更优选
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)²。
此熔点/密度关系阐明在图1中。不像熔点随密度降低而降低的一般乙烯/α-烯烃的无规共聚物，本发明共聚体(由菱形代表)呈现基本上与密度(特别当密度介于约0.87g/cc至约0.95g/cc之间时)无关的熔点。例如当密度范围为0.875g/cc至约0.945g/cc时，这些聚合物的熔点在约110℃至约130℃的范围内。在某些实施方案中，当密度范围为0.875g/cc至约0.945g/cc时，这些聚合物的熔点在约115℃至约125℃的范围内。
在另一方面中，该乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合的形式的乙烯及一或多种α-烯烃，且其特征为以摄氏度数表示的ΔT，该ΔT定义为最高差热扫描量热仪(“DSC”)峰温度减最高结晶分析分级法(“CRYSTAF”)峰温度，和以焦耳/克(J/g)表示的熔融热，ΔH，且ΔH至多130J/g而言，ΔT及ΔH符合下述关系式：
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，且优选
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，且更优选
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。
而且，就ΔH大于130J/g而言，ΔT等于或大于48℃。使用至少5％累积聚合物以测定该CRYSTAF峰(即该峰必须代表至少5％的累积聚合物)，且若小于5％的聚合物具有可确认的CRYSTAF峰，则该CRYSTAF温度为30℃，且ΔH为以J/g表示的熔融热的数值。最高CRYSTAF峰更优选含有至少10％的累积聚合物。图2表示本发明聚合物以及累积聚合物的标绘数据。通过由仪器制造商供应的计算机绘图程序而计算总峰面积及峰温度。这些无规乙烯辛烯比较聚合物所示的对角线对应于方程式ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。
在又另一方面中，当使用升温洗脱分级(“TREF”)进行分级时，这些乙烯/α-烯烃共聚体具有可以于40℃与130℃间进行洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的摩尔共聚单体含量高于在相同温度之间进行洗脱的比较无规乙烯共聚体级分的摩尔共聚单体含量，优选高至少5％，更优选高至少10％，其中该比较无规乙烯共聚体含有相同共聚单体，且其熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整体聚合物为基准计)在该嵌段共聚体的熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量的10％范围内。比较共聚体的Mw/Mn优选也在该嵌段共聚体的Mw/Mn的10％范围内，和/或比较共聚体的总共聚单体含量在该嵌段共聚体的总共聚单体含量的10％范围内。
在又另一方面中，这些乙烯/α-烯烃共聚物的特征为以％表示的弹性回复Re，其在乙烯/α-烯烃共聚体的压缩成型膜上于300应变％及1循环下测得，及具有以克/立方厘米表示的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re及d的数值可符合下述关系式：
Re＞1481-1629(d)；且优选
Re≥1491-1629(d)；且更优选
Re≥1501-1629(d)；且又更优选
Re≥1511-1629(d)。
图3表示密度对自本发明特定共聚体及一般无规共聚物制得的未取向薄膜的弹性回复的影响。就相同密度而言，本发明共聚体具有基本上较高的弹性回复。
在某些实施方案中，这些乙烯/α-烯烃共聚体具有高于10MPa的拉伸强度，优选拉伸强度≥11MPa，更优选拉伸强度≥13MPa，和/或于11厘米/分的十字头分离速率下，至少600％的断裂伸长率，更优选至少700％、高度优选至少800％，且最优选至少900％。
在其它实施方案中，这些乙烯/α-烯烃共聚体具有(1)1至50，优选1至20，更优选1至10的储能模量比G’(25℃)/G’(100℃)；和/或(2)小于80％，优选小于70％，特别是小于60％、小于50％或小于40％，直至0％的压缩永久变形。
在又其它实施方案中，这些乙烯/α-烯烃共聚体的70℃压缩永久变形小于80％、小于70％、小于60％或小于50％。这些共聚体的70℃压缩永久变形优选小于40％、小于30％、小于20％，且可低至约0％。
在某些实施方案中，这些乙烯/α-烯烃共聚体具有小于85J/g的熔融热和/或等于或小于100磅/英尺²(lbs/ft²)(4800Pa)，优选等于或小于50lbs/ft²(2400Pa)、特别是等于或小于5lbs/ft²(240Pa)，且低至0lbs/ft²(0Pa)的丸粒粘连强度(pellet blocking strength)。
在其它实施方案中，这些乙烯/α-烯烃共聚体包含至少50摩尔％聚合形式的乙烯，且其70℃压缩永久变形小于80％，优选小于70％或小于60％，最优选小于40或50％且低至接近0％。
在某些实施方案中，这些多嵌段共聚物具有适合Schultz-Flory分布(其不同于Poisson分布)的PDI。这些共聚物进一步特征为具有嵌段大小的多分散嵌段分布及多分散分布，且具有最可能有的嵌段长度分布。优选的多嵌段共聚物为含有4或多个包括末端嵌段的嵌段或链段的嵌段共聚物。这些共聚物更优选包括至少5、10或20个包括末端嵌段的嵌段或链段。
此外，本发明嵌段共聚体具有额外特征或性质。在一方面中，这些优选包含聚合的形式的乙烯及一或多种可共聚的共聚单体的共聚体特征为具有2或多种化学或物理性质不同的聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF分级时，具有可以于40℃与130℃间进行洗脱的分子级分的所述嵌段共聚体的特征为级分的摩尔共聚单体含量比可在相同温度间进行洗脱的比较无规乙烯共聚体级分的摩尔共聚单体含量更高，优选高至少5％，更优选高至少10％，其中所述比较无规乙烯共聚体包含相同共聚单体，且其熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整体聚合物为基准计)在该嵌段共聚体的熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量的10％范围内。该比较共聚体的Mw/Mn亦在该嵌段共聚体的Mw/Mn的10％范围内，和/或该比较共聚体的总共聚单体含量在该嵌段共聚体的总共聚单体含量的10重量％范围内。
可以使用合适技术以测定共聚单体含量，优选基于核磁共振(“NMR”)光谱的技术。而且，就具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物的掺合物而言，首先使用TREF将该聚合物分级成每个具有10℃或更小的洗脱温度范围的级分。即每个洗脱级分具有10℃或更小的温度窗口。使用此技术，这些嵌段共聚体具有至少一种其摩尔共聚单体含量高于该比较共聚体的对应级分的此级分。
在另一方面中，本发明聚合物为一种烯烃共聚体，优选含有聚合形式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体，其特征为具有2或多种其化学或物理性质不同的聚合的单体单元的多嵌段(即至少两种嵌段)或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，所述嵌段共聚体具有一个峰(不仅一个分子级分)，其于40℃与130℃间进行洗脱(但是不收集和/或分离个别级分)，特征在于所述峰具有可通过红外线光谱而估计的共聚单体含量，当使用全宽/半最大值(FWHM)面积计算法展开时，平均摩尔共聚单体含量比于相同洗脱温度下比较无规乙烯共聚体峰的平均摩尔共聚单体含量更高，优选高至少5％，更优选高至少10％，其中该比较无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且其熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整体聚合物为基准计)在该嵌段共聚体的熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量的10％范围内。优选地，比较共聚体的Mw/Mn亦在该嵌段共聚体的Mw/Mn的10％范围内，和/或比较共聚体的总共聚单体含量在该嵌段共聚体的总共聚单体含量的10重量％范围内。该全宽/半最大值(FWHM)计算法基于得自ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积比[CH₃/CH₂]，其中最长(最高)峰自基线确认，接着测定FWHM面积。就使用ATREF峰测定的分布而言，该FWHM面积定义为T₁与T₂间曲线下的面积，其中T₁及T₂为通过于ATREF峰左边及右边将该峰高度除以2，接着划出与基线平行的线(该线与ATREF曲线左及右部分交叉)而测定的点。使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，自该TREF峰的NMR对FWHM面积比绘制共聚单体含量图以产生共聚单体含量的校正曲线。就该红外线方法而言，可产生供重要的相同共聚单体类型使用的校正曲线。可通过参考该使用TREF峰的其FWHM甲基：亚甲基面积比[CH₃/CH₂]的校正曲线而测定本发明聚合物的TREF峰的共聚单体含量。
可使用任何合适技术以测定共聚单体含量，优选为基于核磁共振(NMR)光谱的技术。使用该技术，所述嵌段共聚体的摩尔共聚单体含量高于对应的比较共聚体。
优选地，对于乙烯和1-辛烯的共聚体，该嵌段共聚体的共聚单体含量(其TREF级分于40℃与130℃间进行洗脱)优选大于或等于该数量(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于该数量(-0.2013)T+21.07，其中T为被比较的TREF级分的峰洗脱温度的以℃测定的数值。
图4是以图解表示乙烯和1-辛烯的嵌段共聚体的实施方案，其中几种比较乙烯/1-辛烯共聚体(无规共聚物)的共聚单体含量对TREF洗脱温度的标绘图适合代表(-0.2013)T+20.07的线(实线)。该方程式(-0.2013)T+21.07线由虚线表示。亦描述根据本发明实施方案的嵌段乙烯/1-辛烯共聚体的级分的共聚单体含量(多嵌段共聚物)。所有这些嵌段共聚体级分的1-辛烯含量明显高于于相等洗脱温度下的另一线。此结果为本发明共聚体的特征，且一般相信由于具有结晶和非晶性质的不同嵌段存在于这些聚合物链内所致。
图5是以图解表示欲在下文讨论的实施例5及比较例F的聚合物级分的TREF曲线与共聚单体含量。这两种聚合物的自40至130℃，优选自60℃至95℃，的峰洗脱以5℃增值进行分级。实施例5的3种级分的实际数据由三角形代表。熟练的技术人员可了解能产生适合这些ATREF温度值适合具有不同共聚单体含量的共聚体的合适校正曲线。优选使用具有相同单体的比较共聚体，优选使用金属茂或其它均相催化剂组合物所制得的无规共聚物，以获得此校正曲线。本发明共聚体的特征为其摩尔共聚单体含量比于相同ATREF洗脱温度下自该校正曲线测定的更高，值优选高至少5％，更优选高至少10％。
除了文中所述上述方面及性质外，本发明聚合物的特征为一或多种另外特征。在一方面中，本发明聚合物为一种烯烃共聚体，优选包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚合共聚单体，其特征为具有2或多种其化学或物理性质不同的聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量进行分级时，所述嵌段共聚体具有于40℃与130℃间进行洗脱的分子级分，特征为该级分的摩尔共聚单体含量比可在相同温度间进行洗脱的对比无规乙烯共聚体级分的摩尔共聚单体含量更高，优选高至少5％，更优选高至少10、15、20或25％，其中所述比较无规乙烯共聚体包含相同共聚单体，且其熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整体聚合物为基准计)在该嵌段共聚体的熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量的10％范围内。优选地，比较共聚体的Mw/Mn亦在该嵌段共聚体的Mw/Mn的10％范围内，和/或比较共聚体的总共聚单体含量在该嵌段共聚体的总共聚单体含量的10重量％范围内。
上述共聚体优选为乙烯及至少一种α-烯烃的共聚体，特别为具有整体聚合物密度约0.855至约0.935g/cm³的共聚体，且更特别是具有多于约1摩尔％的共聚单体的聚合物，该嵌段共聚体于40与130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于该数量(-0.1356)T+13.89，更优选大于或等于该数量(-0.1356)T+14.93，且最优选大于或等于该数量(-0.2013)T+21.07，其中T为以℃测定的被比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度的数值。
在又另一方面中，本发明聚合物为一种烯烃共聚体，优选包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚合共聚单体，其特征为具有2或多种其化学或物理性质不同的聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量进行分级时，具有于40℃与130℃间进行洗脱的分子级分的所述嵌段共聚体特征为具有至少约6摩尔％的共聚单体含量的每一个级分具有大于约110℃的熔点。就具有共聚单体含量约3摩尔％至约6摩尔％的级分而言，每一个级分具有约110℃或更高的DSC熔点。具有至少1摩尔％共聚单体的所述聚合物级分更优选具有对应于以下方程序的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(级分中的摩尔％共聚单体)+135.90。
在又另一方面中，本发明聚合物为一种烯烃共聚体，优选包含聚合形式的乙烯及一或多种可共聚合共聚单体，其特征为具有2或多种化学或物理性质不同的聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量进行分级时，具有于40℃与130℃间进行洗脱的所述分子级分的嵌段共聚体特征为具有ATREF洗脱温度大于或等于约76℃的每一个级分具有如通过DSC而测知的熔融焓(熔融热)，其对应于以下方程序：
熔融热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏表示的ATREF洗脱温度)-136.58。
当使用TREF增量进行分级时，本发明嵌段共聚体具有于40℃与130℃间进行洗脱的分子级分，其特征为具有ATREF洗脱温度介于40℃与小于约76℃间的每一个级分具有如通过DSC而测定的熔融焓(熔融热)，其对应于以下方程序：
熔融热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏表示的ATREF洗脱温度)+22.97。
通过红外线检测器测定的ATREF峰共聚单体组成
可使用得自Polymer Char，Valencia，Spain (http://www.polymerchar.com/)的IR4红外线检测器以测定该TREF峰的共聚单体组合物。
该检测器的“组成模式”配备测定传感器(CH₂)及组成传感器(CH₃)，其为在2800至3000厘米^-1区域内的固定窄谱带红外线滤波器。该测定传感器可侦测该聚合物上的亚甲基(CH₂)碳(其直接与溶液中的该聚合物浓度有关)，而该组成传感器可侦测该聚合物的甲基(CH₃)。该组合物信号(CH₃)除以测定信号(CH₂)的数学比容易受到溶液中的经测定聚合物的共聚单体含量的影响，且其响应可经已知乙烯α-烯烃共聚物标准校正。
于该TREF方法期间，当使用具有ATREF仪器的检测器时可得到该洗脱聚合物的浓度(CH₂)及组合物(CH₃)信号响应。可通过测定具有已知共聚单体含量的聚合物的CH₃对CH₂面积比(优选通过NMR而测定)而产生聚合物校正。可通过应用个别CH₃及CH₂响应面积比(即CH₃/CH₂对共聚单体含量面积比)的参考校正而估计聚合物的ATREF峰的共聚单体含量。
在使用这些合适基线以积分得自TREF层析图的个别信号响应后，使用全宽/半最大值(FWHM)计算法以计算这些峰的面积。全宽/半最大值计算法基于得自ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积比[CH₃/CH₂]，其中最长(最高)峰自该基线确认，然后测定FWHM面积。就使用ATREF峰所测定的分布而言，FWHM面积定义为T1与T2间曲线下的面积，其中T1及T2为于ATREF峰左边及右边，通过将该峰高度除以2，接着划出与基线平行的线(该线与ATREF曲线左及右部分交叉)而测定的点。
在此ATREF红外线方法中应用红外光谱测量聚合物的共聚单体含量原则上相似于下列参考文献中所述的GPC/FTIR系统：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；“用于描述乙烯基聚烯烃共聚物的凝胶渗透色谱-傅立叶转换红外光谱的进展”，PolymericMaterials Science and Engineering(1991)，65，98-100；和Deslauriers，P.J.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；“使用尺寸不包括色谱及傅立叶转换红外光谱(SEC-FTIR)定量乙烯-1-烯烃共聚物内的短链分枝微结构”，Polymer(2002)，43，59-170，二者在此皆被全部并入以供参考之用。
应该注意虽然在上述说明文中的TREF级分以5℃增值获得，但是亦可使用其它温度增值。例如，TREF级分可以是以4℃增值、3℃增值、2℃增值或1℃增值而获得。
就乙烯及α-烯烃的共聚物而言，本发明聚合物优选具有(1)至少1.3的PDI，更优选至少1.5，至少1.7或至少2.0，且最优选至少2.6，至多5.0最大值，更优选至多3.5的最大值，且特别是至多2.7的最大值；(2)80J/g或更小的熔融热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)小于-25℃的玻璃转变温度，Tg，更优选小于-30℃，和/或(5)一个且仅一个Tm。
进一步地，本发明聚合物可单独或与本文中所公开的任何其它性能结合地，具有于100℃的储能模量(G’)使log(G’)大于或等于400kPa，优选大于或等于1.0MPa。再者，本发明聚合物拥有于0至100℃范围为温度的函数的相对较平直的储能模量(于图6例示)，其是嵌段共聚物的特征，且截至目前为止，对烯烃共聚物(特别是乙烯及一或多种C_3-8脂族α-烯烃的共聚物)而言为未知。(此内容中术语“相对较平直”指于50与100℃间(优选0与100℃间)logG’(帕斯卡尔)以小于一级的量减少。
本发明共聚体进一步特征在于在至少90℃温度时的1mm热机械分析扩渗深度，及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的挠曲模量。选择性地，本发明共聚体可具有在104℃温度时至少1mm热机械分析扩渗深度，及至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量。它们的特征可在于具有小于90mm³的耐磨性(或体积损失)。图7显示本发明聚合物对其它已知聚合物相比较的TMA(1mm)对挠曲模量。本发明聚合物具有比其它聚合物显著较好的柔性-耐热性平衡。
另外，这些乙烯α-烯烃共聚体的熔融指数，I₂，为0.01至2000克/10分，优选0.01至1000克/10分，更优选0.01至500克/10分，特别是0.01至100克/10分。在某些实施方案中，这些乙烯/α-烯烃共聚体的熔融指数，I₂，为0.01至10克/10分、0.5至50克/10分、1至30克/10分、1至6克/10分或0.3至10克/10分。在某些实施方案中，这些乙烯/α-烯烃异合物的熔融指数为1克/10分、3克/10分或5克/10分。
这些聚合物的分子量，Mw，可以自1,000克/摩尔至5,000,000克/摩尔，优选自1000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，更优选10,000克/摩尔至500,000克/摩尔，和特别是自10,000克/摩尔至300,000克/摩尔。本发明聚合物的密度可以自0.80至0.99g/cm³，且对于含乙烯的聚合物，优选自0.85g/cm³至0.97g/cm³。在特定实施方案中，这些乙烯/α-烯烃聚合物的密度范围为自0.860至0.925g/cm³或0.867至0.910克/厘米³。
制造这些聚合物的方法已描述于下列专利申请案：美国临时申请案第60/553,906号案，2004年3月17日申请；美国临时申请案第60/662,937号案，2005年3月17日申请；美国临时申请案第60/662,939号案，2005年3月17日申请；美国临时申请案第60/5662938号案，2005年3月17日申请；PCT申请案第PCT/US2005/008916号案，2005年3月17日申请；PCT申请案第PCT/US2005/008915号案，2005年3月17日申请；和PCT申请案第PCT/US2005/008917号案，2005年3月17日申请，这些全部在此被完全并入以供参考之用。例如，一个此种方法包含使乙烯及选择性的一或多种非乙烯可加成聚合的单体于加成聚合反应条件下与包含下述催化剂组合物接触：
自混合下述而形成混合物或反应产物：
(A)第一烯烃聚合反应催化剂，其具有高共聚单体加入指数，
(B)第二烯烃聚合反应催化剂，其具有小于催化剂(A)的共聚单体加入指数的90％的共聚单体加入指数，优选小于50％，最优选小于5％的共聚单体加入指数，和
(C)链穿梭剂。
代表性的催化剂及链穿梭剂如下。
催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其依据WO 03/40195、美国专利No.6,953,764和No.6,960,635和WO 04/24740制造。

催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-甲基苯基)(1，2-苯撑基-(6-吡啶-2-二基)甲基)]铪二甲基，其依据WO 03/40195、美国专利No.6,953,764和No.6,960,635和WO 04/24740制造。

催化剂(A3)是双[N，N”’-(2，4，6-三(甲基苯基)酰胺基)乙撑二胺]铪二苯甲基。

催化剂(A4)是双(2-酰氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基锆(IV)二苯甲基，其基本上依据美国专利No.6,897,276制备。

催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苯甲基

催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苯甲基

催化剂(C1)是(叔丁基酰胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其基本上依据美国专利No.6,268,444制造

催化剂(C2)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其基本上依据美国专利No.6,825,295制造：

催化剂(C3)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-茚撑基-1-基)硅烷钛二甲基，其基本上依据美国专利No.6,825,295制造：

催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚并-1-基)锆二氯化物，可得自Sigma-Aldrich：

穿梭剂使用的穿梭剂包含二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异-丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物、正-辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环戊烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)，及乙基锌(叔丁基氧化物)。
优选地，前述方法采用连续溶液方法，使用不能相互转化的数种催化剂形成嵌段共聚物，特别是多嵌段共聚物，优选二或更多种单体(特别是乙烯及C_3-20烯烃或环烯烃，且最特别是乙烯及C_4-20α-烯烃)的线性多嵌段共聚物。即，催化剂于化学上是不同的。在连续溶液聚合反应条件下，此方法理想上适于以高单体转化率聚合单体混合物。在这些聚合反应条件下，与链生长相比，自链穿梭剂至催化剂的穿梭变有利，且多嵌段共聚物(特别是线性多嵌段共聚物)以高效率形成。
本发明的共聚体可与经由次序的单体添加、流动性催化剂、阴离子性或阳离子性活聚合反应技术制造的传统无规共聚物、聚合物的物理掺合物，及嵌段共聚物不同。特别地，与相等结晶性或模量的相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明共聚体具有较好(较高)的耐热性(以熔点测量)、较高TMA扩渗温度、较高的高温拉伸强度，和/或较高的高温扭矩储能模量(通过动态机械分析确定)。与含有相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明共聚体具有较低的压缩永久变形(特别是在高温时)、较低的应力松弛、较高的耐蠕变性、较高的撕裂强度、较高的耐粘合性、由于较高结晶(固化)温度造成的较快永久变形、较高回复性(特别是在高温时)、优选的耐磨性、较高的回复力，及较好的油及填料接受性。
本发明的共聚体也展现独特结晶和分枝分布的关系。即，本发明共聚体在使用CRYSTAF及DSC测量的最高峰温度(其是熔融热的函数)间具有相对较大的差异，特别是与于相等整体密度的含有相同单体及单体含量的无规共聚物或聚合物的物理掺合物(例如，高密度聚合物及较低密度共聚物的掺合物)相比时。据认为，本发明的共聚体的独特特征是由于聚合物主链内嵌段中的共聚单体的独特分布。特别地，本发明共聚体可包含交错的具不同共聚单体含量的嵌段(包含均聚物嵌段)。本发明的共聚体也可包含具不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明共聚体也具有独特的峰熔点及结晶温度分布，其基本上与聚合物密度、模量及形态无关。在一个优选实施方案中，聚合物的微结晶顺序证明存在区别于无规或嵌段共聚物的特性球晶及薄片，即使在小于1.7或甚至小于1.5，降至小于1.3的PDI值时。
再者，本发明共聚体可使用影响嵌段程度或量的技术制造。即，每一个聚合物嵌段或链段的共聚单体量及长度可通过控制催化剂及穿梭剂的比例及形式与聚合反应温度及其它聚合反应变量而改变。此现象的一个惊人之处是发现当嵌段度增加时，形成聚合物的光学性质、撕裂强度，及高温回复性能被改进。特别地，当聚合物的平均嵌段数增加时，浊度减少，而清淅度、撕裂强度及高温回复性能增加。通过选择具有希望链转移能力(高穿梭速率具低链终止度)的穿梭剂及催化剂的组合，其它形式的聚合物终止可有效地被抑制。因此，极少(若有的话)的β-氢化物去除依据本发明实施方案的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合反应中观察到，且形成的结晶嵌段是高度(或基本上完全)线性的，拥有极少或无长链分枝。
具有高结晶链端部的聚合物可依据本发明的实施方案选择性地制造。在弹性体的应用中，降低以非结晶性嵌段终止的聚合物的相对量会降低结晶区域上的分子间稀释作用。此结果可通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链穿梭剂及催化剂而获得。特别地，若产生高结晶性聚合物的催化剂比造成产生较低结晶性聚合物链段(例如，经由较高共聚单体加入，规整错误，或无规立构聚合物的形成)的催化剂更易链终止(例如，通过使用氢)，高度结晶的聚合物链段会优选位于聚合物的终端部分。不仅形成的端基结晶，而且在终止时，形成高结晶性聚合物的催化剂位置再次可用于重新引发聚合物形成。因此，起始形成的聚合物是另一高结晶性聚合物链段。因此，形成的多嵌段共聚物的二端优选地具有高结晶性。
用于本发明实施方案的乙烯/α-烯烃共聚体优选乙烯与至少一种C₃-C₂₀α-烯烃的共聚体。乙烯与C₃-C₂₀α-烯烃的共聚物是特别优选的。共聚体可进一步包含C₄-C₁₈二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合反应的适当不饱和共聚单体包含，例如，乙烯不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、聚烯、烯基苯等。这些共聚单体的例子包含C₃-C₂₀α-烯烃，例如，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。特别优选1-丁烯及1-辛烯。其它适合的单体包含苯乙烯、以卤基或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、14，-己二烯、1，7-辛二烯，和环烷(例如，环戊烯、环己烯，和环辛烯)。
虽然乙烯/α-烯烃共聚体是优选的聚合物，但其它的乙烯/烯烃聚合物亦可被使用。此处使用的烯烃指具有至少一个碳-碳双键的不饱和烃基化合物家族。依催化剂选择而定，任何烯烃可用于本发明实施方案。优选地，适当的烯烃含有乙烯基不饱和的C₃-C₂₀脂族和芳香族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯，及降冰片烯，不受限地包含于5及6位置以C₁-C₂₀烃基或环烃基取代的降冰片烯。也包含这些烯烃的混合物，与这些烯烃与C₄-C₄₀二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的例子不受限地包含丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，及1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C₄-C₄₀二烯，不受限地包含1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C₄-C₄₀α-烯烃等。在一些实施方案中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或其组合。虽然任何含有乙烯基的烃可能可用于本发明实施方案，但实际上的情况(例如，单体可获得性、成本，和从形成聚合物中除去未反应单体的容易程度)使单体的分子量变太高时会变得更有问题。
在本文中所述的聚合反应方法适合于制造包含单偏乙烯基芳香族单体(包含苯乙烯、邻-甲基苯乙烯基、对-甲基苯乙烯基、叔丁基苯乙烯等)的烯烃聚合物。特别地，包含乙烯及苯乙烯的共聚体可依循此处的技术制造。选择性地，可制造具有改进性能的共聚物，其包含乙烯、苯乙烯及C₃-C₂₀α烯烃，选择性地包含C₄-C₂₀二烯。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、分枝或环状的二烯烃。适合的非共轭二烯的例子不受限制地包含直链非环状二烯，例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，分枝链非环状二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯，及二氢杨梅烯的二氢薴烯的混合异构体，单环脂环二烯，例如，1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯，及1，5-环十二碳二烯，多环脂环稠合和桥接的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、烷叉基、环烯基及环烷叉基的降冰片烯，例如，5-甲撑基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，和降冰片二烯。通常用以制造EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-偏乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-甲撑基-2-降冰片烯(MNB)，和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，和1，4-己二烯(HD)。
一类可依据本发明实施方案制造的希望聚的合物是乙烯、C₃-C₂₀α-烯烃(特别是丙烯)和任选一或多种二烯单体的弹性体共聚体。用于本发明实施方案优选的α-烯烃以化学式CH₂＝CHR^*指定，其中，R^*是1至12个碳原子的线性或分枝的烷基。适合的α-烯烃的例子不受限制地包括丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。丙烯基聚合物在本领域内一般称为EP或EPDM聚合物。用于制造这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的适合二烯包含含有4至20个碳原子的共轭或非共轭直链或分枝链状、环状，或多环状二烯。优选的二烯包含1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯，和5-丁叉基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯。
因为含有二烯的聚合物包括含有较大或较小量的二烯(包括不含)和α-烯烃(包括不含)的交替式链段或嵌段，二烯和α-烯烃的总量降低而不损失聚合物的性能。即因为二烯和α-烯烃单体优选在被加入聚合物的一个类型的嵌段内，而非均匀或随机地加入整个聚合物内，因此，可被更有效率地利用，且其后，聚合物的交联密度可被优选地控制。这些可交联弹性体和固化产物具有有利性能，包含较高的拉伸强度及较好的弹性回复。
在一些实施方案中，以二催化剂制造的加入不同共聚单体量的本发明共聚体具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比例。弹性体聚合物希望地具有20至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至80％的α-烯烃含量，其以聚合物总重量为基准计。进一步优选地，多嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至40％的α-烯烃含量，其以聚合物总重量为基准计。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选20,000至500,000，更优选20,000至350,000的重均分子量(Mw)，及小于3.5，更优选小于3.0的多分散性，和1至250的幕尼(Mooney)粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，这些聚合物具有65至75％的乙烯含量，0至6％的二烯含量，及20至35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃共聚体可通过于其聚合物结构内加入至少一种官能基而官能化。例示的官能基可不受限制地包含，例如乙烯不饱和单及二官能性羧酸、乙烯不饱和单及二官能性羧酸酐、其盐及其酯。这些官能基可接枝至乙烯/α-烯烃共聚体，或可与乙烯及选择性额外共聚单体共聚合形成乙烯、官能性共聚单体及选择性其它共聚单体的共聚体。用于使官能基接枝至聚乙烯上的装置描述于，例如，美国专利第4,762,890、4,927,888和4,950,541号案，这些专利案的公开内容在此被全部并入以供参考之用。一种特别有用的官能基是马来酸酐。
存在于官能性共聚体内的官能基的量可改变。官能基通常可以用至少约1.0重量％，优选至少约5重量％，且更优选至少约7重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚体中。官能基通常以小于约40重量％，优选小于约30重量％，且更优选小于约25重量％的量存在于共聚物类型的官能化共聚体。
更多有关嵌段指数
无规共聚物符合下述关系式。见P.J.Flory，Trans.Faraday Soc.，51，848(1955)，其全文在此并入此处作为参考。
1Tm-1Tm0=-(RΔHu)lnP---(1)]]>
在方程式1中，可结结晶单体的摩尔分数，P，与共聚物的熔融温度，Tm，及纯可结结晶均聚物的熔融温度，T_m⁰，有关。该方程式与以如图8所示的乙烯及烯烃的各种均匀分支共聚物的ATREF洗脱温度(°K)的倒数为函数的乙烯摩尔分数的自然对数的关系类似。
如图8中所阐明，各种均匀分支共聚物的乙烯摩尔分数对ATREF峰洗脱温度及DSC熔融温度的关系式与Flory方程类似。类似地，除了小分子量作用外，含几乎全是无规共聚物及无规共聚物掺合物的制备TREF级分同样落在该在线。
根据Flory，如果P，乙烯的摩尔分数，等于一个乙烯单元可在另一个乙烯单元的前或后的条件机率，则该聚合物具有无规性。另一方面，若任两个乙烯单元连顺序出现的条件机率大于P，则该共聚物为嵌段共聚物。其中该条件机率小于P的其余情况可产生交替共聚物。
无规共聚物中的乙烯摩尔分数主要可决定乙烯链段的特定分布，其结晶行为依序于给定温度下受最小平衡晶体厚度影响。因此，本发明嵌段共聚物的共聚物熔融温度及TREF结晶温度与得自图8中的无规关系式的偏差大小有关，且此偏差为一种定量与无规同等共聚物(或无规同等TREF级分)有关的特定TREF级分“嵌段性(blocky)”程度的有用方法。术语“嵌段性”指特殊聚合物级分或聚合物包含聚合的单体或共聚单体的嵌段范围。有两种无规同等物，一种对应于恒温而另一种对应于乙烯的恒摩尔分数。这些可形成如图9所示的直角三角形的侧面，图9阐明嵌段指数的定义。
在图9中，该点(T_X，P_X)代表制备TREF级分，其中ATREF洗脱温度，T_X，及NMR乙烯摩尔分数，P_X，为测定值。该整体聚合物的乙烯摩尔分数，P_AB，亦通过NMR测定。可估计该“硬链段”洗脱温度及摩尔分数，(T_A，P_A)或将其设定为乙烯共聚物的乙烯均聚物的硬链段洗脱温度及摩尔分数。T_AB值对应于根据测定P_AB计算的无规共聚物同等ATREF洗脱温度。自该测定的ATREF洗脱温度，T_X，也可以计算出对应于无规乙烯的摩尔分数，P_X0。嵌段指数的平方被定义为(P_X，T_X)三角形及(T_A，P_AB)三角形面积的比率。由于这些直角三角形类似，所以这些面积之比亦为自(T_A，P_AB)及(T_X，P_X)至无规线距离的平方比。此外，这些直角三角形的类似性指可使用任一对应边长的比率以取代这些面积。
BI=1/TX-1/TXO1/TA-1/TAB]]>或BI=-LnPX-LnPXOLnPA-LnPAB]]>
应注意大部分完美的嵌段分布相当于一种于点(T_A，P_AB)下具有单一洗脱级分的整体聚合物，因为此聚合物可以在“硬链段”中保持乙烯链段分布，且仍可含有所有可利用的辛烯(很有可能在进行时，其与通过软链段催化剂而产生的辛烯几乎相同)。在大部分情况下，在该ATREF(或制备TREF)中该“软链段”并不会结晶。
应用及最后用途
本发明乙烯/α-烯烃嵌段共聚体可用于多种常用热塑塑料制造法中以产生有用制品，包括通过铸造法、吹塑法、压延法或挤出涂层法而制得的含至少一层薄膜层(例如单层膜)或至少一层在多层膜中的物件；模塑制品，例如吹塑成型制品、注射成型制品或旋转成型制品；挤出物；纤维；及织造或非织造织物。含本发明聚合物的热塑性组合物包括具有其它天然或合成聚合物、添加剂、强化剂、阻燃添加剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂，及增塑剂。最特别的用途为至少部分包含一或多种根据本发明实施方案聚合物的具有外表面层的多组分纤维，例如皮芯(core/sheath)纤维。
可自本发明聚合物或掺合物制得的纤维包括短纤维、丝束、多组分纤维、皮芯纤维、加捻纤维，及单长丝。合适的纤维形成方法包括纺粘技术，如美国专利第4,430,563号、第4,663,220号、第4,668,566号，及第4,322,027号所述熔融吹塑技术，如美国专利第4,413,110号所公开的凝胶纺制纤维，如美国专利第3,485,706号所公开的织造及非织造织物，或自这些纤维制成的构件，其包括具有其它纤维(例如聚酯、尼龙或棉)的掺合物、热成型制品、挤出型材，其包括定型挤出物及共挤出物，压延物件，及拉伸、加捻式或卷曲丝线或纤维。此处公开的新聚合物亦适用于电线及电缆涂层操作，以及适用于供真空成型操作使用的片材挤出，及形成模塑制品，其包括使用注射成型法、吹塑成型法或旋转成型法。使用聚烯烃领域技术人员所熟知的常用聚烯烃加工技术，亦可将含烯烃聚合物的组合物形成如先前所述制成的制品。
亦可使用本发明聚合物或含有其的配方形成含水或不含水的分散体。如2004年8月25日申请的PCT申请案第PCT/US 2004/027593号(其以WO 2005/021622公布)所公开，亦可形成含本发明聚合物的发泡的泡沫。亦可通过任何已知方法，例如使用过氧化物、电子束、硅烷、迭氮化物或其它交联技术交联这些聚合物。亦可通过，例如接枝法(例如通过顺丁烯二酸酐(MAH)、硅烷或其它接枝剂的使用)、卤化反应、胺化反应、磺化反应或其它化学改性法，而将这些聚合物化学性改性。
添加剂及辅料可包括在含本发明聚合物的任何配方中。合适的添加剂包括填料，例如有机或无机颗粒，其包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末状金属，有机或无机纤维，其包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或筛网，及尼龙或聚酯绳索、纳米尺寸的颗粒、粘土等；胶粘剂、油稀释剂，其包括石蜡或环烷油；及其它天然与合成聚合物，其包括根据本发明实施方案的其它聚合物。
用以与本发明实施方案的聚合物掺合的合适聚合物包括热塑性及非热塑性聚合物，其包括天然及合成聚合物。掺合的示例性聚合物包括聚丙烯(其包括抗冲击改性性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯，及无规乙烯/丙烯共聚物)、各种聚乙烯，其包括高压、自由基LDPE、齐格勒-纳塔LLDPE、金属茂PE，其包括多反应器PE(齐格勒-纳塔PE及金属茂PE的“反应器内”掺合物，例如美国专利第6,545,088号、第6,538,070号、第6,566,446号、第5,844,045号、第5,869,575号，及第6,448,341号所公开的产物)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、抗冲击改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(SBS及SEBS)，及热塑性聚氨酯。亦可使用均匀聚合物，例如烯烃塑体及弹性体、乙烯及丙烯基共聚物(例如以品名VERSIFY^TM得自The Dow Chemical Company及以品名VISTAMAXXTM得自ExxonMobil Chemical Company的聚合物)，也可以用作包含本发明聚合物的掺合物中的组分。
前述产物的合适最后用途包括弹性膜及纤维；软接触(soft touch)物品，例如牙刷柄及工具手柄；垫片及外框；粘合剂(其包括热熔性粘合剂及压敏粘合剂)；鞋(其包括鞋胶底及鞋垫)；汽车内装零件及外框；泡沫物品(开式及密闭式泡孔)；其它热塑性聚合物的抗冲击改性剂，例如高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯或其它烯烃聚合物；涂层织物；软管；管材；防风雨条；盖垫；地板材料；及供润滑剂使用的粘度指数改性剂，亦称为倾点改性剂。
在某些实施方案中，含热塑性基质聚合物，特别为全同立构聚丙烯，及本发明实施方案的乙烯与可聚合的共聚单体的弹性多嵌段共聚物的热塑性组合物独特地可形成具有硬结晶或半结晶嵌段，其以软或弹性嵌段在硬聚合物的吸藏域包围核形成“壳”的形式存在。这些颗粒通过在熔融化合或掺合期间产生的力而形成并分散在该基质聚合物中。相信由于该多嵌段共聚物的独特物理性质可以使相容性聚合物区域，例如多嵌段共聚物的基质及较高共聚单体含量弹性区域，在熔体内通过热力而自组装，所以可得到高所欲形态。相信于混合期间所产生的剪力可产生通过弹性体包围的基质聚合物的个别区域。在固化时，这些区域会变成包藏在该聚合物基质内的吸藏弹性体颗粒。
特别希望的掺合物为热塑性聚烯烃掺合物(TPO)、热塑性弹性体掺合物(TPE)、热塑性硫化橡胶(TPV)及苯乙烯聚合物掺合物。可通过组合本发明嵌段聚合物，包括其官能化或不饱和衍生物，及视需要选用的橡胶，包括常用的嵌段共聚物，特别为SBS嵌段共聚物，及视需要选用的交联剂或硫化剂而制得TPE及TPV掺合物。一般而言，通过掺合本发明多嵌段共聚物与聚烯烃，及视需要选用的交联剂或硫化剂而制得TPO掺合物。前述掺合物可用以形成模塑物体，及可选择性交联形成模塑制品。使用不同组分类似程序先前已公开在美国专利第6,797,779号中。
本应用合适的常用嵌段共聚物优选具有穆尼(Mooney)粘度(ML1+4@100℃)在10至135的范围内，更优选25至100，且最优选30至80。合适的聚烯烃特别包括直链或低密度聚乙烯、聚丙烯(包括其无规立构、全同立构、间同立构及抗冲击改性物)及聚(4-甲基-1-戊烯)。合适的苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、橡胶改性的SAN(ABS或AES)及苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物。
可以在这些组分之一或两者的熔点温度左右或之上的温度，通过混合或捏合各该组分而制得这些掺合物。就大部分多嵌段共聚物而言，该温度可高于130℃、最常高于145℃，且最优选高于150℃。可使用能够达到所欲温度并熔融增塑该混合物的一般聚合物混合或捏揉设备。这些包括磨机、捏揉机、挤出机(单螺杆及双螺杆)、班伯利(Banbury)混合机、压延机等。混合顺序及方法可取决于最后组合物。亦可使用班伯利分批混合机及连续混合机的组合，例如先使用班伯利混合机，接着使用磨混合机，继而使用挤出机。典型上，与TPO组合物比较，TPE或TPV组合物具有较高填充量的可交联聚合物(典型上含不饱和性的常用嵌段共聚物)。通常，就TPE及TPV组合物而言，嵌段共聚物对多嵌段共聚物的重量比可以自约90∶10至10∶90、更优选80∶20至20∶80，且最优选75∶25至25∶75。就TPO应用而言，多嵌段共聚物对聚烯烃的重量比可以自约49∶51至约5∶95，更优选35∶65至约10∶90。就经改性苯乙烯聚合物应用而言，多嵌段共聚物对聚烯烃的重量比亦可以自约49∶51至约5∶95，更优选35∶65至约10∶90。可通过改变各组分的粘度比而改变这些比率。若必要有相当多阐明通过改变掺合物成份的粘度比而改变相连续性的技术的文献，本领域技术人员可查阅。
这些掺合物组合物可含有加工油、增塑剂，及加工辅料。具有特定ASTM命名及石蜡、环烷或芳香族作业油全部适用。通常每100份总聚合物使用0至150份，更优选0至100份，且最优选0至50份油。更高含量的油倾向以牺牲一些物理性质而改良所形成产物的加工性。另外的加工辅料包括常用蜡、脂肪酸盐，例如硬脂酸钙或硬脂酸锌，(聚)醇，其包括二醇，(聚)醇醚，其包括乙二醇醚，(聚)酯，其包括(聚)乙二醇酯，及金属盐-，特别为第1或2族金属或锌-，盐衍生物。
已知非氢化橡胶，例如含丁二烯或异戊间二烯的聚合形式的橡胶，其包括嵌段共聚物(下文称为二烯橡胶)，与大部分或高度饱和橡胶比较，具有较低UV、臭氧，及氧化抗性。在例如自含较高浓度二烯基橡胶的组合物制成的轮胎应用中，已知加入碳黑及抗臭氧添加剂与抗氧化剂以改良橡胶稳定性。根据本发明的具有极低水平的不饱和性的多嵌段共聚物可特别作为防护性表面层(覆膜、共挤出或层合的)或可附着于自常用二烯弹性体改性的聚合物组合物形成的制品上的耐候性薄膜。
就常用TPO、TPV，及TPE应用而言，碳黑为供UV吸收及稳定化性质使用所选择的添加剂。碳黑的代表性实施例包括ASTM N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990及N991。这些碳黑具有范围自9至145克/千克的碘吸收率及范围自10至150立方厘米/100克的平均孔体积。一般而言，在成本考虑因素许可范围内可使用较小颗粒尺寸的碳黑。就许多这些应用而言，本发明多嵌段共聚物及其掺合物几乎不需要碳黑，因此可以有相当大的设计自由以决定是否包括选择的颜料。多色调的轮胎或与车轮色彩相配的轮胎为一项可能的应用。
包括根据本发明实施方案的热塑性掺合物的组合物亦可含有为具有一般技术的橡胶化学家所知的抗臭氧剂或抗氧化剂。这些抗臭氧剂可以是物理防护剂，例如蜡材料，其接触表面并保护该部件免于氧或臭氧影响，或其可以是与氧或臭氧反应的化学防护剂。合适的化学防护剂包括苯乙烯化酚、丁基化辛基酚、丁基化二(二甲基苄基)酚、对-亚苯基二胺、对-甲酚及二环戊二烯(DCPD)的丁基化反应产物、多酚抗氧化剂、氢醌衍生物、喹啉、二亚苯基抗氧化剂、硫代酯抗氧化剂，及其掺合物。这些产物的一些代表性产品名为Wingstay^TMS抗氧化剂、Polystay^TM 100抗氧化剂、Polystay^TM 100AZ抗氧化剂、Polystay^TM 200抗氧化剂、Wingstay^TM L抗氧化剂、Wingstay^TM LHLS抗氧化剂、Wingstay^TMK抗氧化剂、Wingstay^TM 29抗氧化剂、Wingstay^TM SN-1抗氧化剂，及Irganox^TM抗氧化剂。在某些应用中，所使用这些抗氧化剂及抗臭氧剂优选具有非着色性或非迁移性。
为了得到另外的抗UV辐射稳定性，亦可使用受阻胺光稳定剂(HALS)及UV吸收剂。合适的例子包括购自Ciba Specialty Chemicals的Tinuvin^TM 123、Tinuvin^TM 144、Tinuvin^TM 622、Tinuvin^TM 765、Tinuvin^TM770，及Tinuvin^TM 780，及购自Cytex Plastics，Houston TX，USA的Chemisorb^TM T944。如美国专利第6,051,681号所公开，可另外包括路易斯酸(Lewis acid)及HALS化合物以获得优异表面质量。
就某些组合物而言，可使用另外的混合方法以预先分散这些抗氧化剂、抗臭氧剂、碳黑、UV吸收剂，和/或光稳定剂以形成母体混合物，并接着自其形成聚合物掺合物。
用于文中的合适交联剂(亦称为固化或硫化剂)包括硫基、过氧化物基或以酚基化合物。前述材料的例子在本领域可找到，包括美国专利第3,758,643号、第3,806,558号、第5,051,478号、第4,104,210号、第4,130,535号、第4,202,801号、第4,271,049号、第4,340,684号、第4,250,273号、第4,927,882号、第4,311,628号及第5,248,729号。
当使用硫基固化剂时，亦可使用加速剂及固化活化剂。加速剂用以控制动态硫化作用所需的时间和/或温度及改良所形成交联制品的性能。在一个实施方案中，使用单一加速剂或第一级加速剂。以总组合物重量为基准计，第一级加速剂使用量范围为约0.5至约4phr，优选约0.8至约1.5phr。在另一实施方案中，可以使用第一级及第二级加速剂的组合(其中使用较小数量(例如约0.05至约3phr)的第二级加速剂)以活化并改良固化制品的性能。加速剂组合通常产生的制品的性质通常稍优于通过单一加速剂的使用而制得的制品。此外，可以使用不受正常加工温度影响，却于一般硫化温度下可产生令人满意的固化的延迟作用加速剂。亦可使用硫化阻滞剂。可用于本发明的合适加速剂类型为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆(thiuram)、次磺酰胺、二硫代胺基甲酸酯及黄原酸盐。该第一级加速剂优选为次磺酰胺。若使用第二加速剂，该第二级加速剂优选为胍、二硫代胺基甲酸酯或秋兰姆化合物。亦可使用特定加工辅料及固化添加剂，例如硬脂酸及ZnO。当使用过氧化物基固化剂时，可将共活化剂或共同作用剂与其组合使用。合适的共同作用剂尤其包括三丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTMA)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。用于部分或完全动态硫化反应的过氧化物交联剂及视需要选用的共同作用剂在本领域中是已知的，且公开在例如刊物，“PeroxideVulcanization of Elastomer”，第74卷，第3期，2001年7-8月。
当含多嵌段共聚物的组合物是至少部分交联时，可通过在特定时间溶解该组合物在溶剂，并计算凝胶％或不能萃取的组分％而计算交联度。该凝胶％通常随交联度增加而增加。就本发明实施方案的固化制品而言，该凝胶含量％优选在5至100％的范围内。
相信由于较低的熔体粘度，所以本发明实施方案的多嵌段共聚物及其掺合物具有优于先有技术的组合物可加工性。因此，尤其当形成模塑或挤出制品时，该组合物或掺合物呈现改良的表面外观。同时，本发明组合物及其掺合物独特地具有改良的熔体强度性质，因此可以使本发明多嵌段共聚物及其掺合物，特别为TPO掺合物，可有用地使用在目前熔体强度不足的泡沫及热成型应用中。
本发明实施方案的热塑性组合物亦可包含有机或无机填料或其它添加剂，例如淀粉、滑石、碳酸钙、玻璃纤维、聚合物纤维(其包括尼龙、螺萦、棉、聚酯、及聚芳酰胺(polyaramide))、金属纤维、薄片或颗粒、可发泡层状硅酸盐、磷酸盐或碳酸盐，例如粘土、云母、硅石、矾土、铝硅酸盐或铝磷酸盐、碳须晶、碳纤维、纳米颗粒，其包括纳米管、硅灰石、石墨、沸石，及陶瓷，例如碳化硅、氮化硅或氧化钛。亦可以使用硅烷基或其它偶合剂以进行更好的填料粘结。
可通过常用模塑技术，例如注射成型、挤压成型、热成型、胶液成型法、过度成型法、插入成型法、吹塑成型法，及其它技术而处理本发明实施方案的热塑性组合物，其包括前述掺合物。可通过铸造或拉幅法，其包括吹塑薄膜法，而制得薄膜，其包括多层薄膜。
除了上述外，该嵌段乙烯/α-烯烃共聚体亦可以以下述美国临时专利申请案中所述方式使用，其公开内容及其后续申请案、分案申请案及部分后续申请案的全文在此并入本案以为参考数据：
1)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/717,928号“Impact-Modification of Thermoplastics with Ethylene/α-Olefins”；
2)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/718,130号“Three Dimensional Random Looped Structures Made from Interpolymersof Ethylene/α-Olefins and Uses Thereof”；
3)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/717,825号，“Polymer Blends from Interpolymer of Ethylene/α-Olefin”；
4)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/718,129号，“Viscosity Index Improver for Lubricant Compositions”；
5)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/718,197号，“Fibers Made from Copolymers of Ethylene/α-Olefins”；
6)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/717,863号，“Fibers Made from Copolymers of Propylene/α-Olefins”；
7)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/718,000号，“Adhesive and Marking Compositions Made from Interpolymers ofEthylene/α-Olefins”；
8)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/718,198号，“Compositions of Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymers SuitableFor Films”；
9)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/718,036号，“Rheology Modification of Interpolymers of Ethylene/α-Olefins andArticles Made Therefrom”；
10)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/717,893号，“Soft Foams Made From Interpolymers of Ethylene/α-Olefins”；
11)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/717,875号，“Low Molecular Weight Ethylene/α-Olefin Interpolymer as Base LubricantOil”；
12)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/717,860号，“Foams Made From Interpolymers of Ethylene/α-Olefins”；
13)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/717,982号，“Compositions of Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymer For BlownFilms with High Hot Tack”；
14)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/717,824号，“Cap Liners，Closures and Gaskets From Multi-Block Polymers”；
15)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/718,245号，“Polymer Blends From Interpolymers of Ethylene/α-Olefins”；
16)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/717,588号，“Anti-Blocking Compositions Comprising Interpolymers ofEthylene/α-Olefins”；
17)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/718,165号，“Interpolymers of Ethylene/α-Olefins Blends and Profiles and GasketsMade Therefrom”；
18)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/717,587号，“Filled Polymer Compositions Made from Interpolymers ofEthylene/α-Olefins and Uses Thereof”；
19)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/718,081号，“Compositions Of Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymer For ElasticFilms and Laminates”；
20)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/718,186号，“Thermoplastic Vulcanizate Comprising Interpolymers ofEthylene/α-Olefins”；
21)2005年12月27日申请的美国专利申请案系列号第60/754,087号，“Multi-Layer，Elastic Articles”；和
22)2005年9月16日申请的美国专利申请案系列号第60/718,184号，“Functionalized Olefin Interpolymers，Compositions and ArticlesPrepared Therefrom，and Methods for Making the Same”。
具体实施方式
实施例
提供以下实施例以阐明本发明聚合物的合成。使用一些现有聚合物以制成特定对照。这些实施例用以例示本发明实施方案，但并无意将本发明限制于所述特定的实施方案。除非有相反的指定，所有份数及百分比以重量计。所有数值为近似值。当提供数值范围时，应了解在所指定范围外的实施方案仍可属于本发明范围。各实施例中所述特定细节不应被视为本发明的必要特性。
测试方法
测试方法
在下列实施例中，下列分析技术被使用：
用于样品1-4及A-C的GPC方法
装设设定为160℃的加热针的自动化处理液体的机械臂被用以添加足够以300ppm Ionol稳定化的1，2，4-三氯苯至每一干燥的聚合物样品，产生30毫克/毫升的最后浓度。小的玻璃搅拌棒被置入每一管内，且样品于以250rpm旋转的加热轨道摇动器上加热至160℃持续2小时。然后，浓缩的聚合物溶液使用自动化处理液体的机械臂及设定为160℃的加热针稀释至1毫克/毫升。
Symyx Rapid GPC系统被用以确定每一样品的分子量数据。设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵被用以经由呈串联式置放且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)混合式B 300毫米×7.5毫米柱，泵取作为移动相以300ppm Ionol稳定化以氦吹扫1，2-二氯苯。PolymerLabs ELS 1000检测器与设定为250℃的蒸发器、设定为165℃的喷雾器、及于60-80psi(400-600kPa)N₂压力设定为1.8SLM的氮流速使用。聚合物样品加热至160℃，且每一样品使用处理液体的机械臂及加热针注射至250μl回路内。分析使用二切换式回路及重迭注射的一系列分析聚合物样品。样品数据被收集且使用Symyx Epoch^TM软件分析。峰以手工积分且分子量信息以对聚苯乙烯标准物校正曲线未经校正地报导。
标准CRYSTAF方法
分枝分布通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可购得PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF 200单元确定。样品溶于160℃的1，2，4三氯苯(0.66毫克/毫升)持续1小时，且于95℃稳定45分钟。以0.2℃/分钟的冷却速率，取样温度范围是95至30℃。红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。累积的可溶性浓度于温度下降聚合物结晶时测量。累积分布的分析衍化反映聚合物的短链分枝分布。
CRYSTAF峰温度及面积通过包含于CRYSTAF软件(2001.b版，PolymerChar，Valencia，Spain)的峰分析模块鉴别。CRYSTAF峰发现惯例以dW/dT曲线的最大值及衍化曲线的鉴别峰任一侧上的最大正弯曲间的面积而鉴别峰温度。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是以70℃的温度极限及高于0.1温度极限且低于0.3温度极限的平滑参数。
DSC标准方法(不包括样品1至4及A至C)
差热扫描量热仪结果使用装设RCS冷却附件及自动取样器的TAIQ1000型DSC确定。50毫升/分钟的氮吹扫气体流被使用。样品于压制机内于约175℃压成薄膜并熔融，然后，以空气冷却至室温(25℃)。然后，3-10毫克的材料切成6毫米直径的碟状物，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，卷曲关闭。样品的热行为以下列温度分布研究。样品快速加热至180℃，且维持等温3分钟以移除任何先前的热历史。然后，样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，且于-40℃维持3分钟。然后，样品以10℃/分钟加热速率加热至150℃。冷却和第二次加热曲线被记录。
DSC熔融峰测量为相对于-30℃与熔融终止之间绘出的线性基线的热流速(W/g)最大值。熔融热是使用线性基线以-30℃及熔融终止间的熔融曲线下的面积测量。
DSC的校正步骤如下。首先在铝DSC盘中不含任何样品下，自-90℃操作DSC而获得基线。然后分析7毫克新的铟样品，其通过将该样品加热至180℃，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却至140℃，继而于140℃下恒温地保持该样品1分钟，接着以10℃/分钟的加热速率将该样品自140℃加热至180℃。测定并确认该铟样品的熔融热在28.71焦耳/克起0.5焦耳/克的范围内，其熔化开始温度在自156.6℃起0.5℃的范围内。然后分析去离子水，其通过以10℃/分钟的冷却速率将DSC盘中的一小滴新样品自25℃冷却至-30℃。于-30℃下恒温保持该样品2分钟，并以10℃/分钟的加热速率加热至30℃。测定并确认该熔化开始的温度为自0℃起0.5℃范围内。
GPC方法(不包括样品1至4及A至C)
凝胶渗透色谱系统是由Polymer Laboratories PL-210型或PolymerLaboratories PL-220型仪器的任一个所组成。柱及旋转格室于140℃操作。三个Polymer Laboratories 10-微米混合式-B柱被使用。溶剂是1，2，4-三氯苯。样品于50毫升的含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂内以0.1克聚合物的浓度制备。样品通过于160℃轻微搅拌2小时而制备。所用注射体积是100微升，且流速是1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校正是以21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(分子量范围是580至8,400,000，且以6个“鸡尾酒式”混合物配置，且个别分子量间具有至少10个分隔)实施。标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。聚苯乙烯标准物对于等于或大于1,000,000的分子量于50毫升溶剂内以0.025克制备，且对于小于1,000,000分子量于50毫升溶剂内以0.05克制备。聚苯乙烯标准物于80℃溶解，并温和搅拌30分钟。窄标准物混合物先操作，且为了减少最高分子量组分以使降解达最小。聚苯乙烯标准物的峰分子量使用下列方程式(如Williams及Ward，J.Polym，Sci，，Polym.Let.，6，621(1968)所述)转化成聚乙烯分子量：M_聚乙烯＝0.431(M_聚苯乙烯)。
聚乙烯等价分子量计算使用Viscotek TriSEC软件3.0版实施。
压缩永久变形
压缩永久变形根据ASTM D 395测量。样品通过堆栈3.2毫米、2.0毫米及0.25毫米厚的25.4毫米直径的圆碟形物至达成12.7毫米总厚度为止而制备。碟形物自以于下列条件下以热压机成型的12.7厘米×12.7厘米的压模成型板材切割：于190℃以0压力持续3分钟，其后于190℃以86MPa持续2分钟，其后以86MPa的冷流水冷却压制机中处理。
密度
密度
用于测量密度的样品根据ASTM D 1928制备。测量使用ASTMD792，方法B于1小时的样品压制内进行。
挠曲/割线模量/储能模量
样品使用ASTM D 1928压模成型。挠曲及2％割线模量根据ASTMD-790测量。储能模量根据ASTM D 5026-01或等价技术测量。
光学性能
0.4毫米厚的膜使用热压机(Carver Model#4095-4PR1001R)压模成型。丸粒被置于聚四氟乙烯片材之间，于55psi(380kPa)于190℃加热3分钟，其后于1.3MPa进行3分钟，然后，于2.6MPa进行3分钟。然后，膜于压制机内以1.3MPa的流动冷水冷却1分钟。经压模成型的膜被用于光学测量、拉伸行为、回复、及应力松弛。
透明度使用ASTM D 1746指定的BYK Gardner Haze-gard测量。
45°光泽使用ASTM D-2457指定的BYK Gardner GlossmeterMicrogloss 45°测量。
内部浊度使用以ASTM D 1003程序A为基础的BYK GardnerHaze-gard测量。矿物油被施用于膜表面以移除表面刮痕。
机械性能-拉伸，滞后现象，撕裂
单轴张力的应力-应变行为使用ASTM D 1708微拉伸样本而测量。样品以Instron于21℃以500％分^-1拉伸。拉伸强度及断裂伸长率以5个样品的平均报导。
100％及300％的滞后现像使用ASTM D 1708微拉伸样品以Instron^TM仪器自周期性载荷至100％及300％应变而确定。样品于21℃时以267％分钟^-1载荷及卸荷3周期。在300％及80℃的周期性实验使用环境室进行。于80℃实验，于测试前，样品在测试温度平衡45分钟。在21℃，300％应变的周期性实验，第一次卸荷周期的150％应变的收缩应力被记录。所有实验的回复百分数自第一次卸荷周期使用载荷回至基线时的应变计算。回复百分数定义为：

其中，ε_f是周期性载荷取得的应变，且ε_s是第一次卸荷周期期间载荷回至基线时的应变。
应力松弛使用装设环境室的Instron^TM仪器于50％应变及37℃测量12小时。计量几何是76毫米×25毫米×0.4毫米。于环境室内于37℃平衡45分钟后，样品以333％分钟^-1拉伸至50％应变。应力以时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分数使用下列方程式计算：

其中，L₀是时间为0时50％应变的载荷，且L₁₂为在12小时后50％应变的载荷。
拉伸切口撕裂实验于具有0.88g/cc或更少密度的样品上使用Instron^TM仪器进行。几何由76毫米×13毫米×0.4毫米的计量段组成，且于样品长度一半处具有切入样品内的2毫米切口。样品于21℃以508毫米分钟^-1拉伸至断裂。撕裂能量以应力-伸长曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算。至少3个样品的平均被报导。
TMA
热机械分析(扩渗温度)于30毫米直径×3.3毫米厚的压模成型碟状物(于180℃及10MPa成型压力进行5分钟，然后以空气骤冷而形成)上进行。所用仪器是TMA 7，其是Perkin-Elmer的TMA 7品牌。在此测试中，具有1.5毫米半径尖部的探针(P/N N519-0416)以1N力量施用至样品碟形物表面。温度是以5℃/分钟自25℃上升。探针扩渗距离以温度的函数测量。实验于探针已扩渗样品内1毫米时结束。
DMA
动态机械分析(DMA)于压模成型的碟状物(其于热压制机内以180℃及10MPa压力进行5分钟，然后，于压制机内以90℃/分钟的水冷却而形成)上测量。测试使用装设用于扭力测试的双悬臂梁设备的ARES控制式应变流变计(TA仪器)进行。
1.5毫米的板材被压制并切成32×12毫米尺寸的条状。样品两个端部夹置于间隔10毫米(夹持间隔ΔL)的装置间，且接受-100℃至200℃的连续温度阶段(每阶段5℃)。在每一温度，在线性系统中扭力模量G’以10拉德/秒(rad/s)的角度频率测量，应变振幅维持于0.1％与4％之间，以确保扭矩足够且测量维持。
10克的起始静态力被维持(自动拉伸模式)以避免于热膨胀发生时样品内松弛。因此，夹持间隔ΔL随温度而增加，特别是高于聚合物样品的熔点或软化点时。测试于最大温度时或当装置间的间隙达65毫米时停止。
熔融指数
熔融指数，或I₂，根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量。熔融指数，或I₁₀，也依据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量。
ATREF
分析升温洗脱分级(ATREF)分析根据美国专利第4,798,081号案及Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；聚乙烯及乙烯共聚物内的分枝分布的确定，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)(其在此被全部并入以供参考之用)所述的方法进行。欲被分析的组合物溶于三氯苯，且于含有惰性撑体(不锈钢丸粒)的柱内通过以0.1℃/分钟的冷却速率使温度缓慢降至20℃而结晶。柱装设红外线检测器。然后，ATREF色谱曲线通过使洗脱溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/分钟的速率从20℃缓慢增加至120℃使结晶的聚合物样品自柱洗脱出而产生。
¹³C NMR分析
样品通过使约3克的四氯乙烷-d²/邻二氯苯50/50混合物添加至于10毫米NMR管件内的0.4克样品而制备。样品通过使管件及其内容物加热至150℃而溶解及均匀化。数据使用JEOL Eclipse^TM 400MHz光谱仪或Varian Unity Plus^TM 400MHz光谱仪(对应于100.5MHz的¹³C共振频率)收集。数据使用每一数据档案4000个瞬变且具有6秒脉冲重复延迟而获得。为达成用于量化分析的最小信噪比，数个数据档案被一起添加。光谱宽度是25,000Hz，且最小档案尺寸是32K数据点。样品于130℃以10毫米宽谱带探针分析。共聚单体加入使用Randall三单元组方法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)，在此被全部并入以供参考之用)确定。
通过TREF的聚合物分级(也已知为制备TREF)
大尺度的TREF分级通过在160℃搅拌4小时使15-20克的聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行。聚合物溶液通过15psig(100kPa)氮气而迫使其至以30-40筛目(600-425μm)球状技术质量的玻璃珠(可得自Potters Industries，HC 30Box 20，Brownwood，TX，76801)及不锈钢，0.028”(0.7毫米)直径的切线丸粒(可得自Pellets，Inc.63Industrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物充填的3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱。柱浸渍于起始设定为160℃的热控制油套管内。柱先弹道式冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，且维持1小时。新的TCB以约65毫升/分钟引入，同时温度是以0.167℃/分钟增加。
来自制备TREF柱的约2000毫升的多份洗脱物收集于16个站(热级分收集器)内。聚合物于每一级分内使用旋转式蒸发器浓缩至约50至100毫升的聚合物溶液留下为止。浓缩的溶液于添加过量甲醇、过滤及冲洗(约300-500毫升的甲醇，包含最终冲洗)前静置隔夜。过滤步骤于3位置真空辅助过滤站使用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)而实施。经过滤的级分于60℃真空炉内干燥隔夜，且于进一步测试前于分析秤上称重。有关该方法的另外信息在下述中有教示：Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethlene and EthyleneCopolymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)。
熔体强度
熔体强度(MS)通过使用装设具有约45度入口角度2.1毫米直径的20∶1模具的毛细流变计测量。样品在190℃平衡10分钟后，活塞以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速度操作。标准测试温度是190℃。样品以2.4毫米/秒²的加速度单轴向地拉伸至位于模具下100毫米的一组加速夹。所需拉伸力以夹辊导出速度函数而记录。测试期间达到的最大拉伸力以熔体强度定义。在展现拉伸共振的聚合物熔融物的情况下，拉伸共振开始前的拉伸力被取得作为熔体强度。熔体强度以厘牛顿(“cN”)记录。
催化剂
术语“隔夜”被使用时是指约16-18小时的时间，术语“室温”指20-25℃的温度，且术语“混合烷”指可自ExxonMobil Chemical Company的商品名为Isopar的可购得的C_6-9脂族烃的混合物。在此情况下，此处的化合物名称不与其结构代表式相符，结构代表式将控制。所有金属络合物的合成及所有筛选实验的制备于干燥氮氛围内使用干燥箱技术进行。使用的所有溶剂是HPLC等级，且在使用前干燥。
MMAO指经改性的甲基铝氧烷，可购自Akzo-Noble Corporation以三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
催化剂(B1)的制备以如下进行。
a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00克)添加至10毫升的异丙基胺。溶液快速变成亮黄色。在环境温度搅拌3小时后，挥发性物质在真空下移除，产生亮黄色结晶固体(97％产率)。
b)制备1，2-双(3，5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苯甲基
于5毫升甲苯内的(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605毫克，2.2毫摩尔)的溶液缓慢添加至于50毫升甲苯内的Zr(CH₂Ph)₄(500毫克，1.1毫摩尔)的溶液。形成的暗黄色溶液搅拌30分钟。溶液在减压下移除，产生呈微红棕色固体的希望的产物。
催化剂(B2)的制备以如下进行。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
2-甲基环己基胺(8.44毫升，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90毫升)，且二-叔丁基水杨醛(10.00克，42.67毫摩尔)被添加。反应混合物搅拌3小时，然后，冷却至-25℃持续12小时。形成的黄色固体沉淀物通过过滤收集，且以冷甲醇(2×15毫升)清洗，然后，在减压下干燥，产量是11.17克的黄色固体。¹H NMR与呈异构物混合物的希望的产物一致。
b)制备双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)锆二苯甲基
将于200毫升甲苯内的(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63克，23.2毫摩尔)的溶液缓慢添加至于600毫升甲苯内的Zr(CH₂Ph)₄(5.28克，11.6毫摩尔)的溶液。形成的暗黄色溶液于25℃搅拌1小时。溶液以680毫升甲苯进一步稀释，产生具有0.00783M浓度的溶液。
共催化剂1 四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C_14-18烷基)铵盐(其后称为脂肪族伯胺硼酸盐)的混合物，其基本上如美国专利第5,919,9883号案的实施例2所公开般，通过长链三烷基胺(Armeen^TMM2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl及Li[B(C₆F₅)₄]反应而制备。
共催化剂2 双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑烷的混合C_14-18烷基二甲基铝盐，依据美国专利第6,395,671号案的实施例16制备。
穿梭剂 所用穿梭剂包含二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基硅烷基)酰胺)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙基铝二(双(三甲基硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)，及乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。
实施例1-4，对比例A-C
一般高物料通过量的平行聚合反应条件
聚合反应使用可得自Symyx technologies，Inc.的高物料通过量的平行聚合反应反应器(PPR)进行，且基本上依据美国专利第6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及6,316,663号案而操作。乙烯共聚合反应在130℃且在200psi(1.4MPa)以依需要的乙烯且使用1.2当量的共催化剂1(以所用总催化剂为基准计)(当MMAO存在时是1.1当量)进行。一系列的聚合反应在含有48个呈6×8阵列的个别反应器单元(其装设预先称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)内进行。每一个反应器单元内的操作体积是6000μL。每一单元控制温度及压力，且通过个别搅拌桨提供搅拌。单体气体及骤灭气体直接以管线送入PPR单元内，且通过自动阀控制。液体试剂以机械臂通过注射器添加至每一反应器单元，且贮存器溶剂是混合烷。添加顺序是混合的烷烃溶剂(4毫升)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1毫升)、共催化剂1或共催化剂1/MMAO混合物、穿梭剂，及催化剂或催化剂混合物。当共催化剂1及MMAO的混合物或二种催化剂的混合物被使用时，试剂在添加至反应器前立即于小玻璃瓶内预混合。当试剂在实验中省略时，上述添加顺序其它被维持。聚合反应进行约1-2分钟，至预定的乙烯消耗达成为止。以CO骤灭后，反应器被冷却，且玻璃管被拆卸。管件被转移至离心/真空干燥单元，且在60℃干燥12小时。含有干燥聚合物的管件被称重，且此重量与容器重量间的差产生聚合物净产量。结果包含于表1。在表1及此申请案的其它处，比较化合物以星号(*)表示。
实施例1-4证明通过本发明合成线性嵌段共聚物，其由形成极窄的MWD证实，当DEZ存在时基本上是单峰共聚物，且缺乏DEZ时是双峰宽分子量分布的产物(个别制备的聚合物的混合物)。由于催化剂(A1)已知加入比催化剂(B1)更多的辛烯，本发明的形成共聚物的不同嵌段或链段是可以分枝或密度为基础而区别。
表1
实施    催化剂    催化剂    共催化    MMAO    穿梭剂     产量      Mn       Mw/Mn  己基¹
例      (A1)      (B1)      剂(μmol) (μmol) (μmol)    (克)
        (μmol)   (μmol)
A^*      0.06      -         0.066     0.3     -          0.1363    300502   3.32    -
B^*      -         0.1       0.110     0.5     -          0.1581    36957    1.22    2.5
C^*      0.06      0.1       0.176     0.8     -          0.2038    45526    5.30²   5.5
1       0.06      0.1       0.192     -       DEZ(8.0)   0.1974    28715    1.19    4.8
2       0.06      0.1       0.192     -       DEZ(80.0)  0.1468    2161     1.12    14.4
3       0.06      0.1       0.192     -       TEA(8.0)   0.2082    2675     1.71    4.6
4       0.06      0.1       0.192     -       TEA(80.0)  0.1879    3338     1.54    9.4
¹每1000个碳的C₆或更高链的含量
²双峰分子量分布
发现相对于以缺乏穿梭剂而制得的聚合物，依据本发明制造的聚合物具有相对较窄的多分散性(Mw/Mn)，及较大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物，或更大)。
表1的聚合物的进一步特性数据参考图式确定。更特别地，DSC及ATREF结果显示下述：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)，且具有158.1J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是81.2℃。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(Tm)的峰，且具有214.0J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是63.5℃。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(Tm)的峰，且具有160.1J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是54.6℃。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(Tm)的峰，且具有170.7J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是74.5℃。
对比例A的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)，且具有86.7J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是41.8℃。
对比例B的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)，且具有237.0J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.4℃。
对比例C的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)，且具有143.0J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，且在52.4℃具有较低结晶峰。此二峰间的间隔与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是43.5℃。
实施例5-19，对比例D-F，连续溶液聚合反应，催化剂A1/B2+DEZ
连续溶液聚合反应于装设内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器进行。纯化的混合烷溶液(Isopar^TM E，可得自ExxonMobil ChemicalCompany)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯及氢(若使用)供应至装设用于温度控制的套管及内部热偶的3.8升反应器。至反应器的溶剂供料通过流量(mass-flow)控制器测量。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速及压力。在泵排放时，侧流被取得以提供用于催化剂及共催化剂1注射管线及反应器搅拌器冲洗流。这些流动通过Micro-Motion流量计测量，且通过控制阀或通过手工调整针阀而控制。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，及氢(若被使用)混合，且供应至反应器。流量控制器被用使氢在需要时递送至反应器。在进入反应器前，溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。此液流进入反应器底部。催化剂组分溶液使用泵及流量计计量，且与催化剂冲洗溶剂混合并引入反应器底部。反应器在500psig(3.45MPa)以满液体操作，并剧烈搅拌。产品经由反应器顶部的出口管线移除。反应器所有出口管线以水蒸气示踪且被隔绝。聚合反应通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水至出口管线且使混合物通过静式密炼机而停止。然后，产物流在脱挥发前通过热交换器而加热。聚合物产物通过使用脱挥发挤出机及水冷式粒化器挤塑而回收。方法细节及结果包含于表2中。选择的聚合物性能提供于表3中。


形成的聚合物如先前实施例般以DSC及ATREF测试。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.0J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是72.0℃。
实施例6聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃熔点(Tm)的峰，且具有60.4J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是71.0℃。
实施例7中聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃熔点的峰，且具有69.1J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是72.1℃。
实施例8中聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃熔点(Tm)的峰，且具有67.9J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是43.4℃。
实施例9中聚合物的DSC曲线显示具有124.6℃熔点(Tm)的峰，且具有73.5J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是43.8℃。
实施例10中聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.7J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是74.7℃。
实施例11中聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃熔点(Tm)的峰，且具有70.4J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是74.1℃。
实施例12中聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃熔点(Tm)的峰，且具有48.9J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线显示不等于或高于30℃的峰。(用于进一步计算目的的Tcrystaf因此设定为30℃)。DSC Tm与Tcrystaf间的差是83.2℃。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃熔点(Tm)的峰，且具有49.4J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是84.4℃。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃熔点(Tm)的峰，且具有127.9J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.9℃。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃熔点(Tm)的峰，且具有36.2J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是82.0℃。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃熔点(Tm)的峰，且具有44.9J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是68.6℃。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃熔点(Tm)的峰，且具有47.0J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是72.9℃。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃熔点(Tm)的峰，且具有141.8J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是50.5℃。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(Tm)的峰，且具有174.8J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是45.0℃。
对比例D的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃熔点(Tm)的峰，且具有31.6J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线显示不等于或高于30℃的峰。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是7.3℃。
对比例E的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃熔点(Tm)的峰，且具有179.3J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且具有94.6％峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是44.6℃。
对比例F的聚合物的DSC曲线显示124.8℃的熔点(Tm)，且具有90.4J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.2℃。
物理性能测试
聚合物样品被评估例如耐高温性能(以TMA温度测试证实)、丸粒粘合强度、高温回复性、高温压缩永久变形及储能模量比例(G’(25℃)/G’(100℃))的物理性能。数种可购得的聚合物被包含于此测试：对比例G^*是基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚物(可得自陶氏化学公司)，对比例H^*是弹性体的基本线性的乙烯/1-辛烯共聚物(EG8100，可得自陶氏化学公司)，对比例I是基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚物(PL1840，可得自陶氏化学公司)，对比例J是氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATON^TMG1652，可得自KRATON Polymers)，对比例K是热塑性硫化物(TPV，含有分散于其内的聚烯烃掺合物的交联弹性体)。结果呈现于表4。
表4高温机械性能