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一种贮氢合金，其中，该贮氢合金具有式RENixCuyFezMnuSnw表示的组成，式中，RE表示含有镧的混合稀土金属，且RE中镧的含量为混合稀土金属的总重量的40-85重量％，x、y、z、u、w分别为Ni、Cu、Fe、Mn和Sn的原子数与RE的原子数的比例，2.3≤x≤3.4，0.4≤y≤1.2，0.1≤z≤0.3，0.2＜u≤0.7，0.1≤w≤0.4，4.6≤x+y+z+u+w≤5.3。此外，本发明还提供该贮氢合金的制备方法和含有该贮氢合金的负极以及镍氢二次电池。本发明的贮氢合金成本低廉，且具有优良的电化学性能。

1、  一种贮氢合金，其特征在于，该贮氢合金具有式RENi_xCu_yFe_zMn_uSn_w表示的组成，式中，RE表示含有镧的混合稀土金属，且RE中镧的含量为混合稀土金属的总重量的40-85重量％，x、y、z、u、w分别为Ni、Cu、Fe、Mn和Sn的原子数与RE的原子数的比例，2.3≤x≤3.4，0.4≤y≤1.2，0.1≤z≤0.3，0.2＜u≤0.7，0.1≤w≤0.4，4.6≤x+y+z+u+w≤5.3。

2、  根据权利要求1所述的合金，其中，RE中镧的含量为混合稀土金属的总重量的50-75重量％。

3、  根据权利要求1或2所述的合金，其中，所述RE为La与Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、Lu和Y中的至少一种元素组成的混合稀土金属。

4、  根据权利要求3所述的合金，其中，所述RE为La与Ce、Pr和Nd的混合稀土金属，且Ce、Pr与Nd的原子数的比例为8-12∶1∶2-5。

5、  根据权利要求1所述的合金，其中，2.5≤x≤3.1，0.6≤y≤1.1，0.1≤z≤0.2，0.4＜u≤0.6，0.2≤w≤0.3。

6、  权利要求1所述的贮氢合金的制备方法，该方法包括在保护气体下，将合金原料进行熔炼并冷却凝固成铸锭，其特征在于，所述合金原料的比例符合合金组成式RENi_xCu_yFe_zMn_uSn_w表示的组成，式中，RE表示含有镧的混合稀土金属，且RE中镧的含量为混合稀土金属的总重量的40-85重量％，x、y、z、u、w分别为Ni、Cu、Fe、Mn和Sn的原子数与RE的原子数的比例，2.3≤x≤3.4，0.4≤y≤1.2，0.1≤z≤0.3，0.2＜u≤0.7，0.1≤w≤0.4，4.6≤x+y+z+u+w≤5.3。

7、  根据权利要求6所述的方法，其中，RE中镧的含量为混合稀土金属的总重量的50-75重量％。

8、  根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述RE为La与Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、Lu和Y中的至少一种元素组成的混合稀土金属。

9、  根据权利要求8所述的方法，其中，所述RE为La与Ce、Pr和Nd的混合稀土金属，且Ce、Pr与Nd的原子数的比例为8-12∶1∶2-5。

10、  根据权利要求6所述的方法，其中，2.5≤x≤3.1，0.6≤y≤1.1，0.1≤z≤0.2，0.4＜u≤0.6，0.2≤w≤0.3。

11、  根据权利要求6所述的方法，其中，所述熔炼的温度为1400-1700℃，时间为0.5-4小时。

12、  根据权利要求6所述的方法，其中，所述熔炼、冷却的过程重复进行2-4次。

13、  根据权利要求6所述的方法，其中，所述保护气体为零族元素惰性气体和氮气中的一种或几种。

14、  一种贮氢合金负极，该负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，其特征在于，所述负极活性物质为权利要求1-5中任意一项所述的贮氢合金。

15、  根据权利要求14所述的贮氢合金负极，其中，所述粘合剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚四氟乙烯中一种或几种；以负极活性物质的重量为基准，所述粘合剂的含量为0.01-5重量％；所述集流体为泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。

16、  一种镍氢二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其特征在于，所述负极为权利要求14或15所述的负极。

贮氢合金及其制备方法和采用该贮氢合金的负极及电池
技术领域
本发明涉及一种贮氢合金及其制备方法和采用该贮氢合金的负极及电池。
背景技术
近年来，由于便携式电子器件的发展和交通动力能源的革命，高能电池能源的研究与开发已成为世界各国学术界和产业革命的热点。镍氢电池因为能量高、安全性好、无污染、无记忆效应等优点而受到广泛重视，是电子设备的主要供电电池类型之一。
在镍氢电池中，负极活性物质一般为贮氢合金，贮氢合金的性能直接影响采用该贮氢合金的电池的容量以及循环性能等。目前，研究较多的是以LaNi₅为基础的AB₅型贮氢合金，AB₅型贮氢合金由于平台压适中，电化学性能良好，已经作为镍氢电池的负极活性物质实用化。对于AB₅型贮氢合金的研究主要集中在A、B两侧的金属元素替代上，通过用其它元素对A、B两侧的金属元素进行替代，从而提高贮氢合金的活化性能。
目前，B侧元素一般采用过渡金属元素中Co、Al、Mn、Cr等的一种或几种部分置换Ni金属元素，其中Co的加入能提高贮氢合金的循环性能，因此，目前的贮氢合金通常都含有钴。A侧元素一般采用其他稀土元素如Ce、Pr、Nd等部分替代La元素，或者A侧直接采用混合稀土，或者采用金属元素Ca、Ti、Zr等部分置换A侧的La元素。
例如，CN 1143837A公开了一种碱性的金属氧化物-金属氢化物电池，其阳极含有金属氧化物，其阴极是由贮氢合金构成的，其中除了铈镧合金之外，还包含镍和钴元素，而且具有CaCu₅型的晶体结构，其特征是该合金中的部分钴被铁和/或铜所取代，而且具有如下的化学组成：MmNi_vAl_wMn_xCo_yM_z，其中Mm为铈镧合金，M为Fe和/或Cu，其它参数为0.2≤x≤0.4，0.1＜z≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.3≤w≤0.5，4.9≤v+w+x+y+z≤5.1。
因为镍、钴的含量均很高，因此上述公开的贮氢合金的活化性能、放电容量以及循环性能均较好。镍、钴是贮氢合金中不可或缺的元素，其中镍对合金高容量、高倍率充放电性能有重要作用；钴对合金的电化学性能，尤其是循环性能起关键性作用。因此商品化的AB₅型贮氢合金中都含有较高的钴、镍含量。降低镍、钴的含量会导致贮氢合金电化学性能下降。但是，镍以及钴的价格昂贵，尤其是钴，虽然贮氢合金中钴含量一般仅在10重量％左右，却占原料成本的40-50％。
因此，在不影响贮氢合金放电容量以及循环性能等电化学性能的前提下，降低贮氢合金中镍、钴的含量是降低贮氢合金制备成本的关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中贮氢合金制备成本较高的缺点，提供一种在具有优良的活化性能、放电容量以及循环性能的前提下，成本较低的贮氢合金及其制备方法和采用该贮氢合金的负极及电池。
本发明提供了一种贮氢合金，其中，该贮氢合金具有式RENi_xCu_yFe_zMn_uSn_w表示的组成，式中，RE表示含有镧的混合稀土金属，且RE中镧的含量为混合稀土金属的总重量的40-85重量％，x、y、z、u、w分别为Ni、Cu、Fe、Mn和Sn的原子数与RE的原子数的比例，2.3≤x≤3.4，0.4≤y≤1.2，0.1≤z≤0.3，0.2＜u≤0.7，0.1≤w≤0.4，4.6≤x+y+z+u+w≤5.3。
本发明还提供了一种贮氢合金的制备方法，该方法包括在保护气体下，将合金原料进行熔炼并冷却凝固成铸锭，其中，所述合金原料的比例符合合金组成式RENi_xCu_yFe_zMn_uSn_w表示的组成，式中，RE表示含有镧的混合稀土金属，且RE中镧的含量为混合稀土金属的总重量的40-85重量％，x、y、z、u、w分别为Ni、Cu、Fe、Mn和Sn的原子数与RE的原子数的比例，2.3≤x≤3.4，0.4≤y≤1.2，0.1≤z≤0.3，0.2＜u≤0.7，0.1≤w≤0.4，4.6≤x+y+z+u+w≤5.3。
本发明还提供了一种贮氢合金负极，该负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，其中，所述负极活性物质为本发明所述的贮氢合金。
本发明还提供了一种镍氢二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，所述负极为本发明所述的负极。
本发明制得的贮氢合金具有优良的电化学性能，由本发明得到的贮氢合金粉制成的开口电池的放电容量以及循环性能均优良，而且达到活化状态所需的循环次数少，因此，本发明制得的贮氢合金适合用作镍氢二次电池的负极活性物质。同时，本发明的贮氢合金中的不含钴元素，因此本发明的贮氢合金中镍和钴元素的含量大大降低，从而使得贮氢合金的制备成本大幅度降低。
具体实施方式
本发明的贮氢合金具有式RENi_xCu_yFe_zMn_uSn_w表示的组成，式中，RE表示含有镧的混合稀土金属，且镧的含量为混合稀土金属的总重量的40-85重量％，x、y、z、u、w分别为Ni、Cu、Fe、Mn和Sn的原子数与RE的原子数的比例，2.3≤x≤3.4，0.4≤y≤1.2，0.1≤z≤0.3，0.2＜u≤0.7，0.1≤w≤0.4，4.6≤x+y+z+u+w≤5.3。
本发明提供的贮氢合金中，RE中镧的含量优选为混合稀土金属的总重量的50-75重量％，更优选为混合稀土金属的总重量的55-66重量％。根据该优选的实施方式，可以进一步提高贮氢合金的电化学性能。
另外，根据本发明，RE表示含有镧的混合稀土金属，具体可以为La与Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、Lu和Y中的至少一种元素组成的混合稀土金属，优选为La与Ce、Pr和Nd的混合稀土金属，本发明中只要保证RE中镧的含量在所述范围内即可，RE中其它的稀土金属的含量可以是任意比，但是优选Ce、Pr与Nd的原子数的比例为8-12∶1∶2-5，根据该优选实施方式，可以进一步提高贮氢合金的放电容量。
此外，从减少镍的用量并且保证贮氢合金的活化性能、放电容量以及循环性能的观点考虑，镍、铜、铁、锰和锡的原子数与RE的原子数的比例的范围分别优选为以下的范围：2.5≤x≤3.1，0.6≤y≤1.1，0.1≤z≤0.2，0.4＜u≤0.6，0.2≤w≤0.3。
通过X射线衍射分析证明本发明所述贮氢合金的晶体结构为CaCu₅型单相结构。即本发明所述贮氢合金在X射线衍射分析后得到的图谱中，具有典型的CaCu₅型特征峰，而且无其他杂峰，这样可以表明所述合金为CaCu₅型单相结构。所述X射线衍射法为本领域技术人员所公知。例如可以通过X射线衍射仪对贮氢合金进行衍射分析。
本发明所述贮氢合金的制备方法包括在保护气体下，将合金原料进行熔炼并冷却凝固成铸锭，其中，所述合金原料的比例符合合金组成式RENi_xCu_yFe_zMn_uSn_w表示的组成，式中，RE表示含有镧的混合稀土金属，且镧的含量为混合稀土金属的总重量的40-85重量％，x、y、z、u、w分别为Ni、Cu、Fe、Mn和Sn的原子数与RE的原子数的比例，2.3≤x≤3.4，0.4≤y≤1.2，0.1≤z≤0.3，0.2＜u≤0.7，0.1≤w≤0.4，4.6≤x+y+z+u+w≤5.3。
所述熔炼的方法可以为本领域中各种常规的熔炼方法，只要将合金原料充分熔融即可，例如可以在中频感应熔炼炉内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着所用合金原材料的不同会有一些变化，本发明中，所述熔炼温度优选为1400-1700℃，熔炼时间优选为0.5-4小时。
为了使得合金中各金属元素均匀分布，所述熔炼、冷却凝固的过程优选重复进行2-4次。
在熔炼过程中，所述保护气体为零族元素惰性气体和氮气中的一种或几种。
在熔炼结束后，所述冷却凝固可以采用本领域中各种常规的冷却方法，例如，可以在水冷铜坩锅中冷却并凝固成铸锭。
作为用于镍氢电池负极的贮氢合金粉，还需要将上述冷却得到的贮氢合金铸锭进行热处理，所述热处理包括将所述铸锭在800-1100℃下保温6-12小时。将热处理后冷却得到的贮氢合金进行初粉碎，然后在保护气体下在真空球磨机中进行进一步粉碎，然后可以根据需要过筛得到规定大小平均粒子直径的贮氢合金粉。一般所述过筛使得所述贮氢合金粉的平均粒子直径为30-100微米即可。
本发明的贮氢合金负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，其中，所述负极活性物质为本发明所述的贮氢合金。
由于本发明只涉及对贮氢合金的改进，因此对形成贮氢合金负极所需的其它成分和含量没有特别的限定，可以是本领域常规使用的成分和含量。例如，所述粘合剂可以是各种亲水性粘合剂、疏水性粘合剂中的一种或几种，例如可以是羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚四氟乙烯(PTFE)中一种或几种。所述粘合剂的量为本领域常规用量即可，例如，以负极活性物质的重量为基准，所述粘合剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。形成所述贮氢合金负极的集流体可以是本领域常规用于镍氢二次电池负极的导电基体，例如可以是泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。
所述负极材料优选还可以含有导电剂，所述导电剂可以是镍氢二次电池负极常用的各种导电剂，如石墨、导电炭黑、镍粉、钴粉等中的一种或几种，本发明具体实施方式中优选使用导电炭黑为导电剂。导电剂的用量为本领域常规用量即可。例如，以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。
除了使用本发明提供的贮氢合金外，制备本发明提供的镍氢二次电池用贮氢合金负极的具体操作方法可以与制备常规镍氢二次电池用贮氢合金负极的方法相同，例如，包括将贮氢合金粉、导电剂进行干粉混合均匀，然后将干粉加入到粘合剂溶液中，得到均匀的浆料后将浆料均匀负载在集流体上、干燥、压延或不压延、冲压、裁切后即可得所述贮氢合金负极。形成所述粘合剂溶液的溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。例如，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物涂覆到固体材料上即可。
此外，本发明提供的镍氢二次电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，所述负极为本发明所述的负极。
按照本发明所提供的镍氢二次电池，所述隔板设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述隔板可以选自碱性二次电池中所用的各种隔板，如聚烯烃纤维无纺布且表面引入亲水性纤维或经磺化处理的片状元件。所述隔板的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述正极可以选自各种镍氢二次电池所用的正极，它可以市购得到，也可以采用现有方法制备。所述正极导电基体为镍氢二次电池常用的正极导电基体，如泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。
镍-氢二次电池的所述正极材料含有氢氧化镍和粘合剂，所述粘合剂可以采用负极中所用的粘合剂。例如，用于正极的所述粘合剂可以选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯和聚乙烯醇中一种或几种。粘合剂的含量为本领域技术人员所公知，一般以正极活性物质氢氧化镍为基准，所述正极粘合剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。
所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将所述氢氧化镍、粘合剂和溶剂混和成糊状，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述正极。其中，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，所述溶剂的含量为氢氧化镍的15-40重量％，优选为20-35重量％。其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。
所述电解液为碱性二次电池所用的电解液，如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。电解液的注入量一般为0.9-1.6g/Ah，电解液的浓度一般为6-8摩/升。
按照本发明提供的镍氢二次电池的制备方法，除了所述负极材料含有本发明提供的所述贮氢合金之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极和负极之间设置隔板，构成一个电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，即可得到本发明提供的碱性二次电池。
下面通过实施例对本发明作更详细地说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的贮氢合金及其制备方法。
按表1中的实施例1所示的合金组成式的摩尔比称取各原料金属，并置于中频感应熔炼炉(锦州电炉有限公司生产，容量为500kg)，在1450℃氩气保护下熔炼3小时，浇铸得到合金锭，接着将该合金锭在氩气保护且950℃下保温8小时。元素分析表明，所得贮氢合金块的组成为表1所示的合金组成式。将该贮氢合金块在氩气气氛保护下机械粉碎、筛分，得到贮氢合金粉，使用BT-9300S激光粒度分布仪(百特仪器有限公司生产)测量贮氢合金粉的粒度分布，贮氢合金粉的平均粒子直径d₅₀为70微米。
用日本理光D/MAX200PC型X射线衍射仪对贮氢合金粉进行X射线衍射分析后发现，该贮氢合金的晶体结构为CaCu₅型单相结构。
实施例2-27
按照实施例1的方法制备贮氢合金，不同的是，制备所述贮氢合金的原料分别按照表1中的实施例2-27所示的合金组成式进行投料制备合金锭。最终经粉碎得到平均粒子直径均为70微米的贮氢合金粉，用X射线衍射仪对这些贮氢合金粉分别进行X射线衍射分析后发现这些贮氢合金的晶体结构均为CaCu₅型单相结构。
对比例1-12
按照实施例1的方法制备贮氢合金，不同的是，制备所述贮氢合金的原料分别按照表1中的对比例1-12所示的合金组成式进行投料制备合金锭，其中，对比例12所示的合金组成式为CN 1143837A公开的贮氢合金的化学组成。最终经粉碎得到平均粒子直径均为70微米的贮氢合金粉，用X射线衍射仪对这些贮氢合金粉分别进行X射线衍射分析后发现这些贮氢合金的晶体结构均为CaCu₅型单相结构。
下面测试该贮氢合金粉的电化学性能。
<开口电池的制作>
取0.5克实施例1制得的贮氢合金粉，与1.5克的Ni粉混合，以20Mpa压力在压片机上压制成半径为12.5mm的圆片作为开口电池负极，然后以点焊镍带作为负极引线，并在负极上包裹尼龙毡隔膜纸。
按重量比100∶2∶8∶20称取氢氧化镍、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液和去离子水，充分搅拌混合均匀后得到浆料，将该浆料填充在多孔度为95％的发泡镍多孔体中，然后烘干、辊压、裁切制得25毫米×25毫米×0.65毫米的正极片，其中，氢氧化镍的含量约为1克。
将包裹尼龙毡隔膜纸的负极用上述二片正极夹在中间，用聚氯乙烯(PVC)板固定，浸入7mol/L的KOH电解液中，构成负极控制容量的开口电池体系。
<贮氢合金的电化学性能>
(1)开口电池的活化次数以及最高放电容量
采用DC-5电池容量测试仪测试，具体测试条件如下：在25℃下，以50mA充电4.5小时，放置30分钟，以30mA放电至1.0V，放置30分钟，然后重复上述充放电过程。记录每次的放电容量，当放电容量达到最大值时表明开口电池已经达到活化状态，记录达到该活化状态所述的循环次数作为活化次数，记录该放电容量的最大值作为最高放电容量。结果如表1所示。
(2)开口电池在300次循环后的容量保持率
所述开口电池在达到活化状态后，然后继续按照上述性能测试(1)中的方法进行循环充放电300次，并记录300次循环后的放电容量，然后按照下式计算300次循环后的容量保持率。结果如表1所示。
300次循环后的容量保持率＝300次循环后的放电容量/最高放电容量×100％
按照上述方法分别测试由实施例1-26以及对比1-12制得的贮氢合金粉的电化学性能，结果如表1所示，表1中A表示RE中镧的含量(重量％)，B表示x+y+z+u+w，C表示活化次数(次)，D表示最高放电容量(mAh/g)，E表示300次循环后容量保持率(％)。
表1