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本发明涉及用于丙烯酸类结构粘合剂的组合物，所述组合物包含嵌段共聚物的混合物，所述嵌段共聚物包含苯乙烯和弹性体。

1、  一种可用于结构粘合剂中的组合物，包括：
(a)至少一种甲基丙烯酸酯酯单体；
(b)包含苯乙烯和异戊二烯的弹性嵌段共聚物；
(c)至少一种包含苯乙烯和丁二烯或乙烯的弹性嵌段共聚物；和
(d)至少一种如下述方式选择的弹性体：选择使得该弹性体的希尔德布兰德溶解度参数与使用的嵌段共聚物的希尔德布兰德溶解度参数相容。

2、  根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述一种弹性嵌段共聚物(c)选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)或苯乙烯-异戊二烯丁二烯-苯乙烯共聚物(SIBS)。

3、  根据权利要求1和2任一项所述的组合物，其特征在于所述弹性体(d)选自聚丁二烯或聚异戊二烯。

4、  根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于其包括4至20重量％的所述弹性体(d)。

5、  根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于其包括15至25重量％的所述弹性嵌段共聚物(b)/所述弹性嵌段共聚物(c)混合物。

6、  根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于其也包括至少一种丙烯酸酯酯单体，该丙烯酸酯单体中的醇部分具有至少一种含至少6个碳原子的线性链(e)。

7、  根据权利要求6所述的组合物，其特征在于所述一种丙烯酸酯酯单体(e)为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体。

8、  根据权利要求6和7任一项所述的组合物，其特征在于其包含两种丙烯酸酯单体(e)的混合物。

9、  根据权利要求6-8任一项所述的组合物，其特征在于其包括10重量％以下的丙烯酸酯单体(e)。

10、  根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其特征在于其也包含至少一种其他化合物，该其他化合物选自固化加速剂、流变改性剂、粘合促进剂或酸单体。

11、  包含苯乙烯和异戊二烯的弹性嵌段共聚物、至少一种包含苯乙烯和丁二烯或乙烯的弹性嵌段共聚物、和以使得其希尔德布兰德溶解度参数与所述弹性嵌段共聚物的希尔德布兰德溶解度参数相容的方式选择的官能化的流体弹性体用于制备可用作结构粘合剂的组合物的一种结合用途，所述可用作结构粘合剂的组合物具有等于或大于70％的断裂伸长，和等于或大于15MPa的在铝上的拉伸剪切强度。

12、  根据权利要求1-10任一项所述的组合物用于将一种材料粘合至另一种材料的用途。

用于结构粘合剂的组合物
本发明涉及丙烯酸类结构粘合剂(基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)及其应用领域。
结构粘合剂是用于使两种材料(如金属或塑料)结合在一起的其他机械技术的良好替代。这是由于与使用其他可选择的技术(如铆接或焊接)时相比，通过粘合具有更好的力分布。此外，与机械技术相比，使用粘合通常允许更快的工作并具有对外部元素(灰尘、水汽)提供更好的隔离的优点。
因此，结构粘合剂应用于许多工业领域，虽然他们也有某些缺点。实际上，在需要良好的机械强度时，在粘合剂固化(硬化)期间产生的粘合通常为刚性。因此，如果粘合剂的弹性不足，在使得粘合在一起的两部分经受使其分开的力时，可能观察到破裂(fracture)。具有良好的弹性的粘合剂的确存在，但是它们通常具有低的机械强度。
因此需要确定既具有良好的机械强度(尤其是剪切强度)又具有令人满意的弹性的结构粘合剂。此外，重要的是在不同类型的材料上，尤其是在金属上和复合材料上观察到这些性质。
本发明致力于通过提供粘合剂组合物解决上述问题，所述粘合剂组合物具有等于或大于70％，优选90％，更优选100％的断裂伸长，和在铝上的15MPa以上的拉伸剪切强度。
结构粘合剂包括两种成分，即，用于聚合或固化另一成分的催化剂，所述另一成分含有单体。
因此本发明涉及可用于结构粘合剂中的组合物，所述组合物包括：
(a)至少一种甲基丙烯酸酯酯单体；
(b)包含苯乙烯和异戊二烯的弹性嵌段共聚物；
(c)至少一种包含苯乙烯和丁二烯或乙烯的弹性嵌段共聚物；和
(d)至少一种如下述方式选择的弹性体：选择使得该弹性体的希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数与使用的嵌段共聚物的希尔德布兰德溶解度参数相容。
因此，根据本发明所述的组合物将与固化催化剂一起使用。
US 4 451 615公开了耐热组合物，所述耐热组合物可用作结构粘合剂，包括丙烯酸酯酯单体和含异戊二烯的嵌段聚合物。该聚合物可为异戊二烯均聚物、异戊二烯/丙烯腈共聚物或SIS。
US 2005/0014901公开了包含甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯单体、不饱和聚酯或乙烯基酯树脂、和完全或部分热塑性的聚合物或弹性体的组合物。
JP 05-163 444公开了包含甲基丙烯酸烷基酯和含芳族乙烯基单体和异戊二烯或异戊二烯/丁二烯的嵌段共聚物的粘合剂。
JP 2002-226509公开了包含丙烯酸酯单体和含苯乙烯的嵌段共聚物(其可特别选自SBS，SIS，SEBS或SEPS)的粘合剂。
EP 1 466 953公开了包含SIS和SBS以及增粘树脂的粘合剂组合物。该粘合剂不含甲基丙烯酸酯酯单体也不含弹性体。
WO 2007/075909公开了包括甲基丙烯酸酯酯单体和嵌段共聚物的组合物，所述嵌段共聚物选自线性SBS共聚物、自由基SBS共聚物和增塑剂、线性或自由基SIS共聚物、线性或自由基SIBS共聚物、或其掺合物。并不想到存在弹性体。
在优选的具体实施方式中，酯单体(a)为甲基丙烯酸酯单体。优选选择其中醇部分具有短的线性链(即，具有一个或两个碳原子)的甲基丙烯酸酯单体。因此，根据本发明所述优选的单体为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
在另一具体实施方式中，醇部分具有至少一个环，其可被取代或不被取代。因此，在该具体实施方式中，单体可尤其选自：甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚酯(glycidyl ether methacrylate)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、或甲基丙烯酸三甲基环己酯。
也可使用这些酯的混合物。组合物中甲基丙烯酸酯的重量百分数优选为20至80％，更优选30至65％，还更优选42至58％，即约50％。
在一个特定的具体实施方式中，组合物也包含至少一种丙烯酸类酯单体(e)，其中醇部分具有至少6个碳原子的线性链(长链单体)。因此，优选使用甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、基于聚乙二醇的酯，或这些酯的混合物。优选该组合物总共包含至多10重量％，优选至多8重量％或还更优选至多5重量％的这些丙烯酸类长链单体。在一个特定具体实施方式中，组合物包括两种丙烯酸类长链酯单体的混合物。优选，当组合物仅包含一种丙烯酸类酯单体(e)时，优选其含量为8重量％或以下，虽然当组合物包含这些酯的混合物时，其含量为8至10重量％也可接受。在这种情况下，优选每种的含量为至多5重量％。
组合物也可包含其他单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈或苯乙烯。
根据本发明所述的组合物也包括多种嵌段共聚物的掺合物。因此，其包括(b)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和(c)至少一种包含苯乙烯和丁二烯或乙烯的嵌段共聚物。当其包含丁二烯时，该嵌段共聚物可为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SIBS)，如Dr.Donn DuBois等人在会议Adhesives &Sealants Council Meeting，Louisville，KY，2005年10月9-12日，所述的Kraton MD6455(来自Kraton Polymers公司)。
当其包含乙烯时，该嵌段共聚物可为SEBS(苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物)或SEPS(苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯共聚物)。在Kraton G范围(来自Kraton Polymers)可提供这些化合物。
在本发明优选的具体实施方式中，嵌段共聚物(c)包含丁二烯。
以SBS共聚物计，优选苯乙烯的存在比例为15至50重量％，更优选22至40重量％，还更优选约28-33重量％。其在SIS或SIBS共聚物中存在的比例为12至24重量％和更优选约18-19重量％。
优选，组合物包含SIS和SIBS的掺合物，比例在4-1(以在组合物中的重量计)至1.5-1之间变化。SIS比SIBS的优选比例为约3/1或3-3/1。然而，也可以与SIS/SIBS掺合物相同的相对比例使用SIS/SBS掺合物。也可使用SIS、SIBS和SBS的掺合物。也可将其他嵌段共聚物加入到这些掺合物之一中。
根据本发明所述可以使用的SIS，SBS或SIBS嵌段共聚物为本领域技术人员所公知。它们特别由Kraton Polymers公司(Houston，Texas，USA)制备。因此，可使用SIS Kraton D1160(在US 20050238603中公开)或Kraton D1161、SBS Kraton D1102(在US 5106917中描述)和SIBS Kraton MD6455或Kraton MD 6460。
本领域技术人员知道如何从现有的那些中选择可用于根据本发明所述的组合物中的SIS，SIBS和SBS嵌段共聚物，特别是根据它们在所用单体中的溶解度，或根据它们的拉伸强度。
优选根据本发明所述的组合物包括10至30重量％，优选15至25重量％，更优选18至25重量％的掺合物，该掺合物为所述SIS嵌段共聚物和所述包含丁二烯或乙烯的嵌段共聚物的掺合物。
根据本发明所述的组合物也包含至少一种弹性体，以使得其与所用的嵌段共聚物在溶液中相容的方式选择该弹性体。如有必要，官能化该弹性体(在其端部具有双键，特别是甲基丙烯酸酯官能团，以改进与单体的粘合)。在某些情况下，选择流体(liquid)弹性体。优选使用至少一种官能化的弹性体，或单独使用或与至少一种非官能化的弹性体混合使用。
特别选择所述弹性体使得其希尔德布兰德溶解度参数与使用的嵌段共聚物的希尔德布兰德溶解度参数相容。特别以使其溶解度参数与使用的嵌段共聚物的希尔德布兰德溶解度参数的平均值(例如对SIBSMD6455，为8.3(cal.cm^-3)^1/2)相差不超过10％的方式选择所述弹性体。希尔德布兰德溶解度参数是公知的，通过化合物的内聚能密度的平方根计算。希尔德布兰德溶解度参数与在化学物质的分子之间施加影响的色散力(范德华力)直接相关。特别地，弹性体的希尔德布兰德溶解度参数(以cal^1/2cm^-3/2表示)为8至9(当溶解度参数以MPa^1/2表示时，为16至19)。因此，优选使用聚丁二烯型(则聚丁二烯优选为流体和官能化的)或聚异戊二烯型弹性体。也可使用聚氯丁二烯(Neoprene AD10，来自DuPont，USA)。
可使用官能化的聚丁二烯，如Hycar VTB 2000x168(带有乙烯基端基)，单独或与非官能化的聚丁二烯一起作为掺合物，如Hycar CTB2000x162(羧基端基)(来自Emerald Performance Materials(EPM)，Cuyahoga Falls，Ohio，USA)。
在根据本发明所述的组合物中，组分(d)的含量有利地为4至20重量％，优选6至15重量％，更优选8至12重量％。
在组合物中，嵌段共聚物/弹性体掺合物的相对比例以重量计为4/1至1/1，优选约2/1。
根据本发明所述的组合物也可包含酸单体，如可由自由基聚合的酸单体，其在本领域公知，不饱和羧酸、马来酸、巴豆酸、间苯二甲酸和富马酸型。优选甲基丙烯酸或丙烯酸。
在其优选的具体实施方式中，根据本发明所述的组合物也可包含至少一种其他化合物，该其他化合物选自固化加速剂、流变改性剂或粘合促进剂。
固化加速剂用于在加入催化剂时促进粘合剂的聚合和固化。其为叔(优选)芳族胺，如二甲基对-甲苯胺和/或2，2′(对-甲苯基亚氨基)二乙醇。
流变改性剂用于保证根据本发明所述的组合物具有合适的粘度，以使得其可容易地用在待粘合的表面。可使用聚酰胺如Disparlon6500(来自Kusumoto Chemicals Ltd，日本)。
粘合促进剂尤其为甲基丙烯酸酯化的磷酸酯，如2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯(phosphate ester 2 hydroxyethyl methacrylate)(Genorad 40，来自Rahn AG，Zurich，瑞士)。
也可将其他组分，如无机填料(TiO₂、CaCO₃、Al₂O₃、磷酸锌)、紫外线稳定剂(如2-羟苯基三嗪、Tinuvin 400，来自Ciba Geigy)和蜡加入根据本发明所述的组合物。自由基聚合阻聚剂如BHT或苯醌，如萘醌、氢醌或乙基氢醌也可加入以增加组合物的寿命。
公知结构粘合剂由两种组分形成，它们是根据本发明所述的组合物和用于固化和硬化粘合剂的催化剂。这两种组分在两个不同的隔室内储藏，并在使用粘合剂时将其混合在一起。
该催化剂为自由基聚合引发剂，特别是基于过氧化物的一种，并为本领域所公知。尤其可选择过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或氢过氧化枯烯。优选催化剂包含5至40重量％的过氧化物，特别是约20重量％的过氧化物。尤其是使用包含约20％过氧化苯甲酰的糊剂。
催化剂以相对于第二组分为1/1至1/30，优选1/5至1/30，还更优选约1/10的比例使用，所述第二组分为根据本发明所述的组合物。
本发明因此基于下述事实：苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯型弹性嵌段共聚物、包含丁二烯或乙烯的弹性嵌段共聚物、和具有与所用嵌段共聚物的希尔德布兰德溶解度参数相容的希尔德布兰德溶解度参数的至少一种弹性体的结合使用，使得可能得到用于结构粘合剂的组合物，其具有等于或大于70％，优选90％，更优选100％的断裂伸长，和等于或大于15MPa或甚至17MPa(在铝上)的拉伸剪切强度。
该结果是完全出乎意料的，因为该粘合剂因而具有远优于本领域公知的那些粘合剂的性质。此外，在将其用于复合材料上时，该粘合剂也具有优异的机械强度。事实上，通常发现在金属上观察到的机械强度值通常不能在复合材料上重复。
使用根据本发明所述的组合物，因而使得可能将金属、塑料和复合材料粘合至复合材料，因此可以特别地用于筒仓、船或卡车拖车构造领域。也可将其用于汽车构造领域或铁轨领域。
因此，组合物使得材料可粘合地粘合至另一材料，一种或另一材料尤其可为金属、塑料、木材或复合材料。因此组合物可用于一种或多种下述用途：金属/金属、金属/复合材料、金属/塑料、金属/木材、木材/塑料、木材/复合材料、木材/木材、塑料/复合材料、塑料/塑料或复合材料/复合材料粘合。
当某材料不得不粘合至复合材料时，根据本发明所述的组合物因而是特别有利的。
采用根据本发明所述的组合物得到的具有高机械性能的柔性甲基丙烯酸酯结构粘合剂具有回弹性和能够抵抗震荡和振动。其使得可在相同或不同化学性质的材料之间制备粘合剂连接，所述材料例如：混凝土、木材、陶瓷、玻璃、铁酸盐、铝、阳极氧化的铝、钢、镀锌钢、不锈钢、涂漆金属、钢、铜、锌、ABS、PVC、聚酯、丙烯酸类、聚苯乙烯、凝胶涂布聚酯或环氧化物、复合材料、玻璃纤维增强的复合材料、层压材料、蜂窝结构和任意涂漆或喷漆材料.
它们也可填充不同或可变厚度、粗糙度或平整度的基材之间的大缝隙，且具有较好的应力分布。
该组合物的柔性因而允许基材之间的不同膨胀力经过大的长度(数米)吸收，而减少或消除几何(角度、粗糙度、平整度)缺陷。
涉及的应用和活动部分(activity sectors)特别包括：补强件、围栏(rail)、框架结构、梁、加强件、板、隔离物、紧固件、支撑物、主体组件、补强支架、插入物、圆柱形和圆锥形组件、铰链、框架等等的粘合；通过隔离物上的层压材料粘合，通过填料粘合，要求高的机械强度；尤其是来自下述领域的任意粘合的结构或机械组件的粘合：造船、汽车、铁轨(和基础结构)、航空、航天、电子、机电和家用电子设备，军事结构，展示(和广告)招牌和板，城市家具，外檐装修(窗、釉面凸窗(glazed bay)、窗门(window door)、入口门和车库门)，风力机械，容器，工程结构和基础结构(尤其是吊桥、海上石油平台和飞机库)，建筑物和紧固件，幕墙和太阳能板。
实施例
下列实施例解释说明本发明而不限制本发明的范围。
实施例1：使用的原材料和工艺
使用下列组分：
甲基丙烯酸酯酯单体(a)：甲基丙烯酸甲酯(MMA)；
丙烯酸酯酯单体(e)：甲基丙烯酸月桂酯(LauMA)，丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)；
SIS共聚物(b)：Kraton D1160(Kraton Polymers)；
SBS共聚物(c)：Kraton D1102(Kraton Polymers)；或
SIBS共聚物(c)：Kraton MD6455(Kraton Polymers)；
官能化的流体弹性体(d)：VTB 2000x168(EPM，USA)；
非官能化的流体弹性体(d)：CTB 2000x162(EPM，USA)；
酸单体：甲基丙烯酸(MAA)；
粘合促进剂：甲基丙烯酸磷酸酯Genorad 40(Rahn AG)；
固化加速剂：二甲基-对-甲苯胺(DMPT)；
流变改性剂：Disparlon 6500(Kusumoto Chemicals)；和
催化剂：20％的过氧化苯甲酰。
进行根据下列方案的测试：
-使用ISO 527标准来进行测量拉伸强度TS、断裂伸长EB和弹性模量或杨氏模量YM的测试。使用本领域技术人员公知的方法(特别由ISO 527标准描述)来观察伸长，粘合剂的拉动速率为恒定的50mm/min；
-根据ISO 4587标准测量拉伸剪切强度(SS)。简明地，使用100×25×1.6mm(L×W×T)的2024T3铝测试片。使得两块测试片互相粘合，重叠区域为25×12mm(300mm²)，粘合剂接合厚度为约200至400μm。然后，通过拉两块测试片来测量破坏该粘合剂接合所需的力；和
-根据ISO 14173标准评估拉伸剥离强度(PS)。使用100×25×1.5mm的铝测试片或100×25×0.8mm的镀锌钢测试样品，粘合它们，重叠为75×25mm，粘合剂接合厚度为约500μm。
结果