一种用于塑料基材的选择性化学镀方法 【技术领域】
本发明涉及一种选择性化学镀方法，具体涉及一种用于塑料基材的选择性化学镀方法。
【背景技术】
传统的电子行业、信息产业的电路制备主要依赖化学和光化学的方法，这些方法在初期的布线过程中，必须经过照相底片、曝光、显影和蚀刻等多道工序才能完成。随着电子工业的迅速发展，对产品设计开发的时间，价格，小规模生产能力都提出了更高的要求。而传统的技术显示出工序过多、周期过长的缺点。
因此，电子工业中的激光直写技术应运而生。LPKF公司发明了一种激光直接成型(Laser Direct Structuring-LDS)技术，采用添加有某种非导电性有机金属复合物的塑料为原料，直接把激光光束投射在注塑件表面上，被照射过的部分可进行化学镀沉积金属。该技术中塑料件无需经过专门的粗化、敏化、活化处理，直接经激光照射后即可进行化学镀，且工艺流程短，操作简单，生产柔性大，线宽、线距精度高。但是采用LDS技术必须要用具有LDS性能的塑料，该塑料内含某种非导电性有机金属复合物，而进行激光照射塑料件时，只有表面需要化学镀的部位经激光照射发生了活化，其他未经激光照射的部位不发生活化，因此未活化塑料中的有机金属复合物没有得到利用，造成很大浪费。
此外，在电路制备后期，需对布线区域进行金属化，常规做法是进行化学镀铜。对于表面非活性催化的材料，常规制备过程为：将基材进行清洗除油，若基材表面需要粗化处理，表面粗化可用铬酐溶液或高锰酸钾溶液浸泡，然后用氯化亚锡溶液敏化、用含Pd2+或Ag+的溶液活化。敏化、活化步骤也可以采用直接用胶体钯进行敏化、活化处理，胶体钯中也含有二价锡。敏化、活化后、清洗、化学镀。由于在上述的活化过程中用到了二价锡，清洗后，镀件表面还是会有一定的二价锡或四价锡残留，残留的二价锡或四价锡会对镀层的均匀性以及镀层与基材间的结合力造成影响。
CN1772949A中公开了一种激光诱导选择性化学镀方法，无需经过氯化亚锡敏化镀件表面。该方法采用聚乙烯吡咯烷酮/银胶体涂布在基体上，用紫外激光进行选择性辐射，在辐射区域的胶体银中的银离子被还原成金属银粒子并嵌入基体中，未经辐射区域的胶体银被清洗掉，然后实施化学镀即可得到基体上微米级图形化的化学镀层。但采用该方法进行选择性化学镀，涉及到银污染问题。由于该专利中使用的硝酸银、甲酸银、乙酸银、丙酸银、丁酸银在日光照射和受热情况下容易分解，因此在实际操作过程中，容易造成非激光辐射区域的银污染，即使清洗，也难以完全清除，在化学镀铜后，基体表面非激光辐射区域也会有部分镀层，严重影响选择性化学镀的精度。
【发明内容】
本发明针对现有技术的不足，提出了一种用于塑料基材表面的选择性化学镀方法。
本发明提供了一种用于塑料基材表面的选择性化学镀方法，包括如下步骤：
(a)基材进行前处理；
(b)在经过前处理后的基材上涂覆纳米金属浆料、干燥；
(c)将步骤(b)所得的基材进行激光刻蚀，激光刻蚀后的基材进行清洗、化学镀；得到镀件。
本发明提供的用于塑料基材表面的选择性化学镀方法，采用无锡化学镀，工艺流程短，操作简单，生产柔性大，线宽、线距精度高，且无需使用特殊塑料基材。
【具体实施方式】
本发明所提供的用于塑料基材表面的选择性化学镀方法，包括以下步骤：
(a)基材进行前处理；
(b)在经过前处理后的基材上涂覆纳米金属浆料、干燥；
(c)将步骤(b)所得的基材进行激光刻蚀，激光刻蚀后的基材进行清洗、化学镀；得到镀件。
所述前处理，其技术为本领域技术人员所公知。本发明对前处理的方法没有特殊要求，一般情况下，前处理包括将塑料基材表面依次进行除油和粗化。
所述前处理中的除油，目的是除去塑料基材表面的油脂及其氧化物。除油的方法为本领域技术人员所公知的各种方法。本发明中采用：将塑料基材浸泡至含有NaOH 1mol.L-1、Na2CO3 1mol.L-1、十二烷基磺酸钠0.1mol.L-1的溶液中5～10min，溶液温度为50～60℃。取出后用水清洗，浸泡至1mol.L-1的磷酸溶液中5～10min，然后取出用水清洗。
所述前处理中的粗化，目的是使塑料表面产生海绵状微孔洞和亲水性能，满足金属镀层结合力强度的要求。粗化的方法为本领域技术人员所公知的各种方法。本发明中采用：用含铬酐、硫酸、CrCl3·6H2O的溶液浸泡塑料件10～15min，溶液温度为60～70℃，取出后用水清洗。也可采用含NaOH、KMnO4的溶液浸泡塑料件10～15min，溶液温度为60～70℃。然后在40～50℃下用稀盐酸浸洗5～8min。取出后用水清洗。
本发明中，所述除油和粗化过程中地水洗工序，水洗次数没有特别限制，只要将基材表面的处理液充分去除洗净即可，优选情况下，在所述除油后进行的水洗次数为1～3次；在所述粗化之后进行的水洗次数为4～6次。水洗工序所用的水为现有技术中的各种水，如市政自来水、去离子水、蒸馏水、纯净水或者它们的混合物，本发明优选为去离子水。
将经过前处理后的塑料基材，垂直贴附于玻璃壁上，在其表面上涂覆纳米金属浆料。
所述纳米金属浆料为包含纳米金属、粘结剂和溶剂的混合物。
所述纳米金属为金属单质或金属合金。其中，金属单质包含镁、钇、钪、铝、锰、锌、钛、铬、镓、铟、铁、镉、锗、钒、钴、镍、锡、铅、锆、钼、铌、铜、锑、铋、铪、铼、钨、铊、银、钌、钯、铑、锇、钽、铱、铂、金中的一种。所述纳米金属的平均粒径为15～100nm。
所述粘结剂为本领域技术人员所常用的各种水溶性粘结剂或非水溶性粘结剂。其中，水溶性粘结剂包括淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种，所述非水溶性粘结剂包括环氧树脂、环氧酚醛树脂、酚醛树脂、氯丁橡胶、酚醛氯丁橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺中的至少一种。
所述非水溶性粘结剂的溶剂包含甲醇、乙醇、正丁醇、醋酸丁酯、甲苯、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、苯乙烯、对二甲苯、间二甲苯、氯仿、乙酸乙酯中的至少一种。
本发明所提供的选择性化学镀方法中，以纳米金属浆料的总体积为标准，其中，纳米金属的含量为0.01～75体积％；以粘结剂和溶剂的总量为标准，其中粘结剂的含量为0.5～25质量％。
所述塑料基材表面的金属浆料的涂覆所采用的涂覆方式为本领域技术人员所公知的各种涂覆方式。本发明中所述的涂覆所采用的涂覆方式为喷涂、滚涂、旋涂、刮涂、浸涂中的一种。
根据本发明所述的方法，所述塑料基材上涂覆纳米金属浆料得到浆料层，所述浆料层的厚度为0.1μm～20μm。
根据本发明所述的方法，所述塑料基材涂覆纳米金属浆料后需进行干燥，所述干燥为本领域技术人员所公知的各种干燥方法。本发明所提供的实施例中，优选采用自然风干，但不局限于此。
根据本发明所提供的方法，将表面涂覆纳米金属浆料的塑料基材置于激光下进行刻蚀，在基材表面形成电路图案。所述激光刻蚀条件为：激光的波长为1064nm，标记电流0～24A，频率1～60KHz，中间延时0～30ms，填充间距≥0.01mm，刻蚀时间1-60s。
激光刻蚀时，激光辐射的区域瞬间温度很高，高于塑料玻璃化温度，塑料基材表面瞬间软化，纳米金属颗粒因此嵌入基材中，大大增强了激光辐射区域的纳米金属颗粒与塑料基材间的结合力。而未经激光辐射的区域，纳米金属仍依靠粘结剂粘附在塑料基材表面。
根据本发明所提供的方法，在塑料基材经过激光刻蚀后，需进行清洗。所述清洗为本领域技术人员所公知，本发明没有特殊要求，一般情况下，清洗包括：先采用与所用粘结剂极性相同的溶剂浸泡塑料基材，并用超声波清洗，直至未经激光刻蚀的区域完全干净。
所述塑料基材上涂覆纳米金属浆料、干燥、然后对基材进行激光刻蚀以及激光刻蚀后的清洗工序，又统称为布线过程。
将清洗后的塑料基材进行化学镀，即可得所需镀件。所述化学镀技术为本领域技术人员所公知，优选为还原性不强于纳米金属的金属镀层。本发明所提供的实施例中，均优选化学镀铜，但不局限于此。
本发明中，非激光辐射区域的金属颗粒与塑料基材间完全靠粘结剂结合，因此非激光辐射区域的纳米金属很容易清洗除尽，不存在纳米金属污染问题，化学镀后得到的镀层精度也很高。
以下通过具体实施例来详细说明本发明所提供的用于塑料基材表面的选择性化学镀方法。以下的实施例仅用于进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。
[实施例1]
本实施例用于说明本发明提供的用于塑料基材表面的选择性化学镀方法。
(1)基材前处理：
将3cm×5cm的ABS工程塑料基材(东莞同鑫工程塑料有限公司，C2950)放入含NaOH 1mol.L-1、Na2CO3 1mol.L-1、0.1mol.L-1十二烷基硫酸钠的溶液中，50℃下浸洗10min，取出后用去离子水清洗，然后放入含磷酸1mol.L-1的溶液中浸洗10min，取出后用去离子水清洗。将清洗后的ABS片放入含H2SO4200ml.L-1、CrO34mol.L-1、CrCl3·6H2O 0.02mol.L-1的溶液中，溶液温度为70℃，浸泡时间10min。取出后用去离子水清洗。
(2)化学镀镀液配制：
在200ml水中加入3.2g硫酸铜，2ml甲醛，6gEDTA·2Na，4g酒石酸钾钠，并用NaOH调节PH值为12.5，50℃下水浴恒温。
(3)布线过程：
将步骤(1)所得清洗后的ABS片干燥后垂直贴于玻璃壁上。取5g粒径30nm的纯铜粉，5g羧甲基纤维素，100g水混合搅拌成浆料，倒入日本岩田喷笔(上海雪微机电设备有限公司，型号HP-CH)中，对准ABS片喷涂一层薄薄的铜膜，铜膜厚度为1μm，取下ABS片自然风干除水。
使用泰德激光打标机(深圳市泰德激光科技有限公司，DPY-M50)对覆膜后的ABS片刻蚀电路图案，激光波长为1064nm，特定功率50W。刻蚀条件：标记电流13.0A，频率5KHz，步长4unit，中间延时100μs，填充间距0.05mm，刻蚀时间10s。
刻蚀完成后将ABS片放入水中浸泡超声清洗。
(4)化学镀铜：
将经激光刻蚀清洗后的ABS片放入步骤(2)中配制得到的化学镀镀液中镀铜，50℃水浴恒温，15min后取出，即得到镀件A1。
[实施例2]
本实施例用于说明本发明提供的用于塑料基材表面的选择性化学镀方法。
采用与实施例1相同的方法对塑料基材表面进行选择性化学镀，不同之处在于：5g粒径30nm的纯银粉取代实施例1中的纯铜粉，采用线棒涂布器(深圳市三诺电子仪器有限公司，100)进行滚涂取代实施例1中的喷涂，所得银膜厚度为1μm。
按照上述方法得到镀件，记为A2。
[实施例3]
本实施例用于说明本发明提供的用于塑料基材表面的选择性化学镀方法。
采用与实施例1相同的方法对塑料基材表面进行选择性化学镀，不同之处在于：5g粒径30nm的纯锌粉取代实施例1中的纯铜粉，采用手术刀(淮安联合易康医疗用品有限公司)进行刮涂取代实施例1中的喷涂，所得锌膜厚度为1μm。
按照上述方法得到镀件，记为A3。
[实施例4]
本实施例用于说明本发明提供的用于塑料基材表面的选择性化学镀方法。
采用与实施例1相同的方法对塑料基材表面进行选择性化学镀，不同之处在于：粗化液：10g氢氧化钠，20g高锰酸钾，加入水，配置成100mL溶液，溶液pH值为14，温度70℃。将经过除油后的ABS片浸泡在粗化液中，浸泡时间20min。用稀盐酸于40℃下浸洗8min。取出后用去离子水清洗。
按照上述方法所得镀件，记为A4。
[实施例5]
本实施例用于说明本发明提供的用于塑料基材表面的选择性化学镀方法。
采用与实施例1相同的方法对塑料基材表面进行选择性化学镀，不同之处在于：刻蚀条件：标记电流13.4A，频率4KHz，步长5unit，中间延时100μs，填充间距0.05mm。刻蚀后将ABS片放入水中浸泡超声清洗。
化学镀镀液配方：
在200ml水中加入2.0g硫酸铜，2ml甲醛，6gEDTA·2Na，4g酒石酸钾钠，并用NaOH调节PH值为12.5，50℃下水浴恒温。
按照上述方法得到镀件，记为A5。
[对比例1]
采用与实施例1中相同的方法对基材进行前处理，然后将ABS片浸泡至氯化亚锡的饱和溶液中敏化10min，取出后再放入含硝酸银2wt％的水溶液中活化10min，然后采用与实施例1相同的方法直接激光刻蚀。激光刻蚀结束后用去离子水超声波清洗基材，最后仍采用与实施例1中化学镀铜相同的方法沉积镀层。所得镀件记为D1。
[对比例2]
采用CN1772949A中公开的技术方案对ABS工程塑料基材进行选择性化学镀。
采用与实施例1相同的方法对基材进行前处理。
称取0.10g硝酸银，加入10ml乙醇中，在20℃下搅拌溶解后再加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮，继续在20℃下搅拌至全部溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮/银胶体；采用旋转涂布器(广州市盛华化工科技有限公司，1110N/1112N)将所得聚乙烯吡咯烷酮/银胶体均匀涂布在经过前处理后的ABS片上，自然晾干。
采用与实施例1相同的方法对ABS片进行激光刻蚀和化学镀。所得镀件记为D2。
性能测试：
样品镀层结合力测试，简称百格法：
在室温23±2℃，相对湿度50±5％的条件下，用锋利刀片(刀锋角度为15°～30°)在测试样品表面划10×10个1mm×1mm小网格，每一条划线深及镀层底层；用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用3M600号胶带牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向以60°角度迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同测试；测试标准：要求附着力≥4B时为合格。
5B-划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无镀层脱落；
4B-在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积小于5％；
3B-在划线的边缘及交叉点处有小片的镀层脱落，且脱落总面积在5％～15％之间；
2B-在划线的边缘及交叉点处有成片的镀层脱落，且脱落总面积在15％～35％之间
1B-在划线的边缘及交叉点处有成片的镀层脱落，且脱落总面积在35％～65％之间
0B-在划线的边缘及交叉点处有成片的镀层脱落，且脱落总面积大于65％。
实验结果如下表1所示
表1
样品 镀层结合力 A1 5B A2 5B A3 4B A4 4B A5 4B D1 3B D2 3B
从表1的测试结果可以看出，实施例1-5与对比例1-2比较看出，采用本发明所提供的技术方案得到的镀件的镀层结合力明显优于现有技术。
从实施例1-3的结果可以看出，采用本发明所提供的优选方案即采用还原性不强于铜的纳米金属作为活性中心进行化学镀铜时，所得到的镀层结合力高。
通过比较实验结果发现，对比例1-2中得到的镀件，除激光刻蚀的区域有镀层外，未经激光刻蚀的区域也有镀层存在，不满足电路板图案的要求。因为在激光刻蚀前，即使在室温下，银盐也易见光、受热分解，使激光未刻蚀区域受到银污染，最后造成镀件精度很差。而采用本发明所提供的技术方案得到的实施例1-5中镀件A1-A5，由于激光未刻蚀区域没有受到所用纳米金属污染，故化学镀铜后镀件表面图案清晰分明，精度很高。