一种光生耦合定向转化低变质煤的方法.pdf

本发明公开了一种光-生耦合定向转化低变质煤的方法，该方法包括以下步骤：(1)光氧化煤粉的制备；(2)光氧化煤粉的碱抽提；(3)光氧化煤粉及碱抽提后光氧化煤粉的微生物转化，微生物转化所用的菌株是粗壮串珠霉、黄绿青霉、黄杆菌及三株菌的混合菌。本发明通过选择合适的转化条件转化低变质煤，通过控制煤粉的光氧化时间、接种量、转化条件以及光氧化煤粉的用量可以有效提高低变质煤基再生腐殖酸的产量，不仅可以实现煤炭绿色转化、高附加值利用及提高资源有效利用率；而且用物理和生物的方法可以提高煤基腐殖酸的产率，降低腐殖酸生产成本，不污染环境。

1.  一种光-生耦合定向转化低变质煤的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)光氧化煤粉的制备：将粒度为D₉₀＜10μm的超细煤粉经质量浓度为95％的酒精进行灭菌，将灭菌后的超细煤粉放入光反应器中进行光氧化，控制氧气流量10～40ml·min^-1使光反应器内氧气处于饱和状态，光氧化4～8h后制得光氧化煤粉，将光氧化煤粉于100～110℃真空干燥，密封避光保存，备用，所述超细煤粉与酒精的质量比为1∶3～5；
(2)光氧化煤粉的碱抽提：将步骤(1)中的光氧化煤粉经焦磷酸钠碱抽提液抽提后生成再生腐殖酸和碱抽提后光氧化煤粉，将碱抽提后的光氧化煤粉用蒸馏水洗至接近中性后于100～110℃真空干燥，密封避光保存，备用；
(3)光氧化煤粉及碱抽提后光氧化煤粉的微生物转化：在每个250mL锥形瓶中加入50mL无机盐液体培养基，并用8层纱布封口，115～125℃灭菌，自然冷却后按10⁷孢子数/50mL无机盐液体培养基的量将粗壮串珠菌霉，黄绿青霉，黄杆菌及三菌的混合菌孢子液分别加入无菌的无机盐液体培养基中，再加入光氧化煤粉或碱抽提后光氧化煤粉1.00±0.01g，在温度为25～30℃，转速为120～180r/min条件下的摇床恒温培养转化8-14天，将转化后的溶液倒入离心管中，在1500～2500r/min的离心机中进行固液分离，所得的转化残渣在50～70℃的条件下放在真空干燥器中干燥，用容量法对煤粉中的再生腐殖酸产率进行测定；所述液体无机盐培养基是以光氧化煤粉或碱抽提后光氧化煤粉为唯一碳源，pH＝7，液体无机盐培养基的原料组成为：KH₂PO₄0.4～0.6g/L，Na₂HPO₄0.4～0.6g/L，MgSO₄·7H₂O0.1～0.3g/L，硫酸铵1.0～3.0g/L，CaCl₂0.1～0.2g/L，H₂O 1000ml。

2.  按照权利要求1所述的一种光-生耦合定向转化低变质煤的方法，其特征在于：步骤(2)中所述碱抽提过程为：将光氧化超细煤粉放入锥形瓶中，加入焦磷酸钠碱抽提液，摇动锥形瓶使光氧化超细煤粉润湿，置于沸水浴中加热抽提2h并经常摇动，使光氧化超细煤粉全部下沉，取出锥形瓶，冷却后过滤，并用蒸馏水清洗碱抽提后的光氧化煤粉直至pH值接近中性，真空干燥备用；每100ml焦磷酸钠碱抽提液中加入光氧化煤粉0.1～0.3g。

3.  按照权利要求1或2所述的一种光-生耦合定向转化低变质煤的方法，其特征在于：步骤(3)中所述液体无机盐培养基的原料组成为：KH₂PO₄0.5g/L，Na₂HPO₄0.5g/L，MgSO₄·7H₂O 0.2g/L，硫酸铵2.0g/L，CaCl₂0.1g/L，H₂O 1000ml。

4.  按照权利要求1或2所述的一种光-生耦合定向转化低变质煤的方法，其特征在于：步骤(1)中所述光反应器内安装有两排上下平行设置的紫外灯管(6)，两排上下平行设置的紫外灯管(6)之间设置有用于放置超细煤粉的石英玻璃板(8)。

5.  按照权利要求4所述的一种光-生耦合定向转化低变质煤的方法，其特征在于：每排紫外灯管(6)的数量为3只，每只紫外灯管(6)的功率为15W。

一种光-生耦合定向转化低变质煤的方法
技术领域
本发明属于煤粉处理应用技术领域，涉及一种低变质煤的转化方法，尤其是涉及一种光氧化和生物耦合定向转化低变质煤的方法。
背景技术
煤的微生物转化研究始于20世纪80年代，目前已经取得了不少成果，随着石油资源的枯竭和生物技术的发展，煤炭的生物转化技术会有很大发展。目前煤炭的微生物转化领域已经分离鉴定出来的溶(降解)解煤试验的微生物很多。细菌类有Bacillus subtilis，Bacillus pumilus，Bacilluscereus和Pseudomonas cepacia strain DLC-07。放线菌类有Streptomycesflavovirens，Streptomyces viridosporus，Streptomyces 75V12和Streptomyces badius 252。真菌类的担子菌属中有Trametes versicolor，Polyporous versicolor，Poria placenta和Phanerochaetechrysosporium；酵母菌中的一些种及丝状真菌Aspergillusp.，Aspergillus terreus，Aspergilus terricola，Apergillusochraceous，Paecilomyces spp.。在这些菌属中，云芝、青霉、假单胞菌的液化能力较强。试验用过的煤种有风化煤，褐煤，甚至年轻烟煤。
美国发明专利申请公开说明书中，申请号为5670345所述的用生物技术从煤中获得腐殖酸和洁净燃料(酒精，甲烷)的方法。所用的微生物为细菌Mic-1或KSARC56。用这种方法同样可以把芳香族化合物如苯酚和它的同系物转化为甲烷或二氧化碳。
美国发明专利申请公开说明书中，应用号为220686所述的将废弃的生物质原料(包括煤)，利用厌氧微生物转化为合成气，再将合成气转化为其他有用的产品，如氢、醇类和酸类。在整个转化过程中包括生物质原料生成最初的合成气，然后冷却合成气，最后将合成气转化为别的有用的产品。这里所用的厌氧微生物为细菌ERIH1和杆状细菌ATCC 55404。
美国发明专利申请公开说明书中，应用号为540598所述用生物技术将煤转化为甲烷的方法。方法中所用的微生物取自于地表以下的地层中，比如被开采过的矿。将分离出的微生物注入到开采后的煤矿，可以在不污染环境的情况下再次得到能源甲烷。
美国发明专利申请公开说明书中，申请号为5885825提供了一种用生物化学的方法将固体碳材料(煤)转化的方法。专利中发现了一种新的可以将固体碳材料(煤)转化的微生物。
美国发明专利申请公开说明书中，申请号为5459065利用白腐真菌可以将煤焦油和其他的一些芳香族化合物降解，白腐真菌在降解煤焦油过程中部分是依靠其自身分泌的木质素过氧化物酶。
美国发明专利申请公开说明书中，应用号为662214。与专利5459065相同，只是所用的微生物为Phanerochaete chrysosporium.
中国发明专利申请公开说明书中，申请号为200710180054所述一种腐殖酸有机肥的生产方法，用放线菌、光合菌、孢子菌、丝状菌、乳酸菌、酵母菌、水、肉汤、红糖水培养出活性生物菌液和放大成活性生物菌水。以风化煤、干鸡粪、棉籽饼、膨润土为主料，混合，兑加生物菌水，搅拌，堆放，自然发酵成腐熟物。加入尿素、过磷酸钙、硫酸钾，混合均匀，粉碎成粉末。造粒。将动物血、骨骼、杂碎、植物油渣绞碎，水煮，消毒，过滤，将光合菌、放线菌、乳酸菌兑入红糖水中，将红糖水加到滤液中，再加入酵母菌，保温自然发酵，转化为液态氨基酸。加水稀释，再将稀释液喷洒在粒料上上色，送入烘干机烘干，出料。
中国发明专利申请公开说明书中，申请号为02158189所述一种微生物降解低能量煤生产黄腐酸的方法，将原料与辅料混合，加入降解菌株，对煤进行发酵，得到黄腐酸；所述辅料包括天然植物碳源、天然植物蛋白源、尿素；所述降解菌是青霉菌Penicillium sp.LNP6CGMCC 0866或芽胞杆菌Bacill us sp.BJB2 CGMCC 0867。这种方法可从褐煤、风化煤和煤矸石等多种来源得到黄腐酸，且产量比化学法明显提高；所得黄腐酸活性强，由于生物降解作用，所得黄腐酸分子明显变小，氧和氮含量增加，絮凝极限大；发酵、提取过程不使用化学溶剂，不会产生污染环境的二次废物；辅料为农业下脚料，残渣可作有机肥使用，可实现能源的可持续利用。
不同的煤种，生物溶解产物是不同的，同一煤种，使用的菌株不同，溶煤产物也不同。到目前为止未见使用粗壮串珠菌霉、黄绿青霉和黄杆菌进行溶煤的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种光-生耦合定向转化低变质煤的方法，该方法通过光氧化和生物转化耦合，一方面提高低变质煤的转化率，另一方面提高低变质煤再生腐殖酸的产率，从而制得精细化学品，并实现煤的温和条件下转化和非燃烧利用，提高资源有效利用率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种光-生耦合定向转化低变质煤的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)光氧化煤粉的制备：将粒度为D₉₀＜10μm的超细煤粉经质量浓度为95％的酒精进行灭菌，将灭菌后的超细煤粉放入光反应器中进行光氧化，控制氧气流量10～40ml·min^-1使光反应器内氧气处于饱和状态，光氧化4～8h后制得光氧化煤粉，将光氧化煤粉于100～110℃真空干燥，密封避光保存，备用，所述超细煤粉与酒精的质量比为1∶3～5；
(2)光氧化煤粉的碱抽提：将步骤(1)中的光氧化煤粉经焦磷酸钠碱抽提液抽提后生成再生腐殖酸和碱抽提后光氧化煤粉，将碱抽提后的光氧化煤粉用蒸馏水洗至接近中性后于100～110℃真空干燥，密封避光保存，备用；
(3)光氧化煤粉及碱抽提后光氧化煤粉的微生物转化：在每个250mL锥形瓶中加入50mL无机盐液体培养基，并用8层纱布封口，115～125℃灭菌，自然冷却后按10⁷孢子数/50mL无机盐液体培养基的量将粗壮串珠菌，黄绿青霉，黄杆菌及三菌的混合菌孢子液分别加入无菌的无机盐液体培养基中，再加入光氧化煤粉或碱抽提后光氧化煤粉1.00±0.01g，在温度为25～30℃，转速为120～180r/min条件下的摇床恒温培养转化8-14天，将转化后的溶液倒入离心管中，在1500～2500r/min的离心机中进行固液分离，所得的转化残渣在50～70℃的条件下放在真空干燥器中干燥，用容量法对煤粉中的再生腐殖酸产率进行测定；所述液体无机盐培养基是以光氧化煤粉或碱抽提后光氧化煤粉为唯一碳源，pH＝7，液体无机盐培养基的原料组成为：KH₂PO₄ 0.4～0.6g/L，Na₂HPO₄ 0.4～0.6g/L，MgSO₄·7H₂O0.1～0.3g/L，硫酸铵1.0～3.0g/L，CaCl₂ 0.1～0.2g/L，H₂O 1000ml。
上述步骤(2)中所述碱抽提过程为：将光氧化超细煤粉放入锥形瓶中，加入焦磷酸钠碱抽提液，摇动锥形瓶使光氧化超细煤粉润湿，置于沸水浴中加热抽提2h并经常摇动，使光氧化超细煤粉全部下沉，取出锥形瓶，冷却后过滤，并用蒸馏水清洗碱抽提后的光氧化煤粉直至pH值接近中性，真空干燥备用；每100ml焦磷酸钠碱抽提液中加入光氧化煤粉0.1～0.3g。
上述步骤(3)中所述液体无机盐培养基的原料组成为：KH₂PO₄ 0.5g/L，Na₂HPO₄ 0.5g/L，MgSO₄·7H₂O 0.2g/L，硫酸铵2.0g/L，CaCl₂ 0.1g/L，H₂O1000ml。
上述步骤(1)中所述光反应器内安装有两排上下平行设置的紫外灯管，两排上下平行设置的紫外灯管之间设置有用于放置超细煤粉的石英玻璃板。
每排紫外灯管的数量为3只，每只紫外灯管的功率为15W。
本发明所述低变质煤是指变质程度低的煤，随着煤变质程度的加深，煤分子内会发生脱水、脱羧、脱甲烷、脱氧和缩聚等反应，同时碳含量也增大。
本发明通过选择合适的转化条件可以提高煤的腐殖酸产量，包括煤粉的光氧化时间、光照强度、通氧量、微生物接种量、生物转化温度、生物转化时间、pH值及培养基底物等，该方法的微生物最佳培养温度为28℃。培养基pH值可在7.0左右。经粗壮串珠霉(Monilia crassa Sh.Et Dodge)转化后的碱提的光氧化煤残煤的再生腐殖酸的产率为24.64％，原低变质煤粉的腐殖酸的含量为4.26％，光氧化6h的低变质超细煤粉的再生腐殖酸产率为10.9％，经光-生耦合后再生腐殖酸的产率达到35.54％，三菌的混合菌转化后的碱提的光氧化煤残煤的再生腐殖酸产率为：22.58％，经光-生耦合后再生腐殖酸的产率为33.48％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明通过选择合适的转化条件转化低变质煤，一方面可以实现煤炭绿色转化、高附加值利用及提高资源有效利用率；另一方面可以用物理和生物的方法提高煤基腐殖酸的产率，腐殖酸生产成本低，不污染环境。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明中光氧化反应装置的结构示意图。
图中：1-氧气瓶；2-减压阀；3-气体缓冲瓶；4-转子流量计；5-光反应器；6-紫外灯管；7-尾气收集瓶；8-石英玻璃板。
具体实施方式
如图1所示，本发明一种光-生耦合定向转化低变质煤的方法，包括以下步骤：
(1)光氧化煤粉的制备：将粒度为D₉₀＜10μm的超细煤粉经质量浓度为95％的酒精进行灭菌，将灭菌后的超细煤粉放入光反应器5中进行光氧化，控制氧气流量10～40ml·min^-1使光反应器内氧气处于饱和状态，光氧化4～8h后制得光氧化煤粉，将光氧化煤粉于100～110℃真空干燥，密封避光保存，备用，所述超细煤粉与酒精的质量比为1∶3～5；所述光反应器5内安装有两排上下平行设置的紫外灯管6，两排上下平行设置的紫外灯管6之间设置有用于放置超细煤粉的石英玻璃板8。每排紫外灯管6的数量为3只，每只紫外灯管6的功率为15W。
(2)光氧化煤粉的碱抽提：将步骤(1)中的光氧化煤粉经焦磷酸钠碱抽提液抽提后生成再生腐殖酸和碱抽提后光氧化煤粉，将碱抽提后的光氧化煤粉用蒸馏水洗至接近中性后于100～110℃真空干燥，密封避光保存，备用；所述碱抽提的具体过程为：将光氧化超细煤粉放入锥形瓶中，加入焦磷酸钠碱抽提液，摇动锥形瓶使光氧化超细煤粉润湿，置于沸水浴中加热抽提2h并经常摇动，使光氧化超细煤粉全部下沉，取出锥形瓶，冷却后过滤，并用蒸馏水清洗碱抽提后的光氧化煤粉直至pH值接近中性，真空干燥备用；每100ml焦磷酸钠碱抽提液中加入光氧化煤粉0.1～0.3g。
(3)光氧化煤粉及碱抽提后光氧化煤粉的微生物转化：在每个250mL锥形瓶中加入50mL无机盐液体培养基，并用8层纱布封口，115～125℃灭菌，自然冷却后按10⁷孢子数/50mL无机盐液体培养基的量将粗壮串珠菌霉，黄绿青霉，黄杆菌及三菌的混合菌孢子液分别加入无菌的无机盐液体培养基中，再加入光氧化煤粉或碱抽提后光氧化煤粉1.00±0.01g，在温度为25～30℃，转速为120～180r/min条件下的摇床恒温培养转化8-14天，将转化后的溶液倒入离心管中，在1500～2500r/min的离心机中进行固液分离，所得的转化残渣在50～70℃的条件下放在真空干燥器中干燥，用容量法对煤粉中的再生腐殖酸产率进行测定；所述液体无机盐培养基是以光氧化煤粉或碱抽提后光氧化煤粉为唯一碳源，pH＝7，液体无机盐培养基的原料组成为：KH₂PO₄0.4～0.6g/L，Na₂HPO₄ 0.4～0.6g/L，MgSO₄·7H₂O0.1～0.3g/L，硫酸铵1.0～3.0g/L，CaCl₂ 0.1～0.2g/L，H₂O 1000ml。
实施例1：神府煤的光氧化
1.煤粉的准备
将粒度为D₉₀＜10μm的神府超细原煤煤粉用质量浓度为95％的酒精灭菌，超细原煤煤粉与酒精的质量比为1∶4，干燥后备用。
2.神府煤的光氧化反应
将粒度为D₉₀＜10μm的神府超细煤粉5.00g±0.01g平铺于光反应器5的石英玻璃板8上，打开氧气瓶1，通过调节减压阀2和转子流量计4控制氧气流量为30ml·min^-1，使光反应器5内的氧气处于饱和状态。6根15w紫外灯管6照射神府超细煤粉6h(紫外灯管6置于煤样上下各三根)，反应完成的尾气由尾气收集瓶7收集。
3.结果
根据GB/T11957-2001规定，运用容量法对光氧化6h的神府超细煤粉中的总腐殖酸产率进行测定，总腐殖酸的含量为10.90％。
实施例2：光-生耦合对神府煤的转化
1.菌种
粗壮串珠霉(Monilia crassa Sh.Et Dodge)、黄绿青霉(Penicilliuncitreo-viride Biourge)、黄杆菌(Flavobacterium Bergey et al)及三株菌的混合菌。
2.培养基
生物转化培养基：液体无机盐培养基，121、20min灭菌。所述液体无机盐培养基的原料组成为：KH₂PO₄ 0.5g/L，Na₂HPO₄ 0.5g/L，MgSO₄·7H₂O0.2g/L，硫酸铵2.0g/L，CaCl₂ 0.1g/L，H₂O 1000ml。
3.光氧化神府煤的微生物转化
在每个250mL锥形瓶中加入50mL的生物转化培养基-液体无机盐培养基。按10⁷个孢子/50mL培养基的量将三株菌的孢子液加入无菌的液体无机盐培养基中，分别再加入光氧化煤样1.00±0.01g摇匀，在温度为28℃，转速为150r/min的摇床中培养14天。最后从煤转化残余物中小心挑出菌丝体，将溶液用干燥好的定量滤纸过滤。所得残煤在80℃下干燥至恒重，进一步计算生物转化率。
4.结果
粗壮串珠霉(Monilia crassa Sh.Et Dodge)对光氧化神府煤的转化率为23.89％。黄绿青霉(Penicilliun citreo-viride Biourge)对光氧化神府煤的转化率为27.21％。黄杆菌属(Flavobacterium Bergey et al)对光氧化神府煤的转化率为20.11％。三菌的混合菌对光氧化神府煤的转化率较低为5.58％。
实施例3：光-生耦合转化神府煤对再生腐殖酸的影响
1.菌种
粗壮串珠霉(Monilia crassa Sh.Et Dodge)、黄绿青霉(Penicilliuncitreo-viride Biourge)、黄杆菌(Flavobacterium Bergey et al)及三菌的混合菌。
2.培养基
生物转化培养基：液体无机盐培养基，121℃、20min灭菌。所述液体无机盐培养基的原料组成为：KH₂PO₄ 0.5g/L，Na₂HPO₄ 0.5g/L，MgSO₄·7H₂O0.2g/L，硫酸铵2.0g/L，CaCl₂ 0.1g/L，H₂O 1000ml。
3.光氧化6h神府煤的碱提残煤样的制备
将光氧化6h的神府超细煤粉用焦磷酸钠碱液抽提，将其中的腐殖酸提取干净。提取条件是将0.2g(少量多次提取)光氧化超细煤粉放入250ml锥形瓶中，加入焦磷酸钠碱抽提液100ml，摇动锥形瓶使煤样润湿，置于沸水浴中加热抽提2h并经常摇动，使煤样全部下沉，取出锥形瓶，冷却后，过滤并用蒸馏水清洗残煤渣直至pH值接近中性，干燥备用。
4.微生物对光氧化6h神府煤碱提残煤样的转化
在每个250mL锥形瓶中加入50mL的生物转化培养基-液体无机盐培养基。按10⁷个孢子/50mL培养基的量将单菌及三菌混合菌的孢子液加入无菌的液体无机盐培养基中，再加入已灭菌的光氧化6h神府煤碱提残煤样1.00±0.01g，摇匀，在温度为28℃，转速为150r/min的摇床中培养8-14天，将转化后的溶液倒入离心管中，在1500～2500r/min的离心机中进行固液分离，所得的转化残渣在50～70℃的条件下放在真空干燥器中干燥。根据GB/T11957-2001规定，运用容量法对微生物转化生成的腐殖酸总产率进行测定。
5.结果
粗壮串珠霉对光氧化6h神府煤碱提残煤样转化8天的腐殖酸的产率为24.64％。再加上10.90％光氧化煤中的再生腐殖酸产率，用此法可使神府煤的再生腐殖酸的产率提高到35.54％，而神府原煤中腐殖酸的含量仅仅为5.71％。三菌的混合菌对该残煤14天转化后的腐殖酸产率为22.58％，这样能够将神府煤中的再生腐殖酸产率提高到33.48％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。