荧光体及其制备方法以及使用该荧光体的发光二极管.pdf

本发明公开了一种荧光体及其制备方法以及使用该荧光体的发光二极管。所述方法包括以下步骤：通过将硝酸锶(Sr(NO3)2)、原硅酸四乙酯(TEOS)和氧化铕(Eu)相互混合来制备前体溶液；通过加热前体溶液来形成凝胶；干燥凝胶样品；实施焙烧以从干凝胶中除去水和有机材料；和通过还原凝胶中的Eu来制备荧光体。

1.  一种制备荧光体的方法，包括以下步骤：
通过将硝酸锶(Sr(NO₃)₂)、原硅酸四乙酯(TEOS)和氧化铕(Eu)相互混合来制备前体溶液；
通过加热所述前体溶液来形成凝胶；
干燥所述凝胶样品；
实施焙烧以从干凝胶中除去水和有机材料；和
通过还原所述凝胶中的Eu来制备荧光体。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中通过在乙醇中溶解TEOS，在水中溶解Sr(NO₃)₂，然后将所得溶液与活化剂进行混合来制备所述前体溶液。

3.  根据权利要求1所述的方法，其中所述前体溶液的pH为1。

4.  根据权利要求1所述的方法，其中在所述干燥步骤中，在80℃至200℃的温度下加热所述凝胶23小时至25小时。

5.  根据权利要求1所述的方法，其中在所述焙烧步骤中，在500℃至1000℃的温度下加热所述凝胶1小时至5小时。

6.  根据权利要求1所述的方法，其中，在所述还原步骤中，在1200℃至1350℃的温度下、在氢气气氛中加热所述凝胶3小时至5小时。

7.  根据权利要求1所述的方法，其中所述荧光体包括：化学式为Sr_3-xSiO₅:Eu²⁺_x(0.001≤x≤1)的硅酸盐基黄色荧光体。

8.  根据权利要求1所述的方法，其中所述荧光体包括：化学式为Sr_2-xSiO₄:Eu²⁺_x、Ba_2-xSiO₄:Eu²⁺_x和Ca_1-xMgSi₂O₇:Eu²+_x(0.001≤x≤l)中的至少其一的硅酸盐基绿色荧光体。

9.  根据权利要求1所述的方法，其中Sr、TEOS和Eu以(3-x)摩尔比1摩尔比x摩尔(0.001≤x≤1)的比例相互混合。

10.  根据权利要求1所述的方法，其中水对TEOS的比例为60-90∶1。

11.  根据权利要求1所述的方法，包括在干燥所述凝胶之前或之后粉碎所述凝胶的步骤。

12.  一种荧光体，包括使用由硝酸锶(Sr(NO₃)₂)、原硅酸四乙酯(TEOS)和氧化铕(Eu)相互混合获得的前体溶液、通过溶胶凝胶方案制备的硅酸盐基荧光体。

13.  根据权利要求12所述的荧光体，其中所述硅酸盐基荧光体包括：化学式为Sr_3-xSiO₅:Eu²⁺_x(0.001≤x≤1)的硅酸盐基黄色荧光体。

14.  根据权利要求12所述的荧光体，其中所述硅酸盐基荧光体包括：化学式为Sr_2-xSiO₄:Eu²⁺_x、Ba_2-xSiO₄:Eu²⁺_x和Ca_1-xMgSi₂O₇:Eu²⁺_x(0.001≤x≤l)中的至少其一的硅酸盐基绿色荧光体。

15.  一种发光二极管，包括：
多个引线框；
电连接至所述引线框的发光二极管芯片；
围绕所述发光二极管芯片模制形成的树脂元件；和
包含在所述树脂元件中且使用溶胶凝胶方案制备的硅酸盐基荧光体。

16.  根据权利要求15所述的发光二极管，其中所述硅酸盐基荧光体包括Sr_3-xSiO₅:Eu²⁺_x、Ba_2-xSiO₄:Eu²⁺_x、Ca_1-xMgSi₂O₇:Eu²⁺_x和Sr_2-xSiO₄:Eu²⁺_x(0.001≤x≤1)中的至少一个。

17.  根据权利要求15所述的发光二极管，包括具有空腔的封装体，在所述空腔中设置有所述引线框、所述发光二极管芯片和所述树脂元件。

18.  根据权利要求16所述的发光二极管，其中所述发光二极管芯片发射蓝光。

19.  根据权利要求15所述的发光二极管，包括具有所述引线框、所述发光二极管芯片和所述树脂元件的外部材料。

20.  根据权利要求15所述的发光二极管，其中所述发光二极管发射白光。

荧光体及其制备方法以及使用该荧光体的发光二极管
技术领域
本发明实施方案涉及荧光体及其制备方法以及使用该荧光体的发光二极管。
背景技术
荧光体包含由结晶无机化合物构成的基体和用于将基体变为有效荧光材料的活化剂，并且将所吸收的能量发射为光。荧光体产生荧光的物理过程是荧光材料中所吸收的一部分光能被辐射出来。荧光体的这种发光特性是确定半导体发光器件的亮度和颜色的重要因素。
通常，为了合成荧光体功能材料，主要使用固态反应方案。
发明内容
技术问题
本发明实施方案提供一种荧光体、使用溶胶-凝胶法制备该荧光体的方法以及使用该荧光体的发光二极管。
技术方案
一个实施方案提供一种制备荧光体的方法，包括：通过将硝酸锶(Sr(NO₃)₂)、原硅酸四乙酯(TEOS)和氧化铕(Eu)相互混合来制备前体溶液；通过加热前体溶液来形成凝胶；干燥凝胶样品；实施焙烧以从干凝胶中除去水和有机材料；和通过还原凝胶中的Eu来制备荧光体。
一个实施方案提供一种荧光体，包含：使用由硝酸锶(Sr(NO₃)₂)、原硅酸四乙酯(TEOS)和氧化铕(Eu)相互混合得到的前体溶液的通过溶胶凝胶方案制备的硅酸盐基荧光体。
一个实施方案提供一种发光二极管，包括：多个引线框、电连接至引线框的发光二极管芯片、围绕发光二极管芯片模制形成的树脂元件、和包含在树脂元件中且使用溶胶凝胶方案制备的硅酸盐基荧光体。
有益效果
在根据本发明实施方案的荧光体及其制备方法中以及使用该荧光体的发光二极管中，荧光体通过溶胶凝胶法合成，从而可提高多组分混合物的均匀性，并可致密地焙烧所述多组分混合物。
此外，可改善荧光体的亮度，从而可改善用于LCD光源、LED灯、用于指示器的LED和荧光灯的白色发光二极管的亮度。
附图说明
图1是显示根据实施方案制备荧光体的方法的流程图；
图2是显示通过固态反应方案得到的荧光体的亮度和根据实施方案通过溶胶凝胶法得到的荧光体的亮度的对比图；
图3是显示采用根据实施方案通过溶胶凝胶法制备的荧光体的SMD型白色发光二极管的结构的截面图；和
图4是显示采用根据实施方案通过溶胶凝胶法制备的荧光体的垂直灯型白色发光二极管的结构的截面图。
发明最佳实施方式
以下，将参照附图描述实施方案。
图1是显示根据实施方案制备荧光体的方法的流程图。
参照图1，将起始材料合成为前体溶液(步骤S101)。起始材料包括硝酸锶(Sr(NO₃)₂)、原硅酸四乙酯(TEOS)和氧化铕(Eu)。此外，熔剂包括氟化铵、氟(F)或Ci。TEOS和Eu的纯度分别为约98％和99.99％。作为熔剂的氟化铵的纯度为约99％。
Sr(NO₃)₂和TEOS用作荧光体的基体，Eu用作掺杂基体的活化剂。TEOS是Si的有机溶剂，在焙烧中，所有有机组分被除去，而作为无机物的Si则被保留。
起始材料的混合比例是Sr＝(3-x)摩尔，TEOS＝1摩尔，Eu＝x摩尔，其中0.001≤x≤1。
将通过TEOS溶解在乙醇中获得的材料与通过Sr(NO₃)₂溶解在水(蒸馏水)中获得的材料混合，然后将作为活化剂的Eu加入混合溶液，由此制备前体溶液。这种情况下，可在Sr(NO₃)₂在水中溶解时加入活化剂。如果活化剂不溶于水，则加入硝酸以获得真溶液，然后作为活化剂的Eu可加入该溶液中。
在这种情况下，将前体溶液的pH调节为1以获得球形荧光体颗粒。此外，水对TEOS的比例为60-90∶1。
如果制备这种前体溶液，则实施凝胶化过程(步骤S103)。在凝胶化过程中，在温度为65℃至70℃的恒温箱中长时间地循环和加热前体溶液，以使前体溶液凝胶化。在这种情况下，根据水量改变加热时间。如果使用大量的水，则凝胶化时间延长。如果使用最少量的水，则凝胶化时间变短。
实施通过溶胶凝胶法的溶胶溶液凝胶化是水解反应或缩合反应的结果。对于溶胶溶液的凝胶化而言，在二氧化硅聚合物产生之前发生水解反应，其中二氧化硅聚合物是经由TEOS的聚合而通过“＝Si-O-Si＝”单体键合制备的。
为了制备均匀的多组分凝胶，同时实施水解反应和缩合反应。此外，由于实施凝胶化时溶胶溶液丧失流动性，所以水解反应和缩合反应需要相似的反应速度。通过这种反应，溶胶凝固为凝胶。
水解反应是水分子作为反应物的复分解反应，聚合反应用于在单体中存在至少两个官能团时通过结合如“＝Si-O-Si＝”的单体并同时释放分子来制备聚合物。缩合反应是其中两个分子在催化剂的存在下彼此反应结合并同时消除水或一些其它简单分子的有机反应。
干燥所形成的凝胶(步骤S105)。在这种凝胶干燥步骤中，在80℃至200℃的温度下加热并干燥起始材料约23-25小时，更限定为24小时，使得凝胶(即凝胶态样品)中的水尽可能地得到除去。在这种情况下，可根据起始材料的特性或状态来调节加热时间和温度。在凝胶干燥之前和/或之后，可增加粉碎过程。通过该粉碎过程，将凝胶粉碎化，使得凝胶中的空气或水被除去或减少，或可使分子间的距离变短。
然后，焙烧该凝胶态样品(步骤S107)。焙烧步骤用于从干凝胶中完全除去水或有机材料，并且在该步骤中，在500℃至1000℃的温度下加热凝胶约1-5小时，更限定为3-5小时。
在这种情况下，由于反应在溶胶溶液状态下进行，因此全部化学反应在液相中进行，分子进行反应形成均匀的组合物，并且在分子之间容易发生1∶1反应。换言之，由于反应在液态下进行，所以多组分材料(例如，Si)以分子单位或者原子单位进行相互混合，从而改善均匀性。因此，当合成多组分混合物时，空的空间得到最小化，从而可实现致密焙烧。
如果焙烧凝胶态样品，则对样品实施还原处理(步骤S109)。还原步骤实施为氧化铕离子或硝酸锶离子的置换反应。例如，可在5％的氢气气氛中、在1200℃至1350℃的温度下加热所述样品3小时至5小时，由此将全部Eu³⁺离子还原为Eu²⁺。在这种情况下，实现Eu³⁺+N₂＝Eu²⁺。
通过上述步骤最终获得的氧化固体是荧光体颗粒，即荧光体(步骤S111)。因此，制备了硅酸盐基黄色荧光体，其为Sr_3-xSiO₅:Eu²⁺_x(0.001≤x≤1)。
与固态反应方案相比，当通过溶胶凝胶法获得荧光材料时，由于彼此接触更紧密，所以荧光体颗粒更致密地相互粘附并且可甚至在低温下进行焙烧。此外，由于孔均匀分布在荧光体颗粒之间，所以颗粒孔隙率减小，颗粒直径更均匀，因此与固态反应方案相比，可获得更致密的焙烧体。
此外，由于反应在液态下进行，所以多组分材料以分子单位或原子单位相互混合，从而可改善均匀性，并且可调节荧光体颗粒的尺寸。此外，由于使用酸基催化，因而可调节荧光体颗粒的形状。
通过溶胶凝胶法制备的荧光体是均匀和致密的，并且包含的颗粒小于通过固态反应方案制备的颗粒。在这种情况下，通过溶胶凝胶法的荧光体的颗粒尺寸为约2μm至约30μm。
图2是显示通过将由固态反应方案制备的荧光体的亮度与根据实施方案由溶胶凝胶法制备的荧光体的亮度进行比较所获得的比较结果图。如图2所示，通过溶胶凝胶法制备的荧光体的亮度高于通过固态反应方案制备的荧光体的亮度。
此外，由于通过溶胶凝胶法制备采用Si作为基体的硅酸盐基荧光体，所以该实施方案适用于硅酸盐基绿色荧光体，例如Ba_2-xSiO₄:Eu²⁺_x、Ca_1-xMgSi₂O₇:Eu²⁺_x或Sr_2-xSiO₄:Eu²⁺_x(0.001≤x≤1)以及硅酸盐基黄色荧光体。
通过溶胶凝胶法制备的硅酸盐基黄色荧光体可用于LCD光源、LED灯、用于指示器的LED和用于荧光灯的白色发光二极管。
图3是显示采用根据实施方案通过溶胶凝胶法制备的荧光体的白色发光二极管的截面图。
参照图3，表面安装器件(SMD)型发光二极管100包括：多个引线框110、封装体120、发光二极管芯片130、和配备有荧光体172和174的树脂元件170。
封装体120包括彼此不连接的引线框110和在封装体120处形成的空腔125。
在空腔125中提供至少一个发光二极管芯片130。发光二极管芯片130发射出发光光谱主峰的波长为400nm至480nm的蓝光，并通过引线150或倒装方案连接至引线框110。
树脂元件170包括具有透光性的材料例如硅树酯或环氧树脂，并且具有荧光体172和174。树脂元件170模制形成在空腔125的区域中。在设置于空腔125中的发光二极管芯片130周围模制形成树脂元件170。
树脂元件170包含Sr_3-xSiO₅:Eu²⁺_x(0＜x≤1)的硅酸盐基黄色荧光体172，以及Ba_2-xSiO₄:Eu²⁺_x、Ca_1-xMgSi₂O₇:Eu²⁺_x和Sr_2-xSiO₄:Eu²⁺_x(0.001≤x≤1)中之一的硅酸盐基绿色荧光体174。硅酸盐基黄色荧光体172通过激发一部分蓝光来发射黄光，其中黄光的激发波长中心对应于550nm至600nm的波长主峰。硅酸盐基绿色荧光体174通过激发一部分蓝光来发射绿光，其中绿光的激发波长中心对应于500nm至550nm的波长主峰。
硅酸盐基黄色荧光体172吸收发光二极管芯片130发出的一部分光以发射黄光，硅酸盐基绿色荧光体174吸收发光二极管芯片130发出的一部分光以发射绿光。因此，来自发光二极管芯片130的蓝光与来自硅酸盐基黄色荧光体172和硅酸盐基绿色荧光体174的黄光和绿光相混合，从而发出白光。在这种情况下，树脂元件170可采用根据实施方案通过溶胶凝胶法制备的硅酸盐基黄色荧光体和硅酸盐基绿色荧光体中的至少一种。
树脂元件170可包含硅酸盐基黄色荧光体172和硅酸盐基绿色荧光体174，硅酸盐基黄色荧光体172对硅酸盐基绿色荧光体174的混合比例为1∶1至1∶9或1∶9至1∶1。在青白色的情况下，树脂元件170可包含硅酸盐基黄色荧光体172和硅酸盐基绿色荧光体174，硅酸盐基黄色荧光体172对硅酸盐基绿色荧光体174的混合比例为1∶2至1∶5。
图4是显示采用根据实施方案使用溶胶凝胶法的荧光体的垂直灯型白色发光二极管200的结构的截面图。
参照图4，垂直灯型白色发光二极管200包括：多个引线框210、安装在引线框210上的蓝色发光二极管芯片230、用于将引线框210与发光二极管芯片230电连接的引线250、围绕发光二极管芯片230模制形成的树脂元件270、和外部材料280。
树脂元件270包含Sr_3-xSiO₅:Eu²⁺_x(0＜x≤1)的硅酸盐基黄色荧光体272、以及Ba_2-xSiO₄:Eu²⁺_x、Ca_1-xMgSi₂O₇:Eu²⁺_x和Sr_2-xSiO₄:Eu²⁺_x(0.001≤x≤1)中之一的硅酸盐基绿色荧光体274。
硅酸盐基黄色荧光体272吸收发光二极管芯片230发出的一部分光以发出黄光，硅酸盐基绿色荧光体274吸收发光二极管芯片230发出的一部分光以发出绿光。因此，来自发光二极管芯片230的蓝光与来自硅酸盐基黄色荧光体272和硅酸盐基绿色荧光体274的黄光和绿光相混合，从而发出白光。
具体而言，将可透光的树脂元件270模制成型以包围发光二极管芯片230，并包含由发光二极管芯片230发射的蓝光(波长为400nm至480nm)所激发的波长主峰为550nm至600nm的硅酸盐基黄色荧光体272和波长主峰为500nm至550nm的硅酸盐基绿色荧光体274。
此时，在硅酸盐基黄色荧光体272中，波长主峰为550nm至600nm的光被发光二极管芯片230所发射的蓝光(波长为400nm至480nm)激发。在硅酸盐基绿色荧光体274中，主峰波长为500nm至550nm的光被发光二极管芯片230所发射的蓝光激发。
在根据实施方案的荧光体及其制备方法以及使用该荧光体的发光二极管中，通过溶胶凝胶法制备所述荧光体，从而可提高多组分混合物的均匀性，并可致密地焙烧所述多组分混合物。
此外，可改善荧光体的亮度，从而可改善用于LCD光源、LED灯、用于指示器的LED以及荧光灯的白色发光二极管的亮度。
虽然已经参照大量说明性的实施方案描述了本发明的实施方案，但是应理解本领域技术人员可设计大量其它的变化方案和实施方案，这些也将落入本公开文件的原理的精神和范围内。更具体地，在公开文件、附图和所附的权利要求的范围内，在组合排列的组成部分和/或结构中可能具有各种变化和改变。除组成部分和/或结构的变化和改变之外，对本领域技术人员而言，替代性用途也是显而易见的。