技术领域
本发明涉及一种化学机械抛光(CMP)浆料组合物和使用其的抛光方法 （研磨方法，polishing method）。更特别地，本发明涉及一种包含金属氧 化物颗粒、二异氰酸酯化合物和去离子水的CMP浆料组合物；以及使用 其的抛光方法。
背景技术
随着用于超大规模的集成电路(ULSI)的微加工技术的最近发展，实现 了20nm的设计规则。作为用于光致抗蚀剂层的平面化，从而导致在平面 化表面的曝光之后形成的图案的精密性提高并由此提高半导体装置的制 造收率的重要工艺（方法），CMP受到了关注。特别地，由于浅沟槽隔离 (STI)是应用最精密的设计的半导体处理中的第一工艺（方法），所以STI 之后的平面化是装置制造中的核心处理。
作为用于控制在作为GATE形成位点中的STI图案掩模的沉积至厚度的氮化硅(Si3N4)与沉积在沟槽隔离区域和氮化硅上的二氧化硅 (SiO2)层之间的抛光速度的选择性的主要材料，包含二氧化铈颗粒的CMP 浆料引起了人们的注意。
在STI中，可以在氮化物层上将用于在装置形成位点处沉积氮化物层 之后隔离装置的氧化物填充沟槽过沉积至可达以确保完全填充。
在这点上，可以在沉积在氮化物层上的氧化物层与沉积在的沟槽中的氧化物层之间形成至的阶梯（step）。因此， STI CMP由三个步骤组成，即，用于除去氮化物层上的过沉积氧化物层(凸 出部分)与沟槽上的氧化物层(凹进部分)之间的阶梯的一次抛光（一次研 磨），用于除去氮化物层上的氧化物的二次抛光（二次研磨），以及用于过 抛光以完全除去氮化物层上的残余氧化物的三次抛光（三次研磨）。
在一次抛光中，考虑到生产率将氧化物阶梯快速除去。在二次抛光中， 通过在氮化物层上将氧化物层抛光至的厚度以防止将沟槽中 的氧化物层而不是氮化物层抛光至氮化物层的高度以下，来形成平面化的 表面。在三次抛光中，对氮化物层进行过抛光至以下的厚度以便完 全除去氮化物层上的氧化物层并同时使沟槽中的氧化物层的损失(凹陷)最 小化。
二氧化铈磨料与氧化物层具有强反应性，因此在1%以下的低浓度下， 二氧化铈磨料可发挥比需要10%以上浓度的二氧化硅磨料快两倍的抛光 速度。近来，已经开发了二氧化铈磨料以通过将粒径降低至100nm而防 止CMP缺陷。
因此，迫切需要一种CMP浆料组合物，其能够在将沟槽上的氧化物 层的抛光速度与氮化物层的抛光速度的比率保持为50以上的同时，在对 沉积在氮化物层上的氧化物层进行抛光时保持以上的抛光速 度，同时在抛光时将整个层的表面缺陷的大小保持为低于70nm。
发明内容
本发明的实施方式提供一种CMP浆料组合物，其能够在将沟槽上的 氧化物层的抛光速度与氮化物层的抛光速度的比率保持为50以上的同时， 在对沉积在氮化物层上的氧化物层进行抛光时保持以上的抛 光速度，同时在抛光时将整个层的表面缺陷的大小保持为低于70nm。
本发明的一个方面提供一种CMP浆料组合物。所述CMP浆料组合物 包含金属氧化物颗粒、二异氰酸酯化合物（diisocyanate compound）和去 离子水。
所述金属氧化物颗粒可以通过煅烧、火焰氧化或热合成来制备。
所述金属氧化物颗粒可以为选自由以下组成的组中的至少一种：二氧 化铈(CeO2)颗粒、二氧化硅(SiO2)颗粒、氧化铝(Al2O3)颗粒、二氧化钛(Ti O2)颗粒和氧化锆(ZrO2)颗粒。
所述金属氧化物颗粒可以具有70nm至150nm的平均粒径和10m2/ g至50m2/g的比表面积。
所述金属氧化物颗粒可以具有正ζ电位。
所述金属氧化物颗粒可以包含二氧化铈颗粒。
所述二异氰酸酯化合物可以具有在疏水二异氰酸酯重复部分的端部 处包含亲水基团的结构。
在一个实施方式中，所述二异氰酸酯化合物可以由式1表示：
[式1]
其中R1是取代或未取代的C3至C20亚环烷基或取代或未取代的C6至 C20亚芳基；R2、R3和R4各自独立地为直链或支链的C2至C4亚烷基；x 为1至5；y为1至20；v和w各自独立地为0至1；并且u和z各自独 立地为0至1500。
所述二异氰酸酯化合物可以具有100g/mol至100,000g/mol的重均分 子量。
所述CMP浆料组合物还可以包含两性离子化合物（amphoteric ion compound）。在一个实施方式中，所述两性离子化合物可以包含至少一种 氨基酸如丙氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、精氨 酸、苏氨酸、天冬氨酸、色氨酸、谷氨酰胺、甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜 碱、和月桂基丙基甜菜碱。
所述两性离子化合物可以以0.001wt%至1wt%的量存在于CMP浆 料组合物中。
在一个实施方式中，所述CMP浆料组合物可以包含0.01wt%至1 wt%的金属氧化物颗粒，0.001wt%至2wt%的二异氰酸酯化合物和余量 的去离子水。
在一个实施方式中，所述CMP浆料组合物在抛光氮化物层上的氧化 物层时可以具有以上的抛光速度，并且可以具有50以上的如 由等式1计算的选择比（选择率，选择比率，selection ratio）：
[等式1]
选择比=β/α
其中α是氮化物层的抛光速度并且β是沟槽上的氧化物层的抛光速度。
本发明的另一方面提供一种使用所述CMP浆料组合物的抛光方法。 在一个实施方式中，所述方法包括使用所述CMP浆料组合物对半导体晶 片进行抛光。
具体实施方式
根据本发明的CMP浆料组合物包含金属氧化物颗粒、二异氰酸酯化 合物和去离子水。
金属氧化物颗粒
所述CMP浆料组合物包含金属氧化物颗粒。
所述金属氧化物颗粒可以通过煅烧、火焰氧化或热合成来制备。
所述金属氧化物颗粒可以为二氧化铈(CeO2)颗粒、二氧化硅(SiO2)颗 粒、氧化铝(Al2O3)颗粒、二氧化钛(TiO2)颗粒和氧化锆(ZrO2)颗粒中的至少 一种。
所述金属氧化物颗粒可以具有70nm至150nm的平均粒径和10m2/ g至50m2/g的比表面积，从而获得期望的氧化物层的抛光速度，同时抑 制氮化物层的抛光。
所述金属氧化物颗粒可以具有正ζ电位或负ζ电位。在氧化物层的抛 光速度方面，所述金属氧化物颗粒优选具有正ζ电位。
所述金属氧化物颗粒可以由二氧化铈颗粒组成。
当使用通过热合成制备的且具有正ζ电位的二氧化铈颗粒作为金属氧 化物颗粒时，不需要分散剂，由此可以保持金属氧化物颗粒的固有的正ζ 电位而没有由分散剂造成的ζ电位的任何变化，从而在氧化物层的抛光中 提供显著的益处。
所述金属氧化物颗粒优选以0.01wt%至1wt%，更优选0.1wt%至 0.7wt%的量存在。
二异氰酸酯化合物
所述CMP浆料组合物包含二异氰酸酯化合物以便通过控制过沉积在 氮化物层上的氧化物层的抛光速度而改善抛光分布（研磨曲线），抑制氮 化物层的抛光，使沟槽上的氧化物层的凹陷（dishing）最小化并在抛光时 将整个层的表面缺陷的大小保持为小于70nm。
所述二异氰酸酯化合物可以包含在二异氰酸酯重复部分的端部处包 含亲水基团的结构。例如，所述二异氰酸酯化合物可以在其端部包含羟基 基团。所述二异氰酸酯化合物可以是水溶性化合物。优选地，所述二异氰 酸酯化合物是环状二异氰酸酯。
在一个实施方式中，所述二异氰酸酯化合物可以由式1表示：
[式1]
其中R1是取代或未取代的C3至C20亚环烷基或取代或未取代的C6至 C20亚芳基；R2、R3和R4各自独立地为直链或支链的C2至C4亚烷基；x 为1至5；y为1至20；v和w各自独立地为0至1；并且u和z各自独 立地为0至1500。
所述二异氰酸酯化合物可以具有100g/mol至100,000g/mol的重均分 子量和0.9cP至5cP的粘度。
所述二异氰酸酯化合物优选以0.001wt%至2wt%，更优选0.005 wt%至1.5wt%且还更优选0.01wt%至1wt%的量存在，以便通过控制过 沉积在氮化物层上的氧化物层的抛光速度而改善抛光分布，抑制氮化物层 的抛光，使沟槽上的氧化物层的凹陷最小化并在抛光时将整个层的表面缺 陷的大小保持为小于70nm。
两性离子化合物
所述CMP浆料组合物还可以包含两性离子化合物以便停止氮化物层 的抛光。
两性离子化合物的实例包括氨基酸如丙氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、甘 氨酸、组氨酸、赖氨酸、精氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、色氨酸，谷氨酰胺， 甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂基丙基甜菜碱等。它们可以单独使用 或以其两种以上的组合使用。
所述两性离子化合物优选以0.001wt%至1wt%，更优选0.005wt%至 0.7wt%，还更优选0.01wt%至0.4wt%的量存在，以便确保过沉积在氮化物 层上的氧化物层的抛光速度，大大抑制氮化物层的抛光，并且在抛光时将 整个层的表面缺陷的大小保持为小于70nm。
在一个实施方式中，当对沉积在氮化物层上的氧化物层进行抛光时， 所述CMP浆料组合物可以具有以上，例如，至范围内的抛光速度。此外，所述CMP浆料组合物具有50以上 的如由等式1计算的选择比：
[等式1]
选择比=β/α
其中α是氮化物层的抛光速度并且β是沟槽上的氧化物层的抛光速度。
根据本发明的抛光方法使用所述CMP浆料组合物对半导体晶片进行 抛光。所述方法可以为层间介电（层间绝缘）(ILD)工艺或浅沟槽隔离(STI) 工艺。由于根据本发明的CMP浆料组合物对图案化的氧化物层提供优异 的抛光效率，因此待被抛光的半导体晶片可以包括图案化的氧化物层。
然后，将参考下列优选实施例对本发明的构成和功能进行更详细的说 明。提供这些实施例仅用于说明并且不应以任何方式将其解释为限制本发 明。
在本文中将省略对本领域技术人员显而易见的细节的描述。
实施例
实施例和比较例中使用的成分的细节如下。
(A)金属氧化物颗粒
(a1)具有40mV的ζ电位并且具有110nm的平均粒径和30m2/g的 比表面积的二氧化铈。
(B)二异氰酸酯化合物或聚合物
(b1)由式1-1表示的二异氰酸酯化合物：
(b2)由式1-2表示的二异氰酸酯化合物：
(b3)由式2表示的具有10,000g/mol的重均分子量的两性表面活性 剂：
其中Cx是亚乙基，y=1，m=0，EO是环氧乙烷，并且PO是环氧丙 烷。
(b4)具有50,000g/mol的重均分子量的聚环氧乙烷
(C)两性离子化合物
(c1)天冬氨酸
(c2)甘氨酸
(c3)组氨酸
实施例1~6和比较例1~5
以如表1中列出的量将上面提及的各成分与去离子水混合以制备样 品。将样品调节至pH4.5以获得CMP浆料组合物。在下列抛光条件下对 于具有50%图案密度和100μm间距尺寸的图案化晶片的抛光性能进行评 价。将结果总结在表2中。通过使用Optiprobe2600(可获自ThermalWave 公司)测量经由抛光除去的晶片的厚度变化来计算抛光速度。
<用于抛光的条件>
-用于测量抛光速度的晶片：200mm MIT(麻省理工学院)图案化的晶 片
-用于测量表面缺陷的晶片：200mm TEOS-空白
-抛光设备：AMAT Mirra(AMAT公司)
-抛光垫：IC1010k-groove(Rodel公司)
-抛光时间：P1：60秒，P2：30秒和P3：40秒
-压力：3磅/平方英寸（psi）
-压板rpm：103rpm
-头rpm：97rpm
-流速：200ml/分钟
-后清洁：第一，用DHF双面擦洗，60秒
第二，用DHF双面擦洗，30秒
最后，旋转干燥。
表1
表2
注意：
※抛光速度单位：
※表面缺陷：在对晶片进行后清洁之后，使用表面缺陷检测器(LS68 00，可获自Hitachi Ltd.)测量70nm以上的表面缺陷。
※凸起部分Ox RR是指氮化物层上的氧化物层的抛光速度；凸起部 分SiN RR是指氮化物层的抛光速度；并且凹陷部分Ox RR是指沟槽上 的氧化物层的抛光速度。
※选择比由等式1计算：
[等式1]
选择比=β/α
其中α是氮化物层的抛光速度且β是沟槽上的氧化物层的抛光速度。
如表2中所示，与比较例1~5相比，实施例1至6呈现出更高的选择 比和显著减少的表面缺陷。
如从上面可以看出，本发明提供一种CMP浆料组合物，其能够在将 沟槽上的氧化物层的抛光速度与氮化物层的抛光速度的比率保持为50以 上的同时，在对沉积在氮化物层上的氧化物层进行抛光时保持以上的抛光速度，同时在抛光时将整个层的表面缺陷的大小保持为低于 70nm。
尽管在本文中已经公开了一些实施方式，但是本领域技术人员应理 解，这些实施方式仅通过说明的方式提供，并且在不背离本发明的精神和 范围的情况下可以进行各种修改、改变和变更。因此，本发明的范围应仅 由所附的权利要求书及其等价物限定。