一种浅颜色低气味浮油松香酯的制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310618511.5 (22)申请日 2013.11.28 C09F 1/04(2006.01) (73)专利权人 广东科茂林产化工股份有限公司 地址 526238 广东省肇庆市高新区迎宾大道 正岗桥南 专利权人 普洱科茂林化有限公司 湖南科茂林化有限公司 (72)发明人 陈就记 徐社阳 兰庙龙 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 裘晖 李卫东 CN 102993981 A,2013.03.27, 说明书第 0004-0005 段 . US 4172070 A,1979.10.23, 全文 。

2、. US 4657703 A,1987.04.14, 全文 . 高宏 . 松香酯的无色化和稳定化研究 . 中 国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技 I 辑 .2006,( 第 11 期 ), 正文第 4 页第 1.3 节， 第 23 页第 1 段 . (54) 发明名称 一种浅颜色低气味浮油松香酯的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种浅颜色低气味浮油松香酯 的制备方法。所述方法包括以下步骤 ： 加热减压 蒸馏浮油松香， 收集 180以上的馏分 ； 向馏分中 加入脱色剂和抗氧剂， 然后在惰性气体的保护下， 在210260反应14h ； 加热减压蒸馏反应产 物， 收集 200以上的馏分， 。

3、得到精制浮油松香 ； 在惰性气体的保护下， 向精制浮油松香中加入多 元醇、 酯化催化剂和抗氧剂， 然后在 260 280 反应 8 15h， 再水蒸气汽提 3 5h， 即得到所述 浅颜色低气味浮油松香酯。本发明制备方法得到 的浮油松香酯在品质、 颜色和气味上得到了很大 的提升。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 范潇 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书9页 (10)授权公告号 CN 103627325 B (45)授权公告日 2015.03.11 CN 103627325 B 1/1 页 2 1. 一种浅颜色低气味浮油松香酯的制备方法。

4、， 其特征在于， 包括以下步骤 ： (1) 在 240 280， 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减压蒸馏浮油松香， 收集 180以 上的馏分， 得到馏分 A ； (2) 向步骤 (1) 得到的馏分 A 中加入脱色剂和抗氧剂， 然后在惰性气体的保护下， 在 210 260反应 1 4h ； (3) 在 240 280， 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减压蒸馏步骤 (2) 的反应产物， 收 集 180以上的馏分， 得到精制浮油松香 ； (4) 在惰性气体的保护下， 向步骤 (3) 得到的精制浮油松香中加入多元醇、 酯化催化剂 和抗氧剂， 然后在260280反应815h， 再水蒸气汽提3。

5、5h， 即得到所述浅颜色低气 味浮油松香酯 ； 步骤 (2) 中所述脱色剂的量为馏分 A 重量的 0.1 0.3 ； 步骤 (2) 中所述抗氧剂的 量为馏分 A 重量的 0.1 0.5。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 (2) 中所述的脱色剂为次磷酸 和 / 或次磷酸钠 ； 步骤 (2) 中所述抗氧剂为 2,6- 二叔丁基对甲酚、 四 -(3,5- 二叔丁 基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯、 和 -(4- 羟基苯基 -3,5- 二叔丁基 ) 丙酸正十八碳 醇酯的至少一种。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中所述的惰性气体包括氮。

6、气 或二氧化碳。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(4)中所述的酯化催化剂为次磷 酸、 磷酸和次磷酸钙中的至少一种 ； 其量为精制浮油松香重量的 0.1 0.3。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(4)中所述的抗氧剂为无硫抗氧 剂， 其量为精制浮油松香重量的 0.1 0.5。 6.根据权利要求5所述的制备方法， 其特征在于， 所述的抗氧剂包括四-(3,5-二叔 丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯、 -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正十八碳 醇酯或 2,6- 二叔丁基对甲酚的至少一种。 7. 根据权利要求 1 所述的制备方法。

7、， 其特征在于， 步骤 (4) 中所述的多元醇为甘油和 / 或季戊四醇。 8.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(4)中所述的多元醇是精制浮油 松香重量的 10 14。 9.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(4)中所述的惰性气体包括氮气 或二氧化碳。 权 利 要 求 书 CN 103627325 B 2 1/9 页 3 一种浅颜色低气味浮油松香酯的制备方法 技术领域 0001 本发明属于胶黏剂领域， 具体涉及一种浅颜色低气味浮油松香酯的制备方法。 背景技术 0002 浮油松香亦称为塔尔油松香或妥尔油松香。浮油松香来自木材制浆造纸工业， 从 硫酸盐制浆中回收的黑。

8、液经加工而得。浮油松香成分复杂， 在粗浮油松香中已知成分达几 十种， 尚有大量的微量组分是未知的， 这些组分大部分是生物质， 稳定性差， 比松香酸更容 易氧化， 颜色深。 浮油松香从硫酸盐制浆中回收的黑液经加工而得， 因而浮油松香含有各种 有机硫化物， 尽管含量少， 但其产生的气味使人感到不愉快。 0003 由于上述浮油松香的特性， 浮油松香与多元醇缩合制备的浮油松香酯， 相对于脂 松香制备的松香树脂， 颜色深， 气味使人感到不愉快， 因而应用范围受到限制， 特别在高端 领域的应用， 如卫生用品粘合剂和食品包装粘合剂。 0004 浮油松香酯的不愉快气味与产生气味的物质和挥发分有关。 有机硫化物。

9、是产生不 愉快气味的主要因素， 该物质成分复杂， 难以用化学的方法除去， 工业生产通常用物理的方 法， 降低产品中挥发分的含量， 以达到降低气味的目的。 工业生产降低浮油松香酯产品中挥 发分含量的方法主要是在制备产品的后期， 用水蒸气汽提实现， 这种方法能减少产品中的 大部分易挥发分， 使浮油松香酯的不愉快气味降低， 但产品的气味和颜色相对于脂松香制 备的松香树脂或石油树脂， 在市场的接受程度还是有一定的差距。另一种方法是把浮油松 香溶于有机溶剂中， 使松香结晶， 再把结晶松香减压蒸馏提纯， 然后酯化得到浮油松香酯， 这种方法的优点是制备的浮油松香树脂气味小， 产品较受市场的欢迎 ； 缺点是工。

10、艺复杂， 产 率低， 成本高。 0005 除气味外， 还有一个判别产品质量的重要指标， 树脂的颜色。通常情况下， 松香与 多元醇， 如甘油， 季戊四醇， 在高温和催化剂存在的条件下 （高温通常是在 230 300） 酯化， 得到松香树脂。为了提高酯化效率， 催化剂通常含有酯化催化剂， 为了降低松香树脂 的颜色， 催化剂通常还含有脱色的催化剂， 如有机硫化物。 有机硫化物使最终产物的颜色相 对于原料松香的颜色会变浅24个加纳色号， 因而在工业生产中广泛应用， 但有机硫化物 在制备树脂的过程中会部分分解， 产生不愉快的气味。另一种方法是把浮油松香溶于有机 溶剂中， 使松香结晶， 再把结晶松香减压蒸。

11、馏提纯， 然后酯化得到浮油松香酯， 这种方法的 优点是制备的浮油松香树脂颜色浅， 气味小， 产品较受市场的欢迎 ； 缺点是工艺复杂， 产率 低， 成本高。 发明内容 0006 为解决现有技术的缺点和不足之处， 本发明的目的在于提供一种浅颜色低气味浮 油松香酯的制备方法， 该制备方法得到的浮油松香酯在品质、 颜色和气味上得到了很大的 提升。 0007 为实现上述发明目的， 本发明采用如下技术方案 ： 说 明 书 CN 103627325 B 3 2/9 页 4 0008 一种浅颜色低气味浮油松香酯的制备方法， 包括以下步骤 ： 0009 （1） 在240280， 真空度为5mmHg条件下， 加热。

12、减压蒸馏浮油松香， 收集180 以上的馏分， 得到馏分 A ； 0010 （2） 向步骤 （1） 得到的馏分 A 中加入脱色剂和抗氧剂， 然后在惰性气体的保护下， 在 210 260反应 1 4h ； 0011 （3） 在 240 280， 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减压蒸馏步骤 （2） 的反应产 物， 收集 180以上的馏分， 得到精制浮油松香 ； 0012 （4） 在惰性气体的保护下， 向步骤 （3） 得到的精制浮油松香中加入多元醇、 酯化催 化剂和抗氧剂， 然后在260280反应815h， 再水蒸气汽提35h， 即得到所述浅颜色 低气味浮油松香酯。 0013 步骤 （1） 通过。

13、对真空度和馏分的收集温度的优选， 除去非松香酸的物质， 深色物质 留在蒸馏釜中不被蒸出， 同时除去易挥发组分， 得到纯的松香酸。 0014 优选的， 步骤 （2） 中所述的脱色剂为次磷酸和 / 或次磷酸钠。 0015 浮油松香的主要成分是松香酸， 而松香酸含有共轭双键和羧基活性基团， 容易被 空气中的氧气氧化， 生成羰基和二萜醚等助色基团， 使松香的颜色变深。 脱色剂的目的是把 羰基和二萜醚等助色基团还原成不显色的羟基， 从而达到脱色的目的， 是制备浅颜色树脂 的关键。 0016 优选的， 步骤 （2） 中所述脱色剂的量为馏分 A 重量的 0.1 0.3%。 0017 脱色剂加入的量过大， 松。

14、香酸在高温时会脱羧， 使浮油松香的颜色加深， 影响脱色 效果。脱色剂加入的量过少， 浮油松香脱色效果差， 甚至反效果。 0018 优选的， 步骤 （2）中所述抗氧剂为 2,6- 二叔丁基对甲酚、 四 -(3,5- 二叔丁 基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯、 和 -(4- 羟基苯基 -3,5- 二叔丁基 ) 丙酸正十八碳 醇酯的至少一种。 0019 优选的， 步骤 （2） 中所述抗氧剂的量为馏分 A 重量的 0.1 0.5%。 0020 步骤 （2） 中， 馏分 A 与脱色剂的反应温度控制在 210 260， 是因为松香是树脂 酸的混合物， 温度过高容易脱羧， 温度过低则影响脱色效果。。

15、而馏分与脱色剂的反应时间 控制在 1 4h， 则与反应温度和脱色剂的量有关， 温度高、 脱色剂添加量大， 反应时间短， 反 之， 反应时间长。 0021 优选的， 步骤 （2） 中所述的惰性气体包括氮气或二氧化碳。 0022 在惰性气体的保护下反应， 可以隔绝空气中的氧气， 防止浮油松香被氧化颜色变 深。 0023 步骤 （3） 中减压蒸馏， 并对真空度和馏分的收集温度进行优选， 收集 180以上的 馏分， 目的是蒸出脱色后的松香酸， 得到颜色更浅的精制浮油松香， 同时确保易挥发分的除 去， 从而达到降低气味的目的。 0024 优选的， 步骤 （4） 中所述的酯化催化剂为次磷酸、 磷酸和次磷酸。

16、钙中的至少一种 ； 其量为精制浮油松香重量的 0.1 0.3%。 0025 优选的， 步骤 （4）中所述的抗氧剂为无硫抗氧剂， 其量为精制浮油松香重量的 0.1 0.5%。 0026 不加含硫抗氧剂的目的是为了降低树脂的气味。 说 明 书 CN 103627325 B 4 3/9 页 5 0027 优选的， 步骤 （4） 中所述的抗氧剂包括四 -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙 酸 季戊四醇酯、 -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯或 2,6- 二叔丁基 对甲酚的至少一种。 0028 优选的， 步骤 （4） 中所述的多元醇为甘油和 / 或季戊四醇。 00。

17、29 优选的， 步骤 （4） 中所述的多元醇是精制浮油松香重量的 10 14%。 0030 优选的， 步骤 （4） 中所述的惰性气体包括氮气或二氧化碳。 0031 在惰性气体的保护下反应， 可以隔绝空气中的氧气， 防止浮油松香被氧化颜色加 深。 0032 本发明的原理是 ： 在颜色方面， 本发明先用减压蒸馏的方法提纯浮油松香， 除去非 松香酸的深色物质， 这些深色物质留在蒸馏瓶中不被蒸出， 然后用脱色剂、 抗氧剂与提纯的 浮油松香反应， 把羰基和二萜醚等助色基团还原成不显色的羟基， 使浮油松香的颜色变浅， 再用减压蒸馏提纯的方法， 获得颜色更浅的浮油松香， 供下一步制备浮油松香酯用， 这是获 。

18、得浅颜色浮油松香酯的关键。 在气味方面， 本发明通过二次减压蒸馏提纯的方法， 把产生不 愉快气味的易挥发分除去， 制备树脂过程不添加含硫催化剂， 在制备树脂的后期再用水蒸 汽气提的方法， 进一步除去易挥发分， 得到低气味的浮油松香树脂。 0033 与现有技术相比， 本发明具有以下优点及有益效果 ： 0034 本发明制备方法得到的浮油松香酯在品质得到了很大的提升， 主要表现在 ：（1） 颜色浅， 市场销售的浮油松香季戊四醇酯的颜色为24加纳色号， 浮油松香甘油酯的颜色 为 3 5 加纳色号， 本发明制备方法得到的浮油松香季戊四醇酯的颜色为 1 1.5 加纳色 号， 浮油松香甘油酯的颜色为 2 2。

19、.5 加纳色号 ；（2） 气味低， 本发明制备方法得到的浮油 松香季戊四醇酯和浮油松香甘油酯的气味明显低于市场上销售的浮油松香树脂。 具体实施方式 0035 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 本发明实施例中对松香酯的酸值用酸碱滴定法测定， 颜色级别用加纳色表示， 软化点用环 球法测定。 0036 实施例 1 0037 一种浅颜色低气味浮油松香酯， 采用以下方法制备而成 ： 0038 （1） 将 1000 克软化点为 72 ( 环球法 )、 酸值 177mgKOH/g、 颜色 6 （加纳色） 的浮油 松香投入蒸馏瓶， 在 240、 真空度为 5mmHg 条。

20、件下， 加热减压蒸馏， 收集 180以上馏分 ； 0039 （2） 称 600 克步骤 （1） 收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中， 在氮 气保护下加热熔解， 搅拌后加入含次磷酸 50% 的水溶液 1.2 克和 2,6- 二叔丁基对甲酚 1.2 克， 210保温 4 小时 ； 0040 （3） 把步骤 （2） 的反应产物加入蒸馏瓶， 在 240、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减 压蒸馏， 收集 180以上馏分， 得到精制浮油松香 ； 0041 （4） 称 500 克步骤 （3） 得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应 瓶中， 在氮气保护下加热搅拌， 投入季戊四醇 7。

21、0 克、 含次磷酸 50% 的水溶液 1 克、 2,6- 二 叔丁基对甲酚 1.8 克， 加热到 280反应 10 小时， 然后通水蒸气汽提 4 小时得指标酸值 15.4mgKOH/g、 软化点 ( 环球法 )99、 加纳色 1 的浅颜色低气味浮油松香酯。 说 明 书 CN 103627325 B 5 4/9 页 6 0042 实施例 2 0043 一种浅颜色低气味浮油松香酯， 采用以下方法制备而成 ： 0044 （1） 将 1000 克软化点为 72 ( 环球法 )、 酸值 177mgKOH/g、 颜色 6 （加纳色） 的浮油 松香投入蒸馏瓶， 在 280、 真空度为 5mmHg 条件下， 。

22、加热减压蒸馏， 收集 180以上馏分 ； 0045 （2） 称 600 克步骤 （1） 收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中， 在氮 气保护下加热熔解， 搅拌后加入含次磷酸 50% 的水溶液 3.6 克和 2,6- 二叔丁基对甲酚 0.6 克， 250保温 1 小时 ； 0046 （3） 把步骤 （2） 的反应产物加入蒸馏瓶， 在 280、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减 压蒸馏， 收集 180以上馏分， 得到精制浮油松香 ； 0047 （4） 称 500 克步骤 （3） 得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶 中， 在二氧化碳气体保护下加热搅拌， 投入季戊四醇 6。

23、7.5 克、 含次磷酸 50% 的水溶液 2 克、 2,6- 二叔丁基对甲酚 0.5 克， 加热到 270反应 15 小时， 然后通水蒸气汽提 2 小时得指标 酸值 16mgKOH/g、 软化点 97、 加纳色 1 的浅颜色低气味浮油松香酯。 0048 实施例 3 0049 一种浅颜色低气味浮油松香酯， 采用以下方法制备而成 ： 0050 （1） 将 1000 克软化点为 72 ( 环球法 )、 酸值 177mgKOH/g、 颜色 6 （加纳色） 的浮油 松香投入蒸馏瓶， 在 255、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减压蒸馏， 收集 180以上馏分 ； 0051 （2） 称 600 克步。

24、骤 （1） 收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中， 在氮气 保护下加热熔解， 搅拌后加入含次磷酸50%的水溶液1.2克和四-(3,5-二叔丁基-4-羟 基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯 3 克， 220保温 2 小时 ； 0052 （3） 把步骤 （2） 的反应产物加入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减 压蒸馏， 收集 180以上馏分， 得到精制浮油松香 ； 0053 （4） 称 500 克步骤 （3） 得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶 中， 在氮气保护下加热搅拌， 投入季戊四醇 70 克、 搅拌后加入含次磷酸 50% 的水溶液 3 克、 2,。

25、6- 二叔丁基对甲酚 2.5 克， 加热到 280反应 11 小时， 然后通水蒸气汽提 5 小时得指标 酸值 14.9mgKOH/g、 软化点 100、 加纳色 1 的浅颜色低气味浮油松香酯。 0054 实施例 4 0055 一种浅颜色低气味浮油松香酯， 采用以下方法制备而成 ： 0056 （1） 将 1000 克软化点为 72 ( 环球法 )、 酸值 177mgKOH/g、 颜色 6 （加纳色） 的浮油 松香投入蒸馏瓶， 在 255、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减压蒸馏， 收集 180以上馏分 ； 0057 （2） 称 600 克步骤 （1） 收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反。

26、应瓶中， 在氮 气保护下加热熔解， 搅拌后加入含次磷酸 50% 的水溶液 2.4 克和 2,6- 二叔丁基对甲酚 1.8 克， 230保温 2 小时 ； 0058 （3） 把步骤 （2） 的反应产物加入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减 压蒸馏， 收集 180以上馏分， 得到精制浮油松香 ； 0059 （4） 称 500 克步骤 （3） 得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶 中， 在氮气保护下加热搅拌， 投入季戊四醇 70 克、 含次磷酸 50% 的水溶液 1.5 克、 2,6- 二 叔丁基对甲酚 1.8 克， 加热到 278反应 12 小时， 然后通。

27、水蒸气汽提 4 小时得指标酸值 14.3mgKOH/g、 软化点 100、 加纳色 1 的浅颜色低气味浮油松香酯。 说 明 书 CN 103627325 B 6 5/9 页 7 0060 实施例 5 0061 一种浅颜色低气味浮油松香酯， 采用以下方法制备而成 ： 0062 （1） 将 1000 克软化点为 72 ( 环球法 )、 酸值 177mgKOH/g、 颜色 6 （加纳色） 的浮油 松香投入蒸馏瓶， 在 255、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减压蒸馏， 收集 180以上馏分 ； 0063 （2） 称 600 克步骤 （1） 收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中， 在氮 。

28、气保护下加热熔解， 搅拌后加入含次磷酸 50% 的水溶液 2.4 克和 2,6- 二叔丁基对甲酚 1.8 克， 230保温 2 小时 ； 0064 （3） 把步骤 （2） 的反应产物加入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减 压蒸馏， 收集 180以上馏分， 得到精制浮油松香 ； 0065 （4） 称 500 克步骤 （3） 得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶 中， 在氮气保护下加热搅拌， 投入甘油60克、 次磷酸钙1.2克、 2,6-二叔丁基对甲酚1.8克， 加热到260反应10小时， 然后通水蒸气汽提5小时得指标酸值9.8mgKOH/g、 软化点88。

29、、 加纳色 2.5 的浅颜色低气味浮油松香酯。 0066 实施例 6 0067 一种浅颜色低气味浮油松香酯， 采用以下方法制备而成 ： 0068 （1） 将 1000 克软化点为 72 ( 环球法 )、 酸值 177mgKOH/g、 颜色 6 （加纳色） 的浮油 松香投入蒸馏瓶， 在 255、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减压蒸馏， 收集 180以上馏分 ； 0069 （2） 称 600 克步骤 （1） 收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中， 在氮气 保护下加热熔解， 搅拌后加入次磷酸钠 1.8 克和 -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正 十八碳醇酯 2.4 克。

30、， 260保温 1.5 小时 ； 0070 （3） 把步骤 （2） 的反应产物加入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减 压蒸馏， 收集 180以上馏分， 得到精制浮油松香 ； 0071 （4） 称 500 克步骤 （3） 得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶 中， 在氮气保护下加热搅拌， 投入季戊四醇 70 克、 含磷酸 50% 的水溶液 2 克、 2,6- 二叔丁基 对甲酚 1.8 克， 加热到 280反应 8 小时， 然后通水蒸气汽提 3 小时得指标酸值 16.1mgKOH/ g、 软化点 98、 加纳色 1 的浅颜色低气味浮油松香酯。 0072 实。

31、施例 7 0073 一种浅颜色低气味浮油松香酯， 采用以下方法制备而成 ： 0074 （1） 将 1000 克软化点为 72 ( 环球法 )、 酸值 177mgKOH/g、 颜色 6 （加纳色） 的浮油 松香投入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减压蒸馏， 收集 180以上馏分 ； 0075 （2） 称 600 克步骤 （1） 收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中， 在二氧 化碳保护下加热熔解， 搅拌后加入次磷酸钠 0.6 克和 2,6- 二叔丁基对甲酚 1.2 克， 240保 温 4 小时 ； 0076 （3） 把步骤 （2） 的反应产物加入蒸馏瓶， 在 2。

32、65、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减 压蒸馏， 收集 180以上馏分， 得到精制浮油松香 ； 0077 （4） 称 500 克步骤 （3） 得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶 中， 在氮气保护下加热搅拌， 投入季戊四醇 65 克、 次磷酸钙 0.5 克、 2,6- 二叔丁基对甲酚 1.2克， 加热到280反应10小时， 然后通水蒸气汽提3小时得指标酸值16.9mgKOH/g、 软化 点 97、 加纳色 1 的浅颜色低气味浮油松香酯。 说 明 书 CN 103627325 B 7 6/9 页 8 0078 实施例 8 0079 一种浅颜色低气味浮油松香酯， 采用以下方法。

33、制备而成 ： 0080 （1） 将 1000 克软化点为 72 ( 环球法 )、 酸值 177mgKOH/g、 颜色 6 （加纳色） 的浮油 松香投入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减压蒸馏， 收集 180以上馏分 ； 0081 （2） 称 600 克步骤 （1） 收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中， 在氮气 保护下加热熔解， 搅拌后加入次磷酸钠 1.2 克和四 -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙 酸 季戊四醇酯 1.2 克， 250保温 1 小时 ； 0082 （3） 把步骤 （2） 的反应产物加入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmH。

34、g 条件下， 加热减 压蒸馏， 收集 180以上馏分， 得到精制浮油松香 ； 0083 （4） 称 500 克步骤 （3） 得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应 瓶中， 在氮气保护下加热搅拌， 投入季戊四醇 67.5 克、 次磷酸钙 2.5 克、 -(3,5- 二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1.5克， 加热到260反应15小时， 然后通水蒸气汽提 5 小时得指标酸值 16.2mgKOH/g、 软化点 98、 加纳色 1.5 的浅颜色低气味浮油松香酯。 0084 实施例 9 0085 一种浅颜色低气味浮油松香酯， 采用以下方法制备而成 ： 0086 （1） 将 1000 。

35、克软化点为 72 ( 环球法 )、 酸值 177mgKOH/g、 颜色 6 （加纳色） 的浮油 松香投入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减压蒸馏， 收集 180以上馏分 ； 0087 （2） 称 600 克步骤 （1） 收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中， 在氮气 保护下加热熔解， 搅拌后加入次磷酸钠 1.2 克和四 -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙 酸 季戊四醇酯 1.2 克， 250保温 1 小时 ； 0088 （3） 把步骤 （2） 的反应产物加入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减 压蒸馏， 收集 180以。

36、上馏分， 得到精制浮油松香 ； 0089 （4） 称 500 克步骤 （3） 得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶 中， 在氮气保护下加热搅拌， 投入季戊四醇70克、 含磷酸50%的水溶液1克、 四-(3,5-二 叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯 2.5 克， 加热到 270反应 15 小时， 然后通水蒸气 汽提 3 小时得指标酸值 17mgKOH/g、 软化点 97、 加纳色 1.5 的浅颜色低气味浮油松香酯。 0090 实施例 10 0091 一种浅颜色低气味浮油松香酯， 采用以下方法制备而成 ： 0092 （1） ） 将 1000 克软化点为 72 ( 环球法。

37、 )、 酸值 177mgKOH/g、 颜色 6（加纳色） 的 浮油松香投入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减压蒸馏， 收集 180以上馏 分 ； 0093 （2） 称 600 克步骤 （1） 收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中， 在氮气 保护下加热熔解， 搅拌后加入次磷酸钠 1.2 克和 2,6- 二叔丁基对甲酚 1.2 克， 240保温 2 小时 ； 0094 （3） 把步骤 （2） 的反应产物加入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减 压蒸馏， 收集 180以上馏分， 得到精制浮油松香 ； 0095 （4） 称 500 克步骤 。

38、（3） 得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶 中， 在氮气保护下加热搅拌， 投入甘油 50 克、 次磷酸钙 1 克、 -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯 基 ) 丙酸正十八碳醇酯 1.5 克， 加热到 270反应 8 小时， 然后通水蒸气汽提 5 小时得指标 说 明 书 CN 103627325 B 8 7/9 页 9 酸值 9.5mgKOH/g、 软化点 89、 加纳色 2.5 的浅颜色低气味浮油松香酯。 0096 实施例 11 0097 一种浅颜色低气味浮油松香酯， 采用以下方法制备而成 ： 0098 （1） 将 1000 克软化点为 72 ( 环球法 )、 酸值 177。

39、mgKOH/g、 颜色 6 （加纳色） 的浮油 松香投入蒸馏瓶， 在 255、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减压蒸馏， 收集 180以上馏分 ； 0099 （2） 称 600 克步骤 （1） 收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中， 在氮气 保护下加热熔解， 搅拌后加入含次磷酸 50% 的水溶液 1.2 克和 -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基 苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯 1.5 克， 260保温 1 小时 ； 0100 （3） 把步骤 （2） 的反应产物加入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减 压蒸馏， 收集 180以上馏分， 得到精制浮油松香 ； 。

40、0101 （4） 称 500 克步骤 （3） 得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶 中， 在氮气保护下加热搅拌， 投入季戊四醇 70 克、 含次磷酸 50% 的水溶液 3 克、 2,6- 二叔丁 基对甲酚2克， 加热到280反应15小时， 然后通水蒸气汽提5小时得指标酸值11.1mgKOH/ g、 软化点 102、 加纳色 1 的浅颜色低气味浮油松香酯。 0102 实施例 12 0103 一种浅颜色低气味浮油松香酯， 采用以下方法制备而成 ： 0104 （1） 将 1000 克软化点为 72 ( 环球法 )、 酸值 177mgKOH/g、 颜色 6 （加纳色） 的浮油 松香投入蒸。

41、馏瓶， 在 255、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减压蒸馏， 收集 180以上馏分 ； 0105 （2） 称 600 克步骤 （1） 收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中， 在氮气 保护下加热熔解， 搅拌后加入次磷酸钠 1.8 克和 2,6- 二叔丁基对甲酚 3 克， 210保温 4 小 时 ； 0106 （3） 把步骤 （2） 的反应产物加入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减 压蒸馏， 收集 180以上馏分， 得到精制浮油松香 ； 0107 （4） 称 500 克步骤 （3） 得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应 瓶中， 在氮气保护下加。

42、热搅拌， 投入季戊四醇 70 克、 含次磷酸 50% 的水溶液 2 克、 2,6- 二 叔丁基对甲酚 1.5 克， 加热到 280反应 13 小时， 然后通水蒸气汽提 3 小时得指标酸值 15.4mgKOH/g、 软化点 99、 加纳色 1 的浅颜色低气味浮油松香酯。 0108 实施例 13 0109 一种浅颜色低气味浮油松香酯， 采用以下方法制备而成 ： 0110 （1） 将 1000 克软化点为 72 ( 环球法 )、 酸值 177mgKOH/g、 颜色 6 （加纳色） 的浮油 松香投入蒸馏瓶， 在 255， 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减压蒸馏， 收集 180以上馏分 ； 011。

43、1 （2） 称 600 克步骤 （1） 收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中， 在氮气 保护下加热熔解， 搅拌后加入含次磷酸 50% 的水溶液 2.4 克和 -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基 苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯 1.8 克， 230保温 2 小时 ； 0112 （3） 把步骤 （2） 的反应产物加入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减 压蒸馏， 收集 180以上馏分， 得到精制浮油松香 ； 0113 （4） 称 500 克步骤 （3） 得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶 中， 在二氧化碳保护下加热搅拌， 投入季戊四醇 70 克、 次。

44、磷酸钙 1.5 克、 四 -(3,5- 二叔 丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯 2.5 克， 加热到 280反应 12 小时， 然后通水蒸气汽 说 明 书 CN 103627325 B 9 8/9 页 10 提 4 小时得指标酸值 14.3mgKOH/g、 软化点 101、 加纳色 1 的浅颜色低气味浮油松香酯。 0114 实施例 14 0115 一种浅颜色低气味浮油松香酯， 采用以下方法制备而成 ： 0116 （1） 将 1000 克软化点为 72 ( 环球法 )、 酸值 177mgKOH/g、 颜色 6 （加纳色） 的浮油 松香投入蒸馏瓶， 在 255、 真空度为 5mmHg 。

45、条件下， 加热减压蒸馏， 收集 180以上馏分 ； 0117 （2） 称 600 克步骤 （1） 收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中， 在氮气 保护下加热熔解， 搅拌后加入含次磷酸 50% 的水溶液 2.4 克和 -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基 苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯 1.8 克， 230保温 2 小时 ； 0118 （3） 把步骤 （2） 的反应产物加入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减 压蒸馏， 收集 180以上馏分， 得到精制浮油松香 ； 0119 （4） 称 500 克步骤 （3） 得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶 中，。

46、 在氮气保护下加热搅拌， 投入季戊四醇 65 克、 含磷酸 50% 的水溶液 2 克、 -(3,5- 二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1.5克， 加热到280反应10小时， 然后通水蒸气汽 提 4 小时得指标酸值 16.4mgKOH/g、 软化点 97、 加纳色 1.5 的浅颜色低气味浮油松香酯。 0120 实施例 15 0121 一种浅颜色低气味浮油松香酯， 采用以下方法制备而成 ： 0122 （1） 将 1000 克软化点为 72 ( 环球法 )、 酸值 177mgKOH/g、 颜色 6 （加纳色） 的浮油 松香投入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减压。

47、蒸馏， 收集 180以上馏分 ； 0123 （2） 称 600 克步骤 （1） 收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中， 在氮气 保护下加热熔解， 搅拌后加入次磷酸钠 1.2 克和 2,6- 二叔丁基对甲酚 1.8 克， 250保温 1 小时 ； 0124 （3） 把步骤 （2） 的反应产物加入蒸馏瓶， 在 265、 真空度为 5mmHg 条件下， 加热减 压蒸馏， 收集 180以上馏分， 得到精制浮油松香 ； 0125 （4） 称 500 克步骤 （3） 得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶 中， 在二氧化碳保护下加热搅拌， 投入甘油 60 克、 次磷酸钙 1.5 克、 。

48、2,6- 二叔丁基对甲酚 2 克， 加热到 270反应 8 小时， 然后通水蒸气汽提 5 小时得指标酸值 5.6mgKOH/g、 软化点 88、 加纳色 2 的浅颜色低气味浮油松香酯。 0126 颜色、 气味比较 0127 样品的选取 0128 本发明实施例 4 制得的浮油松香季戊四醇酯 （A1） 和实施例 15 制得的浮油松香甘 油酯 （B1） ， 市场上气味、 颜色最好的美国某公司浮油松香季戊四醇酯 （A2） 和浮油松香甘油 酯 （B2） 。 0129 气味评估方法 0130 把 50 克样品装入 200ml 的广口玻璃瓶中， 用锡箔纸密封， 放入 180的恒温烘箱 烘 1 小时， 然后取。

49、出， 试验员打开锡箔纸感觉气味的高低， 评定气味的等级， 气味由低到高 分 0 5 级。结果如表 1 和表 2 所示。 0131 表 1 颜色比较 0132 说 明 书 CN 103627325 B 10 9/9 页 11 样品A1A2B1B2 加纳色 12+2.54 0133 表 2 气味比较 0134 样品A1A2B1B2 气味等级 （0-5）0.81.72.13 0135 从表 1 和表 2 测试结果可知， 本发明制备的浮油松香树脂在颜色和气味都优于选 自代表最高水平的产品。 0136 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103627325 B 11 。